CN104555965B - 用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，用盐酸分解低品位磷矿粉，得到含磷酸二氢钙和氯化鈣的萃取液；用氨分两段中和萃取液，分别得到肥料级磷酸二氢钾和饲料级磷酸氢钙，二段中和液与硫酸钾和/或硫酸氢钾反应，滤液经浓缩制备成大量元素水溶肥，或向滤液中添加低分子量聚磷酸铵制成悬浮水溶肥。本发明利用盐酸萃取磷矿分解率高的特点，并结合不同磷酸盐、磷肥产品之间技术特点及产品标准要求不同，有效衔接各产品之间的工艺技术要求，联产饲料级磷酸氢钙、肥料级磷酸二氢钾、水溶性肥料和石膏晶须等产品，使得各产品的生产工艺技术简约易行，不仅充分利用磷矿中的磷、钙、镁、氟，且降低了各产品生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用盐酸分解低品位磷矿制备多种磷酸盐和磷肥的方法，具体地说是一种用低品位磷矿联产饲料级磷酸氢钙、肥料级磷酸二氢钾和水溶性肥料的方法。
背景技术
我国低品位磷矿资源十分丰富，但如何加以利用却一直令业界人士困扰。由于低品位磷矿P2O5含量低,杂质含量高,不仅分解率低(若不用盐酸),而且酸耗高,残渣多，若不综合利用，采用肥盐结合的方法，生产市场容量大、高附加值等多种产品，都将不具有经济价值。例如专利文献CN102134063、CN102923681、CN101293640披露的利用方法，不仅工艺技术均复杂,而且仅仅只是提取了其中的磷,对其中的钙、镁都未加利用。专利文献CN101380062虽然将其中的钙制备成氯化钙，但无论在经济上和市场方面都是不可行的，另外镁并沒有利用，镁仍在系统中循环累积，再加上其钾、钠盐的有限脱氟技术，釆用此方法一般的磷矿都无法生产符合标准的饲料级磷酸氢钙。专利文献CN101219781采用盐酸滴灌浸取法不仅未考虑环境污染，其生产工艺流程冗长繁杂，利用成本高，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，通过综合利用低品位磷矿生产多种磷酸盐和磷肥,以降低产品成本，提高低品位磷矿生产磷酸盐和磷肥的经济效益,使得低品位磷矿的开发应用成为可能。
本发明方法包括如下步骤：
(1)磷矿萃取：用重量百分比浓度10％～25％盐酸在50～80℃条件下分解P2O5含量10％以上的低品位磷矿粉，萃取终点pH值控制在1.0～1.5，分离不能酸解的硅渣，得到主要含磷酸二氢钙和氯化鈣的萃取液；
(2)脱氟净化：将步骤(1)得到的萃取液用氨进行一段中和，终点pH值为2.0～2.5，脱氟至溶液中的磷氟比大于等于100，经分离得到固相的沉淀产物和液相的一段中和液；
(3)肥料级磷酸二氢钾制备：将步骤(2)得到的沉淀产物与硫酸氢钾溶液反应，分离沉淀物硫酸钙渣，液相经浓缩干燥得到肥料级磷酸二氢钾；
(4)饲料级磷酸氢钙制备：将步骤(2)得到的一段中和液继续用氨进行二段中和，终点pH值为4.0～5.5，分离得到固相饲料级磷酸氢钙和二段中和液；
(5)水溶性肥料制备：二段中和液与硫酸钾和/或硫酸氢钾反应，经过滤分离出固体石膏沉淀物，滤液主要含氯化铵、氯化钾、磷铵及少量可溶性镁盐，经浓缩制备成大量元素水溶肥，或向滤液中添加低分子量聚磷酸铵制成悬浮水溶肥。
上述各步骤的反应式主要有：
2Ca5F(PO4)3+14HCl→3Ca(H2PO4)2+7CaCl2+2HF↑
Ca5F(PO4)3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF↑
CaCl2+2NH4OH→Ca(OH)2+2NH4Cl
H2SiF6+Ca(OH)2→CaSiF6↓+2H2O
CaSiF6+2CaCl2+2H2O→3CaF2↓+4HCl+SiO2↓
HCl+NH4OH→NH4Cl+H2O
Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O→2CaHPO4·2H2O↓
CaHPO4+KHSO4+2H2O→KH2PO4+CaSO4·2H2O↓
CaCl2+K2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O↓+2KCl
CaCl2+KHSO4+2H2O→CaSO4·2H2O↓+KCl+HCl
步骤(1)酸解过程产生的含氟及氯化氢尾气用水吸收生成氟硅酸和盐酸混合液后,与氯化钠反应得到固相工业级氟硅酸钠和液相稀盐酸，液相稀盐酸返回系统循环使用。
步骤(3)中沉淀产物与硫酸氢钾溶液的反应条件为:硫酸氢钾与沉淀产物中的磷酸氢钙的摩尓比1～1.05:1，反应温度50～80℃，反应时间2～4小时。
考虑到步骤(4)得到二段中和液中杂质很少，钙离子纯度较高，可以用来制石膏晶须产品。因此，步骤(5)二段中和液与硫酸钾和/或硫酸氢钾的反应条件为：pH值控制在4～5，钙离子浓度在0.2～2mol/L，反应温度为50～80℃，反应时间为3～4小时，经过滤、脱水制得石膏晶须。
本发明针对我国低品位磷矿资源不能得到有效利用的现状，利用盐酸萃取磷矿分解率高的特点，并结合不同磷肥产品之间技术特点及产品标准要求不同，有效衔接各产品之间的工艺技术要求，联产饲料级磷酸氢钙、肥料级磷酸二氢钾、水溶性肥料和石膏晶须等产品，使得各产品的生产工艺技术简约易行，不仅充分利用磷矿中的磷、钙、镁、氟，且降低了各产品生产成本。不能酸解的硅渣可用于矿山充填，不会影响环境。并且，各产品相互衔接，相互关联，通过调节二段中和液的PH值，可以调节饲料级磷酸氢钙和水溶性肥料的产出比例，以适应市场对两种产品的不同需求，可以使工艺更灵活，利润最大化。另外，采用氯化钠与含氟及氯化氢尾气吸收液反应，产生的盐酸可返回用于酸解磷矿，可最大限度降低盐酸用量，降低了生产成本，也有利于减少环境污染，同时副产氟硅酸钠、石膏晶须，还可以提高产品附加值。因此，本发明使得联产的各产品生产工艺技术得以简化，降低了生产成本，提高了经济效益,且产品附加值高、市场前景好，使得低品位磷矿的开发应用成为可能。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明所用磷矿粉产自安徽省宿松县，主要成分见下表：
| P2O5％ | Mg0 | Fe2O3 | Al2O3 | CaO |
| 16.37 | 0.28 | 1.36 | 7.11 | 22.12 |
| 17.38 | 1.86 | 1.60 | 5.53 | 28.78 |
| 21.31 | 1.16 | 3.08 | 3.77 | 40.72 |
本发明采用的步骤如下：
(1)磷矿萃取。用重量百分比浓度10％～25％盐酸在50～80℃条件下分解磷矿粉，萃取终点pH值控制在1.0～1.5。过滤分离不能酸解的硅渣，得到含磷酸二氢钙和氯化鈣的萃取液。酸解过程产生的含氟及氯化氢尾气用水吸收生成氟硅酸和盐酸混合液后,与氯化钠反应得到固相氟硅酸钠和液相稀盐酸，液相稀盐酸返回系统循环使用。
(2)脱氟净化。将步骤(1)得到的萃取液用氨进行一段中和，终点pH值为2.0～2.5，脱氟至溶液中的磷氟比大于等于100。过滤分离得到固相的沉淀产物和液相的一段中和液。
(3)肥料级磷酸二氢钾制备。将沉淀产物加入硫酸氢钾溶液中，反应条件为：硫酸氢钾与沉淀产物中的磷酸氢钙的摩尓比1～1.05：1，反应温度50～80℃，反应时间2～4小时。过滤分离沉淀物硫酸钙渣，液相经浓缩干燥得到肥料级磷酸二氢钾。
(4)饲料级磷酸氢钙制备。将一段中和液继续用氨进行二段中和，终点pH值为4.0～5.5，过滤分离得到固相饲料级磷酸氢钙和二段中和液。二段中和液的pH值可在4.0～5.5之间调节，可以调节饲料级磷酸氢钙与后续水溶性肥料的产出比例。二段中和液PH值越高，饲料级磷酸氢钙的产出比例越大。
(5)石膏晶须制备。二段中和液经过二段氨中和后，溶液得以净化，溶液中杂质很少，反应后制造的硫酸钙含量可方便控在98％以上，因此宜采用下述反应条件制取石膏晶须。即向二段中和液中加入硫酸钾和/或硫酸氢钾，反应条件为：pH值控制在4～5，钙离子浓度在0.2～2mol/L，反应温度为50～80℃，反应时间3～4小时，经过滤、脱水制得白度较高，纤维长度20～50μm石膏晶须(由于溶液中存在的硫酸钾、镁盐均为石膏晶须生长促进剂，有利于石膏晶须的生长)。滤液主要含氯化铵、氯化钾、磷铵及少量可溶性镁盐。
二段中和液也可与硫酸钾和/或硫酸氢钾直接反应，pH值控制在4～5，生成普通沉淀石膏。
(6)水溶性肥料制备。将上述滤液浓缩制备成大量元素水溶肥，或向滤液中添加低分子量聚磷酸铵制成悬浮水溶肥。
Claims (4)
1.用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，包括如下步骤：
(1)磷矿萃取：用重量百分比浓度10％～25％盐酸在50～80℃条件下分解P2O5含量10％以上的低品位磷矿粉，萃取终点pH值控制在1.0～1.5，分离不能酸解的硅渣，得到含磷酸二氢钙和氯化钙的萃取液；
(2)脱氟净化：将步骤(1)得到的萃取液用氨进行一段中和，终点pH值为2.0～2.5，脱氟至溶液中的磷氟比大于等于100，经分离得到固相的沉淀产物和液相的一段中和液；
(3)肥料级磷酸二氢钾制备：将步骤(2)得到的沉淀产物与硫酸氢钾溶液反应，分离沉淀物硫酸钙渣，液相经浓缩干燥得到肥料级磷酸二氢钾；
(4)饲料级磷酸氢钙制备：将步骤(2)得到的一段中和液继续用氨进行二段中和，终点pH值为4.0～5.5，分离得到固相饲料级磷酸氢钙和二段中和液；
(5)水溶性肥料制备：二段中和液与硫酸钾和/或硫酸氢钾反应，经过滤分离出固体石膏沉淀物，滤液经浓缩制备成大量元素水溶肥，或向滤液中添加低分子量聚磷酸铵制成悬浮水溶肥。
2.根据权利要求1所述的用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，其特征是：步骤(1)酸解过程产生的含氟及氯化氢尾气用水吸收生成氟硅酸和盐酸混合液后,与氯化钠反应得到固相氟硅酸钠和液相稀盐酸，液相稀盐酸返回系统循环使用。
3.根据权利要求1所述的用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，其特征是：步骤(3)中沉淀产物与硫酸氢钾溶液的反应条件：硫酸氢钾与沉淀产物中的磷酸氢钙的摩尓比1～1.05:1，反应温度50～80℃，反应时间2～4小时。
4.根据权利要求1所述的用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，其特征是：将步骤(5)二段中和液与硫酸钾和/或硫酸氢钾的反应条件为：pH值控制在4～5，钙离子浓度在0.2～2mol/L，反应温度为50～80℃，反应时间为3～4小时，经过滤、脱水制得石膏晶须。
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