CN109536745B - 一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法 - Google Patents

一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，属于低品位矿物加工处理技术领域。本发明采用硝酸溶液浸取中低品位磷矿粉得到浸出液和磷矿浸出渣，浸出液经萃取提取稀土、两段钙中和得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙，沉钙滤液加硫酸溶液转换，并经高温加压水热处理得到高纯硫酸钙晶须；磷矿浸出渣经碱性溶液高温加压浸取、酸化得到聚硅酸盐絮凝剂。本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，可直接利用中低品位磷矿生产具有高附加值的肥料级磷酸氢钙、饲料级磷酸氢钙、高纯硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂，处理过程中无固体废弃物产生，实现了低品位矿物资源的有效利用，可达到循环经济、节能减排目的。

Description

一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂 的方法
技术领域
本发明涉及一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，属于低品位矿物加工处理技术领域。
背景技术
磷矿资源属于不可再生资源，是制造磷肥、黄磷、含磷复合肥、磷酸盐、磷系列饲料及食品添加剂等磷化工产品的主要原料。我国作为世界第三大磷矿石开采和出口的国家，磷矿资源储量约为18.9亿吨，基础储量为39.02亿吨，以W(P2O5)衡量，我国磷矿资源整体品位较低，90％以上的磷矿为P2O5小于30％的中低品位矿，P2O5大于30％的富矿仅占总储量的8％左右，品位低于25％的磷矿石占磷矿石总量的78.57％，我国磷矿石90％以上为中低品位磷矿，平均品位仅为17％左右。近年来，随着磷化工产业的快速发展及高品位磷矿资源的大量开采，使得P205质量分数在30％以上的富矿迅速枯竭。目前，中国近90％的磷矿是难以直接利用的中低品位胶磷矿。
目前，我国中低品位磷矿的利用方式主要是通过选矿过程提高磷矿中的P2O5含量后，采用常规方式进行利用，采用选矿提升磷矿品质，会产生大量的尾矿；同时，目前我国湿法磷酸生产主要采用硫酸法生产工艺，该工艺生产过程中产生大量难以利用的磷石膏，造成了严重的环境影响，且浪费了大量的资源。
硫酸钙晶须即石膏晶须，是指硫酸钙(CaSO4)纤维状单晶体，分为无水硫酸钙(CaSO4)晶须、半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)晶须和二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)晶须。硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱性、抗化学腐蚀、电绝缘性好、强度高、韧性和相容性好、易进行表面处理等优异的物理、化学特性和机械性能，作为新型功能材料广泛用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、轻质建材等产品制造中。与其他无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色非金属环保材料。
聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，广泛应用于给水和污水处理领域。
目前，没有利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法。
发明内容
针对现有中低品位磷矿的利用方式和湿法磷酸生产过程中存在的问题，本发明提供一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，本发明通过采用硝酸溶液处理中低品位磷矿，使原料中的磷、钙和有价元素稀土等进入液相，通过萃取提取稀土，硫酸转换法制备高品质的硫酸钙晶须及富集硅渣制备聚硅酸盐絮凝剂，可实现中低品位磷矿的直接利用、固废零排放，达到绿色化工清洁生产、节能减排的目的。
本发明的技术方案：采用硝酸溶液浸取中低品位磷矿粉得到浸出液和磷矿浸出渣，浸出液经萃取提取稀土、两段钙中和得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙，沉钙滤液加硫酸溶液转换，并经高温加压水热处理得到高纯硫酸钙晶须；磷矿浸出渣经碱性溶液高温加压浸取、酸化得到聚硅酸盐絮凝剂。
一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40~70℃条件下浸出1.0~2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；
（2）将步骤（1）浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取10~30min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；
（3）在搅拌条件下，将钙中和剂加入到步骤（2）的萃取余液中调节体系pH值为1.5~2.5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌条件下加入钙中和剂调节体系pH值为4~5并反应0.5~2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（5）将步骤（4）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1~2h得到浆料C；
（6）将步骤（5）浆料C置于温度为150~180℃条件下水热处理3~6h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
（7）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌条件下，匀速升温至温度为130~150℃并恒温反应2.0~4.0h，冷却至室温得到浸出体系；
（8）将步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌条件下加入到步骤（7）的浸出体系中调节体系pH值为6~8并反应1~3h，静置陈化6.0~8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂。
所述步骤（8）中未用完的步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液或返回步骤（2）中配制硝酸溶液；
所述步骤（1）的中低品位磷矿粉为以质量百分数计，磷矿中P2O5含量不高于27%，SiO2含量不低于10%，稀土含量不低于0.05%的磷矿粉。
所述步骤（1）硝酸溶液的质量浓度为40~60%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110~120%。
所述步骤（2）中有机萃取剂与水相的体积比为1:(1~3)，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为30~50%。
所述钙中和剂为碳酸钙悬浮液、石灰乳或CaO。
所述步骤（5）中硫酸溶液的质量浓度为30~60%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:(0.9~1.1)。
所述步骤（7）中氢氧化钠溶液的质量浓度为20~30%，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:(1.3~1.5)。
进一步地，所述步骤（2）中还包括在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回步骤（2）取代有机萃取剂；所述硝酸溶液的质量浓度为20~40%，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为(1~3):1；含稀土金属水溶液可采用常规方法提取稀土；
所述搅拌速率为200~500rpm。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法采用硝酸溶液直接浸出磷矿原矿粉，钙以硝酸钙形式进入到溶液中，难溶的富SiO2渣制备为聚硅酸盐水处理剂，处理方法无磷矿尾矿、磷石膏等固体废弃物产生；
（2）本发明方法采用硝酸溶液直接浸出磷矿原矿粉，可高效率的浸取、提取原料中含有的稀土等有价元素；
（3）本发明方法工艺过程中采用硫酸转换法把硝酸钙转换为硫酸钙和硝酸，可生产具有高附加值的高品质硫酸钙晶须产品，硝酸溶液返回系统循环使用，硝酸消耗量少；
（4）本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，无固废产生，可实现中低品位磷矿的绿色化工清洁生产，达到节能减排、资源综合利用的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明实施例中，以质量百分数计，中低品位磷矿粉的主要成分为P2O5 17.36%、CaO 41.28%、MgO 6.17%、Al2O3 1.02%、Fe2O3 1.53%、SiO218.75%、F 1.71%、稀土0.082%。
实施例1：如图1所示，一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为400rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为70℃条件下浸出1.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤3次磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为40%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的115%；
（2）将步骤（1）浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取10min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；其中有机萃取剂与水相的体积比为1:1，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为50%；在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回取代有机萃取剂；硝酸溶液的质量浓度为20%，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为3:1；含稀土金属水溶液可采用常规方法提取稀土；
（3）在搅拌速率为300rpm条件下，将钙中和剂（钙中和剂为碳酸钙悬浮液）加入到步骤（2）的萃取余液中调节体系pH值为2.5并反应0.5h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为400rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）调节体系pH值为5并反应2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（5）将步骤（4）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为300rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1h得到浆料C；其中硫酸溶液的质量浓度为40%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.0；
（6）将步骤（5）浆料C置于温度为180℃条件下水热处理3h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
（7）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌速率为400rpm条件下，匀速升温至温度为130℃并恒温反应4.0h，冷却至室温得到浸出体系；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为30%，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:1.3；
（8）将步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌速率为400rpm条件下加入到步骤（7）的浸出体系中调节体系pH值为7并反应3h，静置陈化6.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；
步骤（8）中未用完的步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液或返回步骤（2）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为25.68%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.28%，钙(Ca)22.37%，氟(F)0.08%；
经分析，本实施例硫酸钙晶须中CaSO4含量为99.12%，平均直径6µm、平均长度540µm、长径比为90、外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达99.15%、97.65%。
实施例2：如图1所示，一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为200rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为60℃条件下浸出1.5h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为45%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的120%；
（2）将步骤（1）浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取30min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；其中有机萃取剂与水相的体积比为1:3，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为30%；在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回取代有机萃取剂；硝酸溶液的质量浓度为40%，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为1:1；含稀土金属水溶液可采用常规方法提取稀土；
（3）在搅拌速率为500rpm条件下，将钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）加入到步骤（2）的萃取余液中调节体系pH值为1.5并反应2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为300rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）调节体系pH值为4.5并反应0.5h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（5）将步骤（4）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为450rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应2h得到浆料C；其中硫酸溶液的质量浓度为60%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:0.9；
（6）将步骤（5）浆料C置于温度为150℃条件下水热处理6h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
（7）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌速率为300rpm条件下，匀速升温至温度为150℃并恒温反应2.5h，冷却至室温得到浸出体系；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20%，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:1.5；
（8）将步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌速率为500rpm条件下加入到步骤（7）的浸出体系中调节体系pH值为6并反应2h，静置陈化7.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；
步骤（8）中未用完的步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液或返回步骤（2）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.15%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)16.92%，钙(Ca)21.74%，氟(F)0.12%；
经分析，本实施例硫酸钙晶须中CaSO4含量为99.38%，平均直径4.5µm、平均长度620µm、长径比为138、外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达98.93%、97.32%。
实施例3：如图1所示，一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为500rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40℃条件下浸出2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为60%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110%；
（2）将步骤（1）浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取20min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；其中有机萃取剂与水相的体积比为1:2，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为40%；在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回取代有机萃取剂；硝酸溶液的质量浓度为30%，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为2:1；含稀土金属水溶液可采用常规方法提取稀土；
（3）在搅拌速率为400rpm条件下，将钙中和剂（钙中和剂为CaO）加入到步骤（2）的萃取余液中调节体系pH值为2.0并反应1.5h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为500rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为CaO）调节体系pH值为4.0并反应1.5h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（5）将步骤（4）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为400rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1.5h得到浆料C；其中硫酸溶液的质量浓度为30%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.1；
（6）将步骤（5）浆料C置于温度为160℃条件下水热处理5h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
（7）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌速率为400rpm条件下，匀速升温至温度为140℃并恒温反应3.0h，冷却至室温得到浸出体系；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为25%，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:1.4；
（8）将步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌速率为300rpm条件下加入到步骤（7）的浸出体系中调节体系pH值为8并反应1h，静置陈化8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；
步骤（8）中未用完的步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液或返回步骤（2）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为25.87%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)16.85%，钙(Ca)22.07%，氟(F)0.10%；
经分析，本实施例硫酸钙晶须中CaSO4含量为99.08%，平均直径5µm、平均长度570µm、长径比为114、外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达99.26%、98.07%。
实施例4：如图1所示，一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为300rpm条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为50℃条件下浸出2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中硝酸溶液的质量浓度为50%，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的112%；
（2）将步骤（1）浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取25min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；其中有机萃取剂与水相的体积比为1:1.5，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为45%；在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回取代有机萃取剂；硝酸溶液的质量浓度为35%，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为2.5:1；含稀土金属水溶液可采用常规方法提取稀土；
（3）在搅拌速率为400rpm条件下，将钙中和剂（钙中和剂为石灰乳）加入到步骤（2）的萃取余液中调节体系pH值为1.5并反应0.5h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
（4）将步骤（3）的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌速率为450rpm条件下加入钙中和剂（钙中和剂为碳酸钙悬浮液）调节体系pH值为4.5并反应2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
（5）将步骤（4）的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌速率为350rpm条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1h得到浆料C；其中硫酸溶液的质量浓度为50%，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:1.05；
（6）将步骤（5）浆料C置于温度为170℃条件下水热处理4h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
（7）在步骤（1）磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌速率为400rpm条件下，匀速升温至温度为145℃并恒温反应2.0h，冷却至室温得到浸出体系；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为30%，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:1.35；
（8）将步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌速率为400rpm条件下加入到步骤（7）的浸出体系中调节体系pH值为7.5并反应2h，静置陈化8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂；
步骤（8）中未用完的步骤（6）的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液返回步骤（1）中配制硝酸溶液或返回步骤（2）中配制硝酸溶液；
本实施例肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.37%；
经分析，本实施例饲料级磷酸氢钙产品含磷(P) 17.16%，钙(Ca)22.17%，氟(F)0.08%；
经分析，本实施例硫酸钙晶须中CaSO4含量为99.16%，平均直径5µm、平均长度520µm、长径比为104、外观为白色；
经检测，采用本实施例制备的聚硅酸盐絮凝剂处理磷矿反浮选废水，可使废水浊度、COD去除率分别达99.02%、97.83%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将中低品位磷矿粉加入到硝酸溶液中并在温度为40～70℃条件下浸出1.0～2.0h，固液分离得到浸出液和磷矿浸出渣，采用水洗涤磷矿浸出渣；其中中低品位磷矿粉为以质量百分数计，磷矿中P2O5含量不高于27％，SiO2含量不低于10％，稀土含量不低于0.05％的磷矿粉；
(2)将步骤(1)浸出液加入到磷矿浸出渣的水洗液中并混合均匀，然后加入有机萃取剂进行三级逆流萃取10～30min，相分离得到含稀土的有机萃取相和萃取余液；
(3)在搅拌条件下，将钙中和剂加入到步骤(2)的萃取余液中调节体系pH值为1.5～2.5并反应0.5～2.0h，固液分离得到固体A和沉淀滤液A，固体A经洗涤、干燥即得肥料级磷酸氢钙；
(4)将步骤(3)的沉淀滤液A和固体A经洗涤的洗涤液混合均匀，在搅拌条件下加入钙中和剂调节体系pH值为4～5并反应0.5～2.0h，固液分离得到固体B和沉淀滤液B，固体B经洗涤、干燥即得饲料级磷酸氢钙；
(5)将步骤(4)的沉淀滤液B和固体B经洗涤的洗涤液混合均匀得到含钙混合溶液，在搅拌条件下在含钙混合溶液中加入硫酸溶液并反应1～2h得到浆料C；
(6)将步骤(5)浆料C置于温度为150～180℃条件下水热处理3～6h，冷却、固液分离得到沉钙滤液和固体C，固体C经洗涤、干燥即得硫酸钙晶须；
(7)在步骤(1)磷矿浸出渣中加入氢氧化钠溶液，在搅拌条件下，匀速升温至温度为130～150℃并恒温反应2.0～4.0h，冷却至室温得到浸出体系；
(8)将步骤(6)的沉钙滤液和固体C经洗涤的洗涤液混合均匀，然后在搅拌条件下加入到步骤(7)的浸出体系中调节体系pH值为6～8并反应1～3h，静置陈化6.0～8.0h即得聚硅酸盐絮凝剂。
2.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：步骤(1)硝酸溶液的质量浓度为40～60％，硝酸溶液的加入量为分解磷矿的理论用硝酸量的110～120％。
3.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：步骤(2)中有机萃取剂与水相的体积比为1:1～3，有机萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和煤油的混合有机萃取剂，有机萃取剂中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积分数为30～50％。
4.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：钙中和剂为碳酸钙悬浮液、石灰乳或CaO。
5.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：步骤(5)中硫酸溶液的质量浓度为30～60％，含钙混合溶液中Ca2+离子与硫酸溶液中SO4 2-离子的摩尔比为1:0.9～1.1。
6.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：步骤(7)中氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％，磷矿浸出渣中SiO2与氢氧化钠的质量比为1:1.3～1.5。
7.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：步骤(2)中还包括在萃取有机相中加入硝酸溶液进行反萃取，相分离得到含稀土金属水溶液和反萃有机相，反萃有机相返回步骤(2)取代有机萃取剂。
8.根据权利要求7所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：反萃取用硝酸溶液的质量浓度为20～40％，萃取有机相与硝酸溶液的体积比为1～3:1。
9.根据权利要求1所述利用中低品位磷矿粉制备硫酸钙晶须和聚硅酸盐絮凝剂的方法，其特征在于：搅拌速率为200～500rpm。
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