CN102161677B

CN102161677B - 一种从草甘膦母液中提取草甘膦的膜处理工艺

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Publication number: CN102161677B
Application number: CN201010123796.1A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周曙光; 胡辉; 姜胜宝; 揭少卫; 吴建年; 佘慧玲
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhenjiang Jiangnan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2030-02-18
Also published as: CN102161677A

Abstract

本发明涉及从草甘膦母液中提取草甘膦粉的一种膜处理技术。该方法主要是草甘膦母液，通过一级超滤膜除去可见颗粒杂质后，pH调节至1～5，然后进入二级膜处理，分出二级浓液和二级淡液，二级浓液返回二级膜进口处不断循环套用，二级浓液草甘膦含量不断增加，一定时间后，加入定量的水进行稀释洗涤；如此反复加水洗涤三次以后，收集二级淡液和二级浓液。二级浓液经过三次加水洗盐后，主要含有草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦等有机物，二级浓液进入五级膜处理，根据它们分子量的大小和电荷性，分离出富含草甘膦的淡液和富含增甘膦的浓液。草甘膦淡液加水稀释后通过六级膜浓缩，可以得到含草甘膦的浓液。六级淡液套用至六级膜前。二级淡液加碱调pH至7左右，进入三级膜处理，分离出三级淡液和三级浓液。三级浓液套用至二级膜处理。三级淡液进入四级膜处理，分离出四级淡液和四级浓液。四级浓液套用至二级膜处理。四级淡液为高含盐量废水。本发明在室温条件下实现了从草甘膦母液中提取了草甘膦和增甘膦原粉，实现了资源的最大化利用。

Description

一种从草甘膦母液中提取草甘膦的膜处理工艺

技术领域

本发明涉及一种从草甘膦母液中提取草甘膦粉的膜处理技术。

技术背景

草甘膦是一种高效、广谱、低毒、安全的灭生性除草剂。目前国内草甘膦生产方法主要有甘氨酸法和双甘膦氧化法，而无论哪种路线，在生产草甘膦原药的同时都会产生大量的母液，母液中含有草甘膦的质量分数大为1～2％。过去，草甘膦母液的通常处理方法是浓缩后配制10％钠盐水剂。但是10％草甘膦钠盐水剂使用过多会造成土壤分散性差、土质粘滞，成为钠碱土，导致作物减产和质量下降，因此国家在2010年禁止10％草甘膦钠盐水剂的生产。如何去除草甘膦母液中的盐分和合理利用其中的草甘膦，成为草甘膦母液处理急需解决的难题。

申请号为200510053290.7的发明专利提供了一种在草甘膦母液中通入氨气、二氧化碳气体充分反应，过滤沉淀物，滤液浓缩去除氯化铵后配制水剂的方法。申请号为200910100214.5和200910098351的发明专利提供了草甘膦母液经过膜分离浓缩后，制备含量为30％及以上有效成分的草甘膦制剂的方法。这些方法虽然实现了盐同有机物的部分分离，但是还有许多生产副产如增甘膦、甲基草甘膦等有机物未与草甘膦分离开。

发明内容

为了解决上述困难，本发明采用多级膜处理方法，从草甘膦母液中取出草甘膦粉，从根本上实现了草甘膦母液的资源化利用，也保护了环境。

本发明的主要技术方案如下：

草甘膦母液经预处理除去可见颗粒杂质，预处理可以是通过膜处理，或者其他过滤方法，包括布袋过滤器和(或)活性炭过滤器，优选采用一级膜处理，除去可见颗粒杂质的处理母液调节pH至1～5，然后进入二级膜处理，分出二级浓液和二级淡液。

收集到的二级浓液中加水除盐后，主要含有草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦等有机物，二级浓液进入五级膜处理，根据它们分子量的大小和电荷性，分离出富含草甘膦的五级淡液和富含增甘膦的五级浓液，富含草甘瞵的五级淡液还可以继续加水稀释后通过六级膜浓缩，可以得到高含量草甘膦的浓液。

本发明所述的二级浓液加水除盐前可以将二级浓液返回二级膜进口处不断循环套用，直至二级浓液中草甘膦含量≥2％，尤其是大于3％。

本发明所述的二级浓液加水除盐可以将二级浓液加水稀释返回二二级膜进口处继续处理分离出二级浓液和二级淡液，达到除盐目的，本发明可以多次加水除盐，优选三次加水除盐。

二次淡液加碱调pH至7左右，进入三级膜处理，分离出三级淡液和三级浓液。三级浓液套用至二级膜处理。三级淡液进入四级膜处理，分离出四级淡液和四级浓液。四级浓液套用至二级膜处理。四级淡液为高含盐量废水。

二级浓液的洗盐加水量为草甘膦母液量的0.2～2倍的，优选0.5～1倍。五级淡液稀释水用量为五级淡液量的0.2～3倍，优选0.5-2倍。

其中草甘膦母液是烷基酯法合成草甘膦母液和IDA路线合成草甘膦母液。

二、三、四、五、六级膜为纳滤膜和反渗透膜中的一种或者几种。

各级纳滤膜和反渗透膜为低压膜或高压膜，操作压力为1～10MPa。

四级淡液中草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸等母液中的主要有机物含量均≤0.1％；COD：2500～5000ppm；总磷：≤500ppm。

处理烷基酯法草甘膦母液时，四级淡液的盐含量≥10％；处理IDA路线草甘膦母液时，四级淡液的盐含量≤3％。

五级浓液的增甘膦含量≥10％，五级淡液的草甘膦含量≥2％，优选≥3％。

六级浓液的草甘膦含量≥3％，六级淡液的草甘膦含量≤0.5％。

四级淡液经过浓缩取出含量≥98％的高质量盐。

四级淡液经过氧化，去除其中少量的有机物后，可作为氯碱用水。氧化剂包括O₃、H₂O₂-O₃、ClO₂、氯酸钠、Fetion试剂等氧化剂。

五级浓液浓缩后，可以取出增甘膦粉，质量分数≥80％，回收率≥50％。

五级浓液浓缩后，可用于水处理剂；

五级浓液浓缩后，放置高温炉中进行煅烧，温度≥1000℃。煅烧后的残灰用于砖或者水泥的制备。

五级浓液浓缩后，进行喷雾干燥得到粉状固体，用于配制复合肥。

五级浓液采用氧化浓缩处理。氧化剂包括O₃、H₂O₂-O₃、ClO₂、氯酸钠、Fetion试剂等氧化剂。

五级浓液采用钙盐处理，除去其中含磷物质后氧化浓缩处理。其中钙盐包括氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐。氧化剂包括O₃、H₂O₂-O₃、ClO₂、氯酸钠、Fetion试剂等氧化剂。

六级浓液调节pH至1～5，可以取出草甘膦粉，质量分数≥70％，回收率≥80％。

六级浓液加入适量的草甘膦原粉、烷基多糖苷草甘膦助剂和氨气或异丙胺或氢氧化钾，配制成有效成分为30～41％的草甘膦水剂。

六级浓液加入适量的草甘膦铵盐和烷基多糖苷草甘膦助剂制成30～70％的可溶性粉剂或颗粒剂。

六级淡液可以套用至六级膜进口处继续处理。

附图说明

图1为本发明的草甘膦母液的膜处理方法的流程图；

具体实施方式：

实施例1.

(1)烷基酯法草甘膦母液1000kg，加入109kg的30％盐酸，pH调至2.5，经过一级超滤膜过滤后进入二级膜处理，加水650kg三次洗盐后，二级浓液220kg，二级淡液1539kg；二级淡液加40％液碱44kg后pH调至7，进入三级膜处理，三级浓液35kg，三级淡液1548kg；三级淡液进入四级膜处理，四级浓液23kg，四级淡液1525kg。三、四级浓液液混合后套用至二级膜处理。

220kg二级浓液进入五级膜处理，五级浓液100kg，增甘膦含量12％。五级淡液120kg，加水125kg进入六级膜处理系统。六级浓液100kg，草甘膦含量5.42％；六级淡液145kg，草甘膦含量0.2％；

(2)四级淡液中草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸等母液中的主要有机物含量均≤0.1％；盐含量为10.5％；COD：3400ppm；总磷：390ppm。

四级淡液经三效蒸发浓缩取出含量为99％的高质量盐，馏分进入环保处理系统。

(3)五级浓液浓缩去除50～80％的水分后后，取出质量分数为82％增甘膦粉8kg。

(4)五级浓液浓缩去除50～80％的水分后，用于制作水处理剂。(5)六级浓液pH调节至1.5，取出含量为92％的草甘膦粉4.2kg。

实施例2.

(1)烷基酯法草甘膦母液1000kg，加入111kg的30％盐酸，pH调至1.76，经过一级超滤膜过滤后进入二级膜处理，加水665kg三次洗盐后，二级浓液240kg，二级淡液1536kg；二级淡液加40％液碱43kg后pH调至6.96，进入三级膜处理，三级浓液34kg，三级淡液1545kg；三级淡液进入四级膜处理，四级浓液24kg，四级淡液1521kg。三、四级浓液液混合后套用至二级膜处理。

240kg二级浓液进入五级膜处理，五级浓液110kg，增甘膦含量11.3％。五级淡液130kg，加水125kg进入六级膜处理系统。六级浓液105kg，草甘膦含量5.22％；六级淡液150kg，草甘膦含量0.18％；

(2)四级淡液中草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸等母液中的主要有机物含量均≤0.1％；盐含量为11％；COD：2800ppm；总磷：370ppm。

四级淡液经Fetion试剂氧化后，作为氯碱用水

(3)五级浓液浓缩去除50～80％水分后，进行喷雾干燥，生成粉末状固体，配制成复合肥。

(4)五级浓液浓缩去除其中50～80％水分后，在新式链条炉中进行焚烧，焚烧温度1100℃以上，停留时间为2s。焚烧后得到的粉末状固体用于砖或者水泥的制备。

(5)六级浓液中加入24.78％的草甘膦原粉，滴加异丙胺至草甘膦全部溶解，加入10％烷基多糖苷草甘膦助剂，配制成30％的草甘膦水剂。

实施例3.

(1)烷基酯法草甘膦母液1000kg，加入108kg的30％盐酸，pH调至3.73，经过一级超滤膜过滤后进入二级膜处理，加水640kg三次洗盐后，二级浓液218kg，二级淡液1530kg；二级淡液加40％液碱45kg后pH调至7，进入三级膜处理，三级浓液31kg，三级淡液1552kg；三级淡液进入四级膜处理，四级浓液25kg，四级淡液1523kg。三、四级浓液液混合后套用至二级膜处理。

218kg二级浓液进入五级膜处理，五级浓液99kg，增甘膦含量12％。五级淡液119kg，加水125kg进入六级膜处理系统。六级浓液100kg，草甘膦含量5.28％；六级淡液144kg，草甘膦含量0.21％；

(2)四级淡液中草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸等母液中的主要有机物含量均≤0.1％；盐含量为10.8％；COD：3300ppm；总磷：400ppm。

(3)五级浓液加入氯化钙，去除含磷物质之后，经H₂O₂-O₃氧化，浓缩10倍以上。

(4)六级浓液pH调节至1.5，取出含量为87％的草甘膦粉4.8kg。实施例4.

(1)烷基酯法草甘膦母液1000kg，加入108kg的30％盐酸，pH调至1.37，经过一级超滤膜过滤后进入二级膜处理，得到二级浓液和二级淡液，二级浓液返回二级膜进口处循环套用至二级浓液中草甘膦含量≥2％的时候，加水640kg三次洗盐后，二级浓液218kg，二级淡液1530kg；二级淡液加40％液碱45kg后pH调至7，进入三级膜处理，三级浓液31kg，三级淡液1552kg；三级淡液进入四级膜处理，四级浓液25kg，四级淡液1523kg。三、四级浓液液混合后套用至二级膜处理。

218kg二级浓液进入五级膜处理，五级浓液99kg，增甘膦含量12％。五级淡液119kg，草甘膦含量5.28％，pH调节至1.5，取出含量为87％的草甘膦粉4.8kg。

(2)四级淡液中草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸等母液中的主要有机物含量均≤0.1％；盐含量为10.8％；COD：3300ppm；总磷：400ppm。四级淡液经三效蒸发浓缩取出含量为99％的高质量盐，馏分进入环保处理系统。

Claims

1.一种草甘膦母液的膜处理工艺，包括将草甘膦母液经预处理除去可见颗粒杂质，调节pH至1-5，进入二级膜处理，分出二级浓液和二级淡液，二级浓液加水除盐，所述二级浓液稀释水的用量为草甘膦母液质量的0.2～2倍，二级浓液除盐后，进入五级膜处理，分离出五级淡液和五级浓液，五级浓液中的增甘膦含量≥10wt％，五级淡液中草甘膦含量≥2wt％，五级淡液可加水稀释后通过六级膜浓缩得到富集草甘膦的溶液，五级淡液稀释水用量为五级淡液质量的0.2～3倍；二级淡液加碱调节pH至7左右，进入三级膜处理，分离出三级淡液和三级浓液，三级浓液套用至二级膜进口处，三级淡液进入四级膜处理，分离出四级淡液和四级浓液，四级浓液套用至二级膜进口处；

其中所述的二、三、四、五、六级膜为纳滤膜和反渗透膜中的一种或几种，各级纳滤膜和反渗透膜为低压膜或高压膜，操作压力为1～10Mpa。

2.根据权利要求1的膜处理工艺，其中二级浓液可以返回二级膜进口处循环套用至二级浓液中草甘膦含量≥2wt％。

3.根据权利要求1的膜处理工艺，其中所述的二级浓液加水除盐，可以通过二级浓液多次加入定量的水稀释返回二级膜进口处处理达到除盐目的。

4.根据权利要求3的膜处理工艺，其中二级浓液加入定量水稀释的次数优选为三次。

5.根据权利要求1的膜处理工艺，其中草甘膦母液可以是烷基酯法草甘膦母液或IDA路线草甘膦母液。

6.根据权利要求1的膜处理工艺，其中所述的预处理可以是经过膜处理或者过滤，包括布袋过滤器和/或活性炭过滤器。

7.根据权利要求1的膜处理工艺，其中所述的五级浓液经浓缩后用于水处理剂。

8.根据权利要求1的膜处理工艺，其中五级浓液经浓缩后，处置高温炉中进行煅烧，用于砖或者水泥的制备。

9.根据权利要求1的膜处理工艺，其中五级浓液经浓缩后，进行喷雾干燥得到粉状固体，用于配置复合肥；或氧化浓缩处理；或采用钙盐处理，除去其中含磷物质后氧化浓缩处理。

10.根据权利要求1的膜处理工艺，其中六级浓液调节pH至1～5，得到草甘膦粉。

11.根据权利要求1的膜处理工艺，其中六级浓液加入适量的草甘膦原粉、烷基多糖苷草甘膦助剂和氨气或异丙胺或氢氧化钾，配置成有效成分30～41％的草甘膦水剂。

12.根据权利要求1的膜处理工艺，其中六级浓液加入适量的草甘膦铵盐和烷基多糖苷草甘膦助剂制成30～70％的可溶性粉剂或颗粒剂。

13.根据权利要求1的膜处理工艺，其中所述的四级淡液经浓缩取出高质量盐；或经过氧化，去除其中少量的有机物后作为氯碱用水。