CN108129328B

CN108129328B - 一种甲基三乙基氯化铵的制取方法

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Publication number: CN108129328B
Application number: CN201711456256.3A
Authority: CN
Inventors: 姜胜宝; 朱建民; 詹波; 祝小红; 张吉; 刘冰; 王垚; 朱蓓
Original assignee: ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108129328A

Abstract

本发明提供了一种甲基三乙基氯化铵的制取方法，包括以下步骤：a)对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液；b)将所述膜淡液或膜浓液进行蒸发结晶和固液分离，得到回收液；c)将所述回收液进行液液分离，得到季铵盐溶液；d)将所述季铵盐溶液干燥，得到甲基三乙基氯化铵。本发明以草甘膦母液为原料进行分离提取获得甲基三乙基氯化铵，以草甘膦行业中的生产废料为原料进行制取，大大降低了生产成本，还使得草甘膦生产废料得以重新利用，既减少了废料污染又实现了资源的合理化利用；而且制取过程中只需要分离提取，无需苛刻的化学反应，操作过程简单易行，且具有良好的纯度和收率，有利于市场规模化生产。

Description

一种甲基三乙基氯化铵的制取方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种甲基三乙基氯化铵的制取方法。

背景技术

甲基三乙基氯化铵是一种季铵盐，分子量为151.68，熔点为282～284℃，外观为白色粉末或结晶，可用作表面活性剂、相转移催化剂、金属萃取剂等，还可以对其进行改性得到更高附加值的系列产品。因此，甲基三乙基氯化铵是化工领域中一种重要的精细化学品，其需求量也日益增加。

现有技术中，甲基三乙基氯化铵的制取方法通常是以季铵碱和氯化铵为原料，在一定的反应条件下发生化学反应而制得。然而，这种化学反应制备方法条件苛刻，操作难度大，以化学品为原料，制备成本较高，不能很好的进行市场性规模化生产。因此，开发简单有效的甲基三乙基氯化铵的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种甲基三乙基氯化铵的制取方法，本发明提供的制备方法大大降低了生产成本，而且制取过程中只需要分离提取，无需苛刻的化学反应，制备简单易行，同时具有良好的收率和纯度，有利于市场规模化生产。

本发明提供了一种甲基三乙基氯化铵的制取方法，包括以下步骤：

a)对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液；

b)将所述膜淡液或膜浓液进行蒸发结晶和固液分离，得到回收液；

c)将所述回收液进行液液分离，得到季铵盐溶液；

d)将所述季铵盐溶液干燥，得到甲基三乙基氯化铵。

优选的，所述步骤a)中，所述膜分离采用的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和电渗析膜中的一种或几种。

优选的，所述步骤a)中，所述膜分离采用的膜为组合膜；

所述组合膜选自超滤-纳滤组合膜、微滤-超滤-纳滤组合膜、超滤-反渗透组合膜或超滤-电渗析组合膜。

优选的，所述步骤b)中，蒸发结晶的温度为50～200℃。

优选的，所述步骤d)中，干燥的温度为100～280℃。

优选的，所述步骤d)中，干燥包括喷雾干燥。

优选的，所述步骤c)中，液液分离包括旋液分离或蝶式分离。

优选的，所述草甘膦母液为将甘氨酸法制备草甘膦所形成的原母液回收三乙胺后得到的母液。

优选的，所述甘氨法制备草甘膦中以多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料，三乙胺为催化剂。

优选的，所述亚磷酸烷基酯选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸二乙酯。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为浮油中主成分分析的质谱图；

图2为本发明实施例1的制取流程图；

图3为本发明实施例1所得产品的液相色谱分析测试图。

具体实施方式

a)对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液；

c)将所述回收液进行液液分离，得到季铵盐溶液；

d)将所述季铵盐溶液干燥，得到甲基三乙基氯化铵。

本发明首次提出以草甘膦母液为原料进行分离提取获得甲基三乙基氯化铵，其以草甘膦行业中的生产废料为原料制取，大大降低了生产成本，还使得草甘膦生产废料得以重新利用，既减少了废料污染又实现了资源的合理化利用；而且制取过程中只需要分离提取，无需苛刻的化学反应，操作过程简单易行，且具有良好的纯度和收率，有利于市场规模化生产。

草甘膦是目前全球产量最大的除草剂产品，也是我国的优势农药品种。目前国内的草甘膦生产工艺有两条：一是IDA法工艺，以二乙醇胺为主要原料，制备出中间体双甘膦，然后再进行氧化得到草甘膦；二是甘氨酸法工艺，主要以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂、三乙胺为催化剂。草甘膦的两条生产工艺路线中，国内甘氨酸法工艺草甘膦的产能占70％，是目前主流的草甘膦生产工艺。

甘氨酸法草甘膦生产过程中同时产生草甘膦母液，每生产一吨草甘膦约产生5吨草甘膦母液。而草甘膦母液中无机盐、有机物含量高，属于高难处理的有机磷废水。目前国内已开发成功实现产业化的草甘膦母液处理工艺主要有两条路线，分别是催化湿式氧化工艺和高温定向转化工艺，两条草甘膦母液处理路线均能实现对草甘膦母液中钠、磷等元素的回收利用，既节约了宝贵的磷矿资源，又基本解决了草甘膦母液的出路问题。

然而，由于草甘膦母液成分复杂，目前已开发成功的草甘膦母液处理方法仅仅对母液中的磷等元素进行了回收利用，而没有关注母液中的其他成分的回收利用。草甘膦母液在蒸发浓缩除盐后，得到高含磷的草甘膦浓缩母液，大大提高了母液的热值，非常适合高温定向转化反应。但草甘膦母液母液经蒸发浓缩脱盐后放置过程中存在分层现象，即母液在储槽过程中会转化为上层比重较轻的浮油和下次比重较大的草甘膦浓缩母液。草甘膦浓缩母液直接去定向转化生产磷酸盐产品技术已十分成熟，但上层浮油却鲜少受到关注。由于浮油难以随草甘膦浓缩母液一起进入后续磷回收系统，因而导致浮油越积累越多，严重影响了草甘膦母液处理的正常生产。

申请人对浮油性质进行分析，结果显示：外观呈褐色，比重为1.02～1.06，PH为7.5～9，Cl含量为10％～12％，COD为20％～30％，水分为40％～50％，在温度为500℃以上时可剧烈燃烧并产生大量烟雾。可见，浮油是一种含氯的有机物。

经申请人研究发现，所述上层浮油中包含甲基三乙基氯化铵和水分，且甲基三乙基氯化铵的含量可达40％以上，水分可达40％～50％。对浮油进行质谱分析测试，结果如图1所示，图1为浮油中主成分分析的质谱图，可以看出，质谱正模式下电离分子量为116.1，化学结构为(CH₃CH₂)₃N⁺CH₃Cl^-。对分离提纯浮油后所得的甲基三乙基氯化铵测试品进行元素分析测试并与甲基三乙基氯化铵中各元素的理论值做对比，结果如表1所示，可以看出，测试品中各元素含量分布与理论值十分接近，其中，C、H、Cl元素含量稍低，H含量稍高，是由于甲基三乙基氯化铵极易吸潮，在测试过程中吸收了空气中的水分所致。

表1甲基三乙基氯化铵测试品的元素分析测试结果

元素	N	C	H	CL
					测试值，wt％	9.06	53.62	12.63	21.02
理论值，wt％	9.24	55.45	11.88	23.43

经过质谱分析和元素测试分析，证明浮油的主要成分是甲基三乙基氯化铵。经申请人探索，甲基三乙基氯化铵在草甘膦母液中的形成原理可能如下式(1)或式(2)所示：

N(C₂H₅)₃+CH₃Cl＝CH₃N(C₂H₅)₃·Cl (1)；

N(C₂H₅)₃·HCl+CH₃OH＝CH₃N(C₂H₅)₃·Cl+H₂O (2)。

由于甲基三乙基氯化铵易溶于水，浮油中除甲基三乙基氯化铵外，还含有40％～50％的水分，二者以氢键等形式结合，非常牢固，难以通过蒸发结晶等常用方法回收甲基三乙基氯化铵产品，而本发明对草甘膦母液进行了一系列特殊处理来获取甲基三乙基氯化铵。

如上所述，目前在排放草甘膦母液前，会先对草甘膦母液中的副产物氯化钠、氯甲烷和甲缩醛进行回收，实现资源的回收利用，回收过上述有用副产物后再进行排放或污水处理。然而，本发明却以草甘膦母液为原料来制取甲基三乙基氯化铵这一精细化学品，这在现有技术中或行业内的常规技术处理中是难以预期的，国内外公开资料中也尚未见相关方面的报道，本发明是首次提出以草甘膦母液为原料来提取甲基三乙基氯化铵。

经申请人测试发现，草甘膦母液中甲基三乙基氯化铵的含量为0.5％～1.0％，国内每年60万吨草甘膦产量中，甘氨酸法草甘膦产量按每年35万吨计，则产生的草甘膦母液中蕴含的甲基三乙基氯化铵最高可达近3万吨，市场价值可高达9000余万元。可见，以草甘膦母液为直接原料，不仅可以生产具有高附加值的甲基三乙基氯化铵，节约宝贵的资源，而且可以降低草甘膦母液后续处理难度，因而本发明对推动草甘膦行业的母液资源化处理技术提升具有重要意义。

按照本发明，先对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液。

本发明中，所述草甘膦母液优选为将甘氨酸法制备草甘膦所形成的原母液回收三乙胺后得到的母液。在甘氨酸法制备草甘膦的工艺中，催化剂三乙胺在加酸水解过程中主要以三乙胺盐酸盐的形式存在，在制备得到草甘膦产品后，会产生草甘膦原母液，三乙胺盐酸盐则留在所述草甘膦原母液中。由于催化剂三乙胺用量较大，而且价格较高，因此，在制备得到草甘膦后，本领域的通常处理方式是将产生的草甘膦原母液中的三乙胺盐酸盐用强碱置换来回收三乙胺，重新作为催化剂用于草甘膦的制备。其中，对三乙胺盐酸盐用强碱置换回收的原理如反应式(3)所示：

N(C₂H₅)₃·HCl+NaOH＝N(C₂H₅)₃+NaCl+H₂O (3)；

溶解于草甘膦原母液中的三乙胺盐酸盐与碱反应后，形成的三乙胺因难溶于水而分层，大部分三乙胺通过分层器回收，少量夹带在草甘膦母液中的三乙胺采用精馏塔工序进行回收，精馏残液即为草甘膦母液。

本发明中，所述甘氨酸法优选为亚磷酸烷基酯法，即以多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料，三乙胺为催化剂的制备方法。本发明中，所述亚磷酸烷基酯的种类没有特殊限制，为本领域中制备草甘膦工艺中常规亚磷酸烷基酯即可，包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸二乙酯；优选为亚磷酸烷基酯法工业生产草甘膦路线中更为常用的亚磷酸二甲酯。亚磷酸烷基酯法制备草甘膦时，原料在催化剂作用下发生解聚、加成和水解反应，生成草甘膦产品，对废液回收三乙胺后得到草甘膦母液。

本发明先对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液。其中，所述膜分离可借助于膜分离系统实现，所述膜分离采用的膜优选包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和电渗析膜中的一种或几种。更优选的，本发明采用组合膜进行膜分离，所述组合膜优选为超滤-纳滤组合膜、微滤-超滤-纳滤组合膜、超滤-反渗透组合膜或超滤-电渗析组合膜；本发明中，所述组合膜限定了膜处理的先后顺序，即在膜分离系统中需分先后依次通过组合膜中的各类膜，如所述超滤-纳滤组合膜包含了在膜分离系统中，处理对象先通过超滤膜进行处理再通过纳滤膜进行处理，其它组合膜依此类推。本发明对上述各种膜的种类和材质没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的各类膜。

本发明通过膜分离可脱除草甘膦母液中的悬浮杂质、有机大分子和盐等，分离效果较好，脱除了大量杂质，便于后续处理。草甘膦母液经膜分离后，得到膜浓液和膜淡液。其中，膜浓液主要包含草甘膦等有机物，可用于回收磷元素，膜淡液主要含氯化钠和甲基三乙基氯化铵，用于提取甲基三乙基氯化铵产品；或者膜浓液包含甲基三乙基氯化铵，用于提取甲基三乙基氯化铵产品。在一个实施例中，采用微滤-超滤-纳滤组合膜进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液，其中膜淡液中含有甲基三乙基氯化铵，用于提取甲基三乙基氯化铵产品。在另一个实施例中，采用超滤-反渗透组合膜进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液，其中膜淡液中含有甲基三乙基氯化铵，用于提取甲基三乙基氯化铵产品。在另一个实施例中，采用超滤-电渗析组合膜进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液，其中膜浓液中含有甲基三乙基氯化铵，用于提取甲基三乙基氯化铵产品。

按照本发明，在得到膜浓液和膜淡液后，将所述膜淡液或膜浓液进行蒸发结晶和固液分离，得到回收液。

本发明对所述膜淡液或膜浓液进行蒸发结晶脱除氯化钠，可将脱除的氯化钠工业盐进行回收。所述蒸发结晶的温度优选为50～200℃，所述蒸发结晶的时间优选为0.5～20h。本发明在蒸发结晶得到浓缩液后，对所述浓缩液进行固液分离；所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规分离方式即可，如过滤等。在所述固液分离后，得到回收液。

按照本发明，在得到回收液后，将所述回收液进行液液分离，得到季铵盐溶液。

本发明中，所述液液分离优选包括旋液分离或蝶式分离。所述旋液分离可借助于旋液分离器实现，所述碟式分离可借助于碟式分离机实现。本发明对所述旋液分离的条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的利用旋液分离进行液液分离的条件执行即可，作为优选，所述旋液分离的入口压力为0.1～1.0MPa，入口温度为10～90℃，压力降为0.2～0.5MPa。本发明对所述碟式分离的条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的利用碟式分离进行液液分离的条件执行即可，作为优选，所述碟式分离的分离因数优选为5000～9000。本发明对回收液进行液液分离，分离过程中回收液分层，所得上层液体为高浓度季铵盐溶液，下层液体可重新投入前一步蒸发结晶程序，循环参与制取过程。。

按照本发明，在得到季铵盐溶液后，将所述季铵盐溶液干燥，得到甲基三乙基氯化铵。

其中，所述干燥的温度优选为100～280℃，更优选为220～280℃。在所述温度范围内既能够保证干燥效果又能够避免甲基三乙基氯化铵分解，进而得到含量较高的甲基三乙基氯化铵产品。所述干燥的时间优选为0.5～5h。所述干燥的方式优选为喷雾干燥。在所述干燥后，得到甲基三乙基氯化铵。

本发明提供了一种甲基三乙基氯化铵的制取方法，以草甘膦母液为原料进行一系列的分离提取从而获得甲基三乙基氯化铵，一方面，以草甘膦行业中的生产废料为原料制取，大大降低了生产成本，还使得草甘膦生产废料得以重新利用，既减少了废料污染、降低了草甘膦废液的处理难度，又实现了资源的合理化利用；同时，制取过程中只需要分离提取，无需苛刻的化学反应，操作过程简单易行，有利于市场规模化生产；而且，该制取方法能够获得良好的纯度和收率，可以满足生产和实际应用需求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用草甘膦母液是将甘氨酸法中亚磷酸二甲酯法制备草甘膦所形成草甘膦原母液回收三乙胺后得到的草甘膦母液。以下实施例中草甘膦母液原料以及制取过程中形成的膜淡液、膜浓液、季铵盐溶液和产品的成分分布通过液相色谱分析测试获得。

实施例1

称取5000kg草甘膦母液(甲基三乙基氯化铵含量为0.96％)，用微滤-超滤-纳滤组合膜装置进行分离，得到膜浓液1250kg、膜淡液3750kg(甲基三乙基氯化铵含量为1.24％)。将膜淡液在60～100℃蒸发结晶8小时后过滤，得到回收液。将所得回收液进行旋液分离，得到季铵盐溶液102.5kg(甲基三乙基氯化铵含量为44.06％)。将所得季铵盐溶液送入喷雾干燥器，在220～280℃下烘干1.5h，得到白色粉末状甲基三乙基氯化铵产品44.81kg，甲基三乙基氯化铵含量为98.1％，产品总回收率为91.58％。

上述制取过程参见图2，图2为本发明实施例1的制取流程图。

对所得产品进行液相色谱分析测试，测试条件如下：

试剂：甲基三乙基氯化铵标准品98％，乙腈(HPLC级)，乙酸铵(分析纯)，乙酸(分析纯)，水(超纯水)，待测样(即上述制取方法所得产品)；

仪器：waters HPLC2695，蒸发光散射器(ELSP2424)；

色谱柱：Dikmaspuile C 18-EP，5μm，250mm×4.6mm；

流动相：A相：乙酸水溶液(质量浓度为0.1％)，B相：乙酸铵乙腈溶液(质量浓度为0.08％)；A相∶B相＝40∶60(体积比)；

流速：0.3mL/min。

液相色谱分析测试结果如图3所示，图3为本实施例所得产品的液相色谱分析测试图，结果证明，其为甲基三乙基氯化铵。

实施例2

称取5000kg草甘膦母液(甲基三乙基氯化铵含量为0.96％)，用超滤-反渗透组合膜装置进行分离，得到膜浓液1190kg、膜淡液3810kg(甲基三乙基氯化铵含量为1.22％)。将膜淡液在80～120℃蒸发结晶7小时后过滤，得到回收液。将所得回收液进行旋液分离，得到季铵盐溶液103.6kg(甲基三乙基氯化铵含量为43.97％)。将所得季铵盐溶液送入喷雾干燥器，在220～280℃下烘干1.5h，得到白色粉末状甲基三乙基氯化铵产品45.5kg，甲基三乙基氯化铵含量为98.2％，产品总回收率为93.08％。

实施例3

称取5000kg草甘膦母液(甲基三乙基氯化铵含量为0.96％)，用超滤-电渗析组合膜装置进行分离，得到膜浓液3700kg(甲基三乙基氯化铵含量为1.24％)、膜淡液1300kg。将膜浓液在90～150℃蒸发结晶12小时后过滤，得到回收液。将所得回收液进行旋液分离，得到季铵盐溶液102.6kg(甲基三乙基氯化铵含量为42.88％)。将所得季铵盐溶液送入喷雾干燥器，在220～280℃下烘干1.5h，得到白色粉末状甲基三乙基氯化铵产品44.84kg，甲基三乙基氯化铵含量为98.1％，产品总回收率为91.64％。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种甲基三乙基氯化铵的制取方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)对草甘膦母液进行膜分离，得到膜浓液和膜淡液；

c)将所述回收液进行液液分离，得到季铵盐溶液；

d)将所述季铵盐溶液干燥，得到甲基三乙基氯化铵；

所述草甘膦母液为将甘氨酸法制备草甘膦所形成的原母液回收三乙胺后得到的母液。

2.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述膜分离采用的膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和电渗析膜中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制取方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述膜分离采用的膜为组合膜；

4.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于，所述步骤b)中，蒸发结晶的温度为50～200℃。

5.根据权利要求2所述的制取方法，其特征在于，所述步骤d)中，干燥的温度为100～280℃。

6.根据权利要求2或5所述的制取方法，其特征在于，所述步骤d)中，干燥为喷雾干燥。

7.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于，所述步骤c)中，液液分离为旋液分离或蝶式分离。

8.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于，所述甘氨法制备草甘膦中以多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料，三乙胺为催化剂。

9.根据权利要求8所述的制取方法，其特征在于，所述亚磷酸烷基酯选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯或亚磷酸二乙酯。