CN113292055A - 回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：先将硫酸法钛白粉产生的废酸与98%的硫酸混合增浓，冷却、熟化后，再进行压榨过滤，分离一水亚铁滤饼，得到50‑55%硫酸溶液；再将硫酸法钛白粉产生的稀废酸对含CaCO3•MgCO3的磷矿进行脱镁，得到预处理磷矿滤饼；最后将预处理磷矿滤饼和50‑55%硫酸溶液送磷酸萃取槽生产磷酸。通过混配降温让废硫酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，过滤分离出一水硫酸亚铁，再除去废硫酸中少量的硫酸亚铁，有利于废硫酸中铁等杂质的沉降达到生产磷酸的要求。综合利用废硫酸、酸性废水，降低钛白粉的三废治理成本，减少钛石膏的排放量。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及钛白粉生产过程中产生的废酸和酸性废水的回收利用技术。
背景技术
硫酸法钛白粉的生产过程中会产生硫酸含量3-4%的酸性废水和硫酸含量20-25%的废硫酸，目前钛白行业通常的做法是：对于酸性废水，用电石渣或石灰或氢钙中和处理，过滤得到硫酸钙，大部分硫酸钙进行堆存或矿坑的填充，少部分做为水泥的缓凝剂。对于废硫酸，生产线回用30-40%，剩下的进行废酸浓缩后回用于生产线。因废酸中含有铁、钙、镁、可溶性钛等，造成浓缩系统堵塞严重，运行不能连续，且比购买新酸成本还高，所以很多钛白粉企业采用石粉进行中和处理，过滤得到硫酸钙，部分硫酸钙进行堆存或矿坑的填充，部分做为水泥的缓凝剂。
本发明的目的就是综合利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸和酸性废水中的硫酸，通过混配、过滤、氧化得到硫酸浓度和纯度均满足萃取磷矿要求的磷矿浆，用于生产磷酸，同时降低钛白粉的治理费用，减少硫酸钙的产生量。
目前生产磷酸的主要方法是湿法，即用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%-30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为三种：一是硝酸法。最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，工业应用极少。二是盐酸法。上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。三是硫酸法，该法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足，提供一种回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：先将硫酸法钛白粉产生的废酸与 98%的硫酸混合增浓，冷却、熟化后，再进行压榨过滤，分离一水亚铁滤饼，得到50-55%硫酸溶液；再将硫酸法钛白粉产生的酸性废水对含CaCO3•MgCO3的磷矿进行脱镁，得到预处理磷矿滤饼；最后将预处理磷矿滤饼和50-55%硫酸溶液送入磷酸萃取槽生产磷酸；
具体步骤如下：
a.废酸提浓除杂：
将来自硫酸法钛白粉生产过程中产生的20-25%的废硫酸送到25%酸中转槽，再泵送至配酸槽，按比例加入 98%硫酸，在配酸槽进行混合后进入55%酸地下槽，最终混酸料浆密度控制在1.4-1.6g/cm3 ，用冷却水将混酸料浆温度降至60-70℃，析出FeSO4·H2O；冷却的混酸料浆用料浆泵送入配酸压滤机进行固液分离，滤液流至55%酸澄清中转槽进行澄清后，上清液泵送至55%粗酸大库，再流入连续除铁槽内，在连续除铁槽内以滤液中Fe含量为基准，按0.3-0.6%的质量比加入双氧水，将混酸中的二价铁氧化为三价铁，最后送入55%精酸大库内澄清，得到50-55%硫酸溶液，其中Fe含量为0.2-0.5%； 55%酸澄清中转槽底部稠浆进入55%酸地坑槽再进入废酸压滤机进行二次压滤；
b. 磷矿预处理：
将含白云石 CaCO3•MgCO3的磷矿，用硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水进行反应脱镁，酸性废水与磷矿比为0.7-0.8，应温度控制在30-40℃，反应时间为2-4小时，生成的硫酸镁与酸性废水中的硫酸亚铁一道进入溶液中，经过沉降稠厚自动连续压滤，得到预处理磷矿滤饼；
c．萃取生产磷酸：
将步骤b得到的预处理磷矿滤饼送入磷酸萃取槽中，再加入步骤a得到的50-55%的硫酸，同时加入 98%硫酸，控制萃取槽中硫酸浓度为60-80%，控制温度为 70-80℃，加热时间为3-4 小时，使两者充分混合，萃取生产磷酸。
步骤a中，来自硫酸法钛白粉生产过程中产生的20-25%的废硫酸，铁含量为3-4%；废酸与98%硫酸的体积比为1:1-1:1.5，向配酸槽内分4-6次加入98%硫酸，每次间隔60-100分钟，每次控制混酸温升在90-110℃。
步骤a中，配酸压滤机分离出的亚铁渣送到硫铁矿制酸作为原料掺烧，
压滤机漏液返回55%酸地下槽；连续除铁槽底的杂质进入55%酸地坑槽。
步骤a中，冷却的混酸料浆用料浆泵送入配酸压滤机进行固液分离，滤液流至55%酸澄清中转槽进行澄清后，60-80%的上清液泵送至55%粗酸大库，再流入连续除铁槽除铁，得到的50-55%的硫酸溶液，用于磷酸生产；20-40%的上清液返回钛白粉生产系统维持酸解引发酸浓度时的水平衡。
步骤b中，压滤后的含硫酸镁和硫酸铁的滤液送去污水中和处理系统或铁镁钙回收系统。
本发明的有益效果是：
通过混配降温让废硫酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，过滤分离出一水硫酸亚铁，加双氧水进一步除去废硫酸中少量的硫酸亚铁，并有利于废硫酸中铁等杂质的沉降达到生产磷酸的要求。综合利用废硫酸、酸性废水，降低钛白粉的三废治理成本，减少钛石膏的排放量。
附图说明
图1是本发明流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：如图1所示，一种回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，具体步骤如下：
a.废酸提浓除杂：
将来自硫酸法钛白粉生产过程中的20-25%的废硫酸，其中铁含量为3-4%，送到25%酸中转槽，再泵送至配酸槽，按照废酸与98%硫酸的体积比为1:1的比例，向配酸槽内分4次加入98%硫酸，第一次与第二次间隔60分钟，第二次至第三次间隔30分钟，第三至第四次之间间隔80分钟，每次控制混酸温度在90℃，加完第四次浓硫酸后进入55%酸地下槽熟化，最终混酸料浆密度控制在1.51g/cm3 ；用冷却水将混酸料浆温度降至60-70℃，析出FeSO4·H2O；冷却的混酸料浆用料浆泵送入配酸压滤机进行固液分离，滤液流至55%酸澄清中转槽进行澄清后，60%的上清液泵送至55%粗酸大库，再流入连续除铁槽内；40%的上清液返回钛白粉生产系统维持酸解引发酸浓度时的水平衡；在连续除铁槽内以滤液中Fe含量为基准，按0.3-0.6%的质量比加入双氧水，将混酸中的二价铁氧化为三价铁，最后送入55%精酸大库内澄清，得到50-55%硫酸溶液，其中Fe含量为0.2-0.5%； 55%酸澄清中转槽底部稠浆进入55%酸地坑槽再进入废酸压滤机进行二次压滤；配酸压滤机分离出的亚铁渣送到硫铁矿制酸作为原料掺烧，压滤机漏液返回55%酸地下槽；连续除铁槽底的杂质进入55%酸地坑槽。
b. 磷矿预处理：
将含白云石 CaCO3•MgCO3的磷矿（品位为32%，氧化钙含量46%，）用硫酸法钛白粉的副产品即3-4%酸性废水反应进行脱镁，稀废酸与磷矿比为0.7-0.8，温度控制在30-40℃，反应时间为2-4小时，生成的硫酸镁与酸性废水中的硫酸亚铁一道进入溶液中，经过沉降稠厚自动连续压滤，得到预处理磷矿滤饼；压滤后的含硫酸镁和硫酸铁的滤液送去污水中和处理系统或铁镁钙回收系统。
c．萃取生产磷酸：
将步骤b得到的预处理磷矿滤饼送入磷酸萃取槽中，再加入步骤a得到的50-55%的硫酸，同时加入 98%硫酸，控制萃取槽中硫酸浓度为60-80%，控制温度为 70-80℃，加热时间为3-4 小时，使两者充分混合，萃取生产磷酸。
Claims (5)
1.一种回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：先将硫酸法钛白粉产生的废酸与 98%的硫酸混合增浓，冷却、熟化后，再进行压榨过滤，分离一水亚铁滤饼，得到50-55%硫酸溶液；再将硫酸法钛白粉产生的稀废酸对含CaCO3•MgCO3的磷矿进行脱镁，得到预处理磷矿滤饼；最后将预处理磷矿滤饼和50-55%硫酸溶液送入磷酸萃取槽生产磷酸；
具体步骤如下：
a.废酸提浓除杂：
将来自硫酸法钛白粉生产过程中产生的硫酸含量20-25%的废硫酸送到25%酸中转槽，再泵送至配酸槽，按比例加入 98%硫酸，在配酸槽进行混合后进入55%酸地下槽，最终混酸料浆密度控制在1.4-1.6g/cm3 ，用冷却水将混酸料浆温度降至60-70℃，析出FeSO4·H2O；冷却的混酸料浆用料浆泵送入配酸压滤机进行固液分离，滤液流至55%酸澄清中转槽进行澄清后，上清液泵送至55%粗酸大库，再流入连续除铁槽内，在连续除铁槽内以滤液中Fe含量为基准，按0.3-0.6%的质量比加入双氧水，将混酸中的二价铁氧化为三价铁，最后送入55%精酸大库内澄清，得到50-55%硫酸溶液，其中Fe含量为0.2-0.5%； 55%酸澄清中转槽底部稠浆进入55%酸地坑槽再进入废酸压滤机进行二次压滤；
b. 磷矿预处理：
将含白云石 CaCO3•MgCO3的磷矿，用硫酸法钛白粉产生的硫酸含量3-4%的酸性废水进行反应脱镁，酸性废水与磷矿比为0.7-0.8，应温度控制在30-40℃，反应时间为2-4小时，生成的硫酸镁与酸性废水中的硫酸亚铁一道进入溶液中，经过沉降稠厚自动连续压滤，得到预处理磷矿滤饼；
c．萃取生产磷酸：
将步骤b得到的预处理磷矿滤饼送入磷酸萃取槽中，再加入步骤a得到的50-55%的硫酸，同时加入 98%硫酸，控制萃取槽中硫酸浓度为60-80%，控制温度为 70-80℃，加热时间为3-4 小时，使两者充分混合，萃取生产磷酸。
2.如权利要求1所述的回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：步骤a中，来自硫酸法钛白粉生产过程中产生的20-25%废硫酸中，铁含量为3-4%； 浓废酸与98%硫酸的体积比为1:1-1:1.5，向配酸槽内分4-6次加入98%硫酸，每次间隔60-100分钟，每次控制混酸温升在90-110℃。
3.如权利要求1所述的回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：步骤a中，配酸压滤机分离出的亚铁渣送到硫铁矿制酸作为原料掺烧，压滤机漏液返回55%酸地下槽；连续除铁槽底的杂质进入55%酸地坑槽。
4.如权利要求1所述的回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：步骤a中，冷却的混酸料浆用料浆泵送入配酸压滤机进行固液分离，滤液流至55%酸澄清中转槽进行澄清后，60-80%的上清液泵送至55%粗酸大库，再流入连续除铁槽除铁，得到的50-55%的硫酸溶液，用于磷酸生产；20-40%的上清液返回钛白粉生产系统维持酸解引发酸浓度时的水平衡。
5.如权利要求1所述的回收利用钛白粉生产过程中产生的废硫酸、酸性废水生产磷酸的方法，其特征在于：步骤b中，压滤后的含硫酸镁和硫酸铁的滤液送去污水中和处理系统或铁镁钙回收系统。
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