CN113830745B - O,o’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保领域,具体涉及一种O,O’‑二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法。本发明的处理方法包括以下步骤:(1)将所述母液在催化剂存在下与氧气接触进行催化湿式氧化,得到氧化液;(2)将所述氧化液进行冷冻结晶,第一固液分离,得到第一固相和第一液相;(3)将所述第一固相进行重结晶,第二固液分离,得到第二固相和第二液相;其中,步骤(1)中,所述母液与氧气接触的方式为:相对于1L母液,以30‑60L/h的流速连续通入氧气。该方法操作简单,可以处理高COD、高磷、高盐的O,O’‑二甲基硫代磷酰氯母液,实现磷资源回收利用,同时解决工程化过程中设备材质腐蚀等制约工程化应用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域,具体涉及一种O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法。
背景技术
O,O’-二甲基硫代磷酰氯(以下简称甲基一氯化物)是合成硫代磷酸酯农药的专用中间体,以甲基一氯化物为原料可制备高效低毒有机磷农药,产品包括乙酰甲胺磷、甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、杀螟硫磷、甲基立枯磷、倍硫磷、皮蝇磷和杀螟腈等。
甲基一氯化物是以O-甲基硫代磷酰二氯(以下简称甲基二氯化物)、碱和甲醇为原料制得,生产过程中产生高浓含磷、含盐废水,目前通用的处理方法为蒸发浓缩,蒸发产生的浓缩母液具有高浓度(COD高达30万mg/L)、高盐(氯化钠含量高达25%)、高磷(有机磷含量高达10万mg/L)特性。目前针对高有机磷废水基本采用高级氧化技术处理,包括芬顿和湿式氧化法。湿式氧化法是20世纪50年代发展起来的一种高浓有机废水处理技术。原理是在一定温度、压力条件下,利用氧气作为氧化剂,使废水中有机污染物氧化分解为小分子化合物,有机磷转化为无机化合物,具有去除COD、改善可生化性、脱色、除臭等功能。但连续化湿式氧化装置投资高,操作条件苛刻,在氯化钠和有机磷双高情况下设备腐蚀严重,难以实现连续、稳定运行,不适用于处理上述浓缩母液。芬顿技术需要投加大量双氧水和亚铁盐,运行费用高,处理效果有限。因此上述浓母液一般作为危险废弃物外委处置,处理费用高且造成磷资源浪费。
我国目前保有磷矿资源储量为168亿吨,其中资源量为127亿吨,基础储量41亿吨。在基础储量中,可开采量只有21亿吨,我国两湖和云贵川5省是磷矿富集区,北方及东部磷矿资源稀缺。因此对上述母液开发实用处理技术实现磷资源回收利用,对于保护生态环境、珍惜磷资源意义重大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题,提供一种O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法,该方法操作简单,并可以处理高COD、高磷、高盐的O,O’-二甲基硫代磷酰氯母液,实现磷资源回收利用,同时解决工程化过程中设备材质腐蚀等制约工程化应用的问题。
为了实现上述目的,本发明提供一种O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将所述母液在催化剂存在下与氧气接触进行催化湿式氧化,得到氧化液;
(2)将所述氧化液进行冷冻结晶,第一固液分离,得到第一固相和第一液相;
(3)将所述第一固相进行重结晶,第二固液分离,得到第二固相和第二液相;
其中,步骤(1)中,所述母液与氧气接触的方式为:相对于1L母液,以30-60L/h的流速连续通入氧气。
通过上述技术方案,本发明获得的有益效果有:
(1)本发明使用的催化湿化氧化方法,O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液与氧气接触的方式为相对于1L母液,以30-60L/h的流速通入氧气,可以使反应稳定进行,并可延长使用的反应器的使用寿命;
(2)本发明的一些优选的实施方式中,本发明处理方法所使用的催化湿化氧化装置相较于常规催化湿式氧化装置,操作条件要求更低且投资费用下降70%以上;
(2)本发明的“催化湿式氧化+冷冻结晶+重结晶”的方法可以在较低的温度下处理COD在200000mg/L以上的O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液,母液中有机磷的转化率达到95-99%,最终可得到磷酸氢二钠副产品,磷酸氢二钠副产品的产率可达到68.02%,并且品质符合HG/T 2965-2009工业磷酸氢二钠标准;
(3)在本发明的一种优选实施方式中,本发明的催化湿式氧化工艺采用温和操作条件,结合使用PTFE材质的反应釜,在处理O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液时,解决了在氯化钠和有机磷双高的情况下设备腐蚀严重的问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将所述母液在催化剂存在下与氧气接触进行催化湿式氧化,得到氧化液;
(2)将所述氧化液进行冷冻结晶,第一固液分离,得到第一固相和第一液相;
(3)将所述第一固相进行重结晶,第二固液分离,得到第二固相和第二液相;
其中,步骤(1)中,所述母液与氧气接触的方式为:相对于1L母液,以30-60L/h的流速连续通入氧气。
本发明的一些实施方式中,所述母液与氧气接触的方式为:相对于1L母液,以35-42L/h的流速通入氧气。
本发明的一些实施方式中,所述氧气是以空气的形式与母液接触的,具体地,相对于1L母液,以160-240L/h的流速通入空气。
本发明的一些实施方式中,步骤(1)中,所述催化湿式氧化的条件为:反应温度为160-200℃;反应压力为0.7-2MPa;反应时间为5-8h。优选的情况下,所述催化湿式氧化的条件为:反应温度为170-190℃;反应压力为1.4-1.8MPa;反应时间为6-7.5h。进一步优选的,所述催化湿式氧化的条件为:反应温度为180-185℃;反应压力为1.6-1.7MPa;反应时间为6-7.5h。
本发明的一些实施方式中,步骤(1)中,所述催化剂为过渡金属盐,优选为氯化铜、硫酸铜及其水合物中的至少一种,进一步优选为二水合氯化铜和/或五水合硫酸铜。优选的情况下,相对于每升母液,以金属离子计,所述过渡金属盐的用量为100-500mg,进一步优选为150-250mg。
本发明的一些实施方式中,步骤(1)在反应釜中进行,且所述方法还包括:步骤(1)中催化湿式氧化之后停止通入氧气,先将反应釜降温至室温,再降压至常压。
本发明中,所述室温指的是10-30℃,所述常压指的是表压为零。
本发明的一些优选的实施方式中,所述步骤(1)包括:向反应釜内投加所述O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液和催化剂,加热升温至170-190℃,相对于1L母液,以160-240L/h的流量通入空气,通过压力调节阀控制反应压力1.4-1.8MPa,反应时间为6-7.5h,然后停止通入空气,先将反应釜冷却至室温,再降压至常压,得到第一氧化液。
本发明中,所述“O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液”指的是由O-甲基硫代磷酰二氯生产O,O’-二甲基硫代磷酰氯过程中产生的高盐废水经浓缩脱盐得到的浓母液。
本发明的一些实施方式中,步骤(2)中,所述冷冻结晶的条件为:pH 7-10,温度0-5℃,时间0.5-2h。
本发明中,步骤(2)中,所述pH调节可以用本领域常用的pH调节所用物质进行调节,例如可以为液碱。其中,所述液碱的浓度可以为本领域常用浓度,例如可以为30-40wt%,优选为30wt%。
本发明的一些实施方式中,为了使氧化液中的盐结晶后能够从第一液相中分离,步骤(2)还包括:在冷冻结晶前向所述氧化液中补加水。其中,所用水可以为本领域常规选择,例如可以为蒸馏水。优选的情况下,相对于每升母液,补加水的量为0.4-0.8L。
本发明的一些实施方式中,步骤(2)中,所述冷冻结晶还包括在搅拌条件下进行。其中,所述搅拌的方式和条件可以为本领域常规选择,在此不再赘述。
本发明中,所述固液分离可以为本领域常用的方式,例如可以为抽滤。
本发明的一些优选的实施方式中,步骤(2)包括:搅拌下向步骤(1)中得到的氧化液中补加水,然后用碱性溶液调节其pH至7-10,降温至0-5℃,保温0.5-2h后抽滤,得到第一液相和第一固相;其中,相对于1L母液,补加水的量为0.4-0.8L。
本发明的一些实施方式中,步骤(3)中,所述重结晶的方法可以为本领域常用的方法。优选的情况下,所述重结晶包括:将所述第一固相用溶剂溶解得到溶液,然后降温至0-5℃,并在该温度下保温0.5-2h。优选的情况下,所述溶解的温度为60-90℃,优选为70-80℃。优选的情况下,所述降温的速率为:3-5℃/min。优选的情况下,所述溶剂为水。
本发明中,所述第一液相和第二液相可以合并进行后续处理以达标排放。
本发明中,所述第二固相即为工业磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)。
本发明的一些实施方式中,步骤(3)中,所述重结晶还包括在搅拌条件下进行。其中,所述搅拌的方式和条件可以为本领域常规选择,在此不再赘述。
本发明的一些实施方式中,所述方法还包括将所述第一液相和第二液相合并进行后续处理。
本发明的一些实施方式中,所述母液的COD的范围为20万-30万mg/L。
本发明的一些实施方式中,所述母液中含有有机磷,所述有机磷的含量为50000-100000mg/L。
本发明中,所述有机磷指的是所述母液中含碳-磷键的有机物,所述有机磷的含量指的是每升母液中含碳-磷键的有机物中磷的含量。
本发明的一些实施方式中,所述母液含有无机盐,以所述母液的重量为基准,所述无机盐的含量为5-25wt%。
本发明的一些实施方式中,所述有机磷为硫代磷酸三甲酯、O-甲基硫代磷酰二氯和O,O’-二甲基硫代磷酰氯中的至少一种。
本发明的一些实施方式中,所述无机盐为氯化钠。
本发明中优选的情况下,所述母液中的无机盐为氯化钠,所述O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的pH值为10-14,氯化钠的含量为10-20wt%(以所述母液的重量为基准),COD为20万-25万mg/L,有机磷的含量为60000-90000mg/L。
本发明的一些实施方式中,所述方法所用的处理母液的装置可以包括催化湿式氧化装置和重结晶装置,所述催化湿式氧化装置包括反应釜、冷却器、尾气处理装置、空压机和进料泵。
本发明的一些实施方式中,所述反应釜还含有搅拌装置、夹套和压力调节阀。
本发明中,所述搅拌装置、夹套和压力调节阀的位置为本领域反应釜中常用的位置。
本发明的一些实施方式中,所述反应釜的材质为PTFE(聚四氟乙烯)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,除非特殊说明,所用试剂和原料均通过商购得到。
O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液取自江苏某工厂,pH为13.5,母液中的无机盐为氯化钠,氯化钠的含量为12wt%(以O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的重量为基准),COD为220000mg/L,有机磷的含量为82000mg/L。
工业磷酸氢二钠的产率通过以下方法计算得到:
m:重结晶后滤饼质量,g;
M(P):磷原子量,取30.97g/mol;
M(Na2HPO4·12H2O):十二水合磷酸氢二钠分子量,取358.14g/mol;
c:原水(O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液)有机磷含量,mg/L;
V:原水(O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液)体积,L。
有机磷的转化率通过以下方法计算得到:
c(IP):氧化液中的无机磷含量,mg/L;
c(TP):氧化液中的总磷含量,mg/L。
氧化液中无机磷和总磷的含量的检测方法通过GB11893-89方法测得。
工业磷酸氢二钠的标准通过HG/T 2965-2009方法检测,工业磷酸氢二钠的标准如表1所示。
表1
项目 | 指标 |
<![CDATA[磷酸氢二钠(以Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O)计ω/%≥]]> | 97.0 |
<![CDATA[硫酸盐(以SO<sub>4</sub>计)ω/%≤]]> | 0.7 |
氯化物(以Cl计)ω/%≤ | 0.05 |
砷(As)ω/%≤ | 0.005 |
氟化物(以F计)ω/%≤ | 0.05 |
铁(Fe)ω/%≤ | 0.05 |
水不溶物ω/%≤ | 0.05 |
pH(10g/L溶液)ω/% | 9.0±0.2 |
实施例1
(1)2L反应釜内投加O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液1升,二水合氯化铜0.54克,加热升温至180℃,以200L/h流量通入空气,通过压力调节阀控制反应压力为1.6MPa,反应时间为6h;
停止通入空气,反应釜经冷却水降温至室温后,卸压至常压;
(2)反应釜搅拌下补加水0.5L,并缓慢滴加30wt%液碱至pH至9,反应釜继续降温至0℃,保温1h后抽滤,得到湿滤饼920克;
(3)4L重结晶釜内加入1.5L水并升温至80℃,投加全部上述湿滤饼搅拌至溶解后缓慢降温至0℃,保温1h后抽滤,得到湿滤饼710克,即工业磷酸氢二钠。工业磷酸氢二钠的产率为74.87%。
有机磷的转化率为98.7%。
步骤(1)反应过程中温度平稳,温度变化不超过±2℃。
对得到的湿滤饼进行工业磷酸氢二钠检测,结果如表2所示。
表2
实施例2
(1)2L反应釜内投加O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液1升,五水合硫酸铜0.79克,加热升温至185℃,以170L/h流量通入空气,通过压力调节阀控制反应压力为1.7MPa,反应时间为7.5h;
停止通入空气,反应釜经冷却水降温至室温后,卸压至常压;
(2)反应釜搅拌下补加水0.5L,并缓慢滴加30wt%液碱至pH至9.5,反应釜继续降温至2℃,保温1.5h后抽滤,得到湿滤饼880克;(3)4L重结晶釜内加入2L水并升温至70℃,投加全部上述湿滤饼搅拌至溶解后缓慢降温至2℃,保温2h后抽滤,得到湿滤饼645克,即工业磷酸氢二钠。工业磷酸氢二钠的产率为68.02%。
有机磷的转化率为98.9%。
步骤(1)反应过程中温度平稳,温度变化不超过±2℃。
对得到的滤饼进行工业磷酸氢二钠检测,结果如表3所示。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种O,O’-二甲基硫代磷酰氯浓缩母液的处理方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将所述母液在催化剂存在下与氧气接触进行催化湿式氧化,得到氧化液;
(2)将所述氧化液进行冷冻结晶,第一固液分离,得到第一固相和第一液相;
(3)将所述第一固相进行重结晶,第二固液分离,得到第二固相和第二液相;
其中,步骤(1)中,所述母液与氧气接触的方式为:相对于1L母液,以30-60L/h的流速连续通入氧气;
其中,步骤(1)中,所述催化湿式氧化的条件为:反应温度为160-200℃;反应压力为0.7-2MPa;反应时间为5-8h。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述冷冻结晶的条件为:pH 7-10,温度0-5℃,时间0.5-2h。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤(1)中,所述催化湿式氧化的条件为:反应温度为170-190℃;反应压力为1.4-1.8MPa;反应时间为6-7.5h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)中,所述催化剂为过渡金属盐。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,步骤(1)中,所述催化剂为氯化铜、硫酸铜及其水合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,步骤(1)中,所述催化剂为二水合氯化铜和/或五水合硫酸铜。
7.根据权利要求4所述的方法,其中,相对于每升母液,以金属离子计,所述过渡金属盐的用量为100-500mg。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)在反应釜中进行,且所述方法还包括:步骤(1)中催化湿式氧化之后停止通入氧气,先将反应釜降温至室温,再降压至常压。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,步骤(3)中,所述重结晶包括:将所述第一固相用溶剂溶解得到溶液,然后降温至0-5℃,并在该温度下保温0.5-2h。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述溶解的温度为60-90℃。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述溶解的温度为70-80℃。
12.根据权利要求9所述的方法,其中,所述降温的速率为:3-5℃/min。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述母液的COD的范围为20万-30万mg/L;
和/或,所述母液中含有有机磷,所述有机磷的含量为50000-100000mg/L;
和/或,所述母液含有无机盐,以所述母液的重量为基准,所述无机盐的含量为5-25wt%。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述有机磷为硫代磷酸三甲酯、O-甲基硫代磷酰二氯和O,O’-二甲基硫代磷酰氯中的至少一种;
和/或,所述无机盐为氯化钠。
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