CN205662415U - 一种高盐废水回用处理设备 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种高盐废水回用处理设备，所述设备至少包括预处理单元、深度软化单元、深度浓缩单元以及分质盐单元；其中所述预处理单元至少包括高级氧化单元、反应池、活性炭吸附池、DF管式微滤装置；所述高级氧化池单元连接反应池，所述反应池连接活性炭吸附池，所述活性炭吸附池连接DF微滤装置；所述活性炭吸附池连接污泥浓缩池，所述污泥浓缩池连接脱水机装置，所述脱水机装置连接活性炭吸附池的入口，所述DF管式微滤装置连接产水池。本实用新型的设备具有有效处理高盐废水并充分回用硫酸钠和氯化钠的效果。

Description

一种高盐废水回用处理设备

技术领域

本实用新型涉及污水处理领域，尤其涉及一种高盐废水回用处理设备。

背景技术

煤炭是我国的主要化石能源，现代化工以煤炭-能源化工技术为基础，煤气化为龙头，运用催化合成、分离、生物化工等先进化工技术，生产能够替代石油的洁净能源和各类化工产品，如成品油、天然气、甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯等。

为促进工业经济与水资源及环境的协调发展，“零排放技术”在国家“十一五”规划中明确要钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业推广。废水循环利用，努力实现废水的少排放或零排放。

含盐废水处理后的溶液，高盐废水，含盐量通常达到20％(质量分数)以上。国内应用较多的高盐水有蒸发结晶、焚烧、冲灰、自然蒸气塘等，国外还有深井灌注等方式。

蒸发结晶法是浓液中溶液中的盐分以结晶的方式析出。

焚烧法是将溶液送入焚烧炉焚烧，产生以盐类为主的残渣。该技术能耗高、防腐要求高、稳定运行比较困难。

冲灰法是将浓盐液送到煤场喷洒或锅炉冲渣，浓液中的盐分和有机物最终进入灰渣。部分小型煤化工项目和电厂多采用这各处置方式。

自然蒸发塘法是建设面积足够大的池塘，贮存高盐水，利用自然蒸发的方式，蒸腾水分，使盐分留在塘底，一般需要对蒸发塘有采用相应的防渗措施。该方式比较适合于降雨量小、蒸发量大、地广人稀地区的煤化式项目。

深井灌注法目前在美国、墨西哥等国家有应用实例。这种方式对自然地质条件要求很高，我国目前尚无相关法律法规和技术标支持。煤化工废水零排放技术的研究和应用在我国处于起步阶段。

实用新型内容

针对现有技术之不足，本实用新型提供了一种高盐废水回用处理设备，所述设备至少包括预处理单元、深度软化单元、深度浓缩单元以及分质盐单元；

其中所述预处理单元至少包括高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元、DF管式微滤装置；

所述高级氧化池单元连接反应池，所述反应池连接活性炭吸附单元，所述活性炭吸附单元连接DF管式微滤装置；所述活性炭吸附单元连接污泥浓缩池，所述污泥浓缩池连接脱水机装置，所述脱水机装置连接活性炭吸附单元的入口，所述DF管式微滤装置连接产水池；

所述深度浓缩单元包括进水pH调节装置、ED1电驱动膜、ED2电驱动膜、整流器、产水箱以及浓水箱。

根据一种优选实施方式，所述深度浓缩单元连接分质盐单元的硝结晶器。

根据一种优选实施方式，所述硝结晶器的入口通过结晶循环泵连接至结晶加热器的出口。

根据一种优选实施方式，所述硝结晶器的底部出口通过结晶浓浆泵连接至离心分离机。

根据一种优选实施方式，所述硝结晶器的顶部出口连接结晶冷凝器。

根据一种优选实施方式，所述结晶冷凝器的出口分别连接结晶蒸馏液装置和循环冷却水装置。

根据一种优选实施方式，所述结晶冷凝器的进口分别连接硝结晶器和循环冷却水。

根据一种优选实施方式，所述深度软化单元包括弱酸床，所述深度软化单元包括螯合树脂，根据一种优选实施方式，所述弱酸床和所述螯合树脂是并列设置的。

附图说明

图1是本实用新型一种优选实施方式的预处理单元装置示意图；

图2是本实用新型一种实施方式的装置图；

图3是高盐废水原水和DF产水的电导率和TDS的变化情况曲线图；

图4是高盐废水原水和DF产水的硬度变化情况曲线图；

图5是DF管式微滤装置对高盐废水浊度的去除效果的曲线图；

图6是DF管式微滤装置对COD的去除效果的曲线图；

图7是根据一种实施方式的深度软化阶段螯合树脂处理后进产水的硬度情况图；

图8是电驱动膜的回收率和脱盐率曲线图；

图9是电驱动膜的进水COD示意图；

图10是本实用新型一种优选实施方式的电驱动膜的进水COD曲线图；

图11是本实用新型一种实施方式的硝分离强制循环装置示意图；和

图12是本实用新型一种实施方式的氯化钠分离强制循环装置示意图。

附图标记列表

1：结晶加热器 2：结晶循环泵 3：结晶浓浆泵

4：硝结晶器 5：结晶冷凝器 6：循环冷却水装置

7：结晶蒸馏液装置 8：离心分离机 9：氯化钠预热器

10：氯化钠蒸发器 11：氯化钠分离器 12：压缩机

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

废水水质

根据一种实施方式，本实用新型所用某公司减量化装置GTR4浓水为原水。

本实用新型主要分为四个单元：预处理单元(含高级氧化单元)、深度软化单元、深度浓缩单元、分质盐系统。

预处理单元包括高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元、DF管式微滤装置，通过投加药剂的物理化学反应降低硬度、COD、胶体及浊度等。深度软化单元包括弱酸床和螯合树脂对产水进行深度软化，保证后续设备的稳定运行。深度浓缩单元采用电驱动膜进行深度浓缩，经树脂深度软化的产水进入电驱动膜中进行浓缩到TDS＞240,000mg/L。

分质盐系统包括：换热器、MVR设备、硝蒸发结晶器、硝分离器、十水硝结晶器、冷冻机、氯化钠结晶器、氯化钠分离器等。

本实施方式的预处理单元，由于该实施方式用的鲁奇炉工艺的废水，根据其水质特性，高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元、螯合树罐单元作为预处理加药反应单元，预处理采用Na₂CO₃和NaOH软化、活性炭吸附COD，根据进水水质灵活控制加药量，具体化学反应如下：

也可根据具体情况加入适量的铁盐或铝盐，加强混凝效果，同时可以适当提高有机物去除效率。预处理系统产生的污泥排入污泥脱水系统。

DF管式微滤装置是预处理单元的核心装置，材料使用最有耐强性和耐化学腐蚀性的PVDF材质，由于其接近于超滤过滤孔径，使用这种类型的微滤膜可以高效的去除废水中的污染物，同时由于其独特的构造，与传统过滤方式不同，它通过错流的方式，可以使含有污泥颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离，可以省去沉淀池、多介质过滤，砂滤、碳滤及超滤等环节，在目前工业废水处理的领域里被称为“现时最有效的技术”。

图1示出了本实用新型一种优选实施方式的预处理单元装置示意图。

深度软化单元的核心装置是弱酸床和螯合树脂，两者是并列设置的关系，主要作用保证后续深度浓缩单元的稳定运行，保证对硬度的脱除效果。弱酸床是应用弱酸性阳离子交换树脂的强离子交换能力。其中以羧酸基的弱酸性树脂用途最广，羧酸基阳树脂和有机酸一样在水中解离程度较弱，呈弱酸性，它只能在接近中性和碱性介质中才能解离而显示出离子交换功能。螯合树脂(chelate resins)，是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。

深度浓缩单元的核心装置是GTES电驱动膜，它是在传统电渗析基础上发展而来以电位差为推动力的膜分离法，用于从水溶液中脱除离子，主要用于苦咸水脱盐或海水淡化。电驱动膜分离器工艺基本原理，就是在直流电场的作用下，利用阴、阳电驱动膜对溶液当中阴、阳离子的选择透过性过滤，从而使溶液中的溶质与水相互分离的一种物理化学过程。电驱动膜分离器主要是由一系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室。当原水进入这些小室的时候，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移运用。阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移。但由于电驱动膜具有选择透过性，结果使一些小室离子浓度降低而成为淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子而成为浓水室。从淡水室和浓水室分别可以得到淡水和浓水等两种不同类别的水质。使得原水中的离子得到了分离和浓缩，最终达到了水质净化的效果。

通过EDR①和ED②电驱动膜的深度浓缩装置将高盐废水TDS浓缩到≥240,000mg/L左右，产水TDS≤3,000mg/L，产水进一步处理后水质达到循环水回用标准后回用。

根据一种优选实施方式，本实用新型的设备由预处理单元包括：高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元、DF管式微滤装置单元、深度软化单元；高盐水深度浓缩单元包括：EDR①和ED②电驱动膜系统；分质盐系统组成。装置本身可以分析电导率、TDS、pH等指标，实施方式装置为装备完整而先进的系统，配有完备的在线监测仪表及自控系统，同时安排了合理的取样口。

预处理系统，本系统单元包括高级氧化单元、反应池、活性炭吸附池、DF和树脂软化单元，设计规模为5-6m³/h，目前处理量为3-4m³/h。

深度浓缩系统，以电驱动膜为深度浓缩的核心装置，包括进水pH调节装置、电驱动膜本体、整流器、产水箱、浓水箱。设计处理水量3m³/h。

分质盐系统，以硝分离单元、十水硝分离单元和氯化钠分离单元，设计进水量600L/h，通热法分离硝，用冷冻法分离出十水硝，然后通热法分离出氯化钠通过热法分离出。

图2示出了本实用新型一种实施方式的装置图。参照图2，预处理阶段需要运行包括反应池、活性炭吸附池、DF管式微滤系统、产水箱以及Na₂CO₃、NaOH、活性炭加药系统在内的装置，调试并记录分析所有数据，同时根据运行情况做更符合设备运行的调整，保证设备的正常运行以及出水水质。

根据本实用新型的一种实施方式，反应池(即高效沉淀池)阶段主要是通过化学法除硬，由于该实施方式是经蒸发浓缩过的水，硬度及悬浮物较高，根据其水质特性，预处理采用NaOH和Na₂CO₃软化、活性炭吸附有机物降低COD，根据进水水质灵活控制加药量，具体化学反应如下：

也可根据具体情况加入适量的铁盐或铝盐，加强混凝效果，同时可以适当提高有机物去除效率。预处理系统产生的污泥目前在实施方式阶段直接排放，工业化阶段可以考虑去污泥浓缩池等装置继续回收污泥中的水。

表2-1高密沉淀池运行情况

在该实施方式中，连续运行阶段DF单元，反应沉淀后的上清液进入DF管式微滤系统的浓缩水箱，加HCl调pH，加活性炭粉末吸附有机物。管式微滤是预处理单元的核心装置，材料使用最有耐强性和耐化学腐蚀性的PVDF材质，由于其接近于超滤过滤孔径，使用这种类型的微滤膜可以高效的去除废水中的污染物，同时由于其独特的构造，与传统过滤方式不同，它通过错流的方式，可以使含有污泥颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离，可以省去多介质过滤，砂滤、碳滤及超滤等环节，在目前工业废水处理的领域里被称为“现时最有效的技术”。

图3显示了高盐废水原水和DF产水的电导率和TDS的变化情况，改变化与pH变化基本保持一致，前期水质较后期复杂，总溶固高，波动大。在图4的硬度波动情况也得到了反映，图4显示了高盐废水原水和DF产水的硬度变化情况。

图5显示了DF管式微滤装置对高盐废水浊度的去除效果，产水的平均浊度0.32NTU，平均浊度去除率99.6％。

图6显示了DF管式微滤装置对COD的去除效果，产水的平均COD为321mg/L，平均COD去除率55.2％。COD的去除上采用的主要是活性炭和O₃氧化的方法，两种去除效果相当，在50％左右。

活性炭从水中吸附有机污染物质的效果，一般随溶液pH值的增加而降低，pH值高于9.0时，不易吸附，pH值越低时效果越好。主要是在碱性溶液中有时出现胶溶或脱吸附作用，反使溶液中的吸附质增加。在酸性溶液中(pH：3～5)吸附作用较强，故活性炭最好用酸处理并活化后使用。

针对该实施方式的设备，活性炭和臭氧的投加环境都是碱性条件(pH＝10±0.3)，因此活性炭对COD的吸附效率大幅度下降。针对该问题，下阶段的实施方式建议增加一个水箱设备：在碱性条件下投加O₃，充分反应之后水溢流到另一个水箱中调节pH至酸性(3～5)后投加活性炭。

深度软化，深度软化包括弱酸床和螯合树脂罐，以及其产水和再生系统。两种树脂在使用之前都要先经过预处理。弱酸床的调试结果显示，弱酸树脂不能用于高盐水环境下的除硬，由于水中含盐量过高，其不断与钙镁离子的结合过程中，钙镁离子不断被钠离子置换出来，处理效果差。

树脂罐稳定运行时数据如表2-3所示

表2-3螯合树脂的运行数据

图7示出了根据一种实施方式的深度软化阶段螯合树脂处理后进产水的硬度情况。结合图7螯合树脂进水、产水硬度运行情况数据显示，螯合树脂表现出良好的除硬效果。

深度浓缩连续运行阶段，该阶段电驱动膜处理的水为流程。电驱动膜浓水浓缩到溶液21.5，对应密度为1.18g/mL。电驱动膜对该纳滤产水的回收率为95.24％，平均脱盐率为74.68％。图8显示了电驱动膜的回收率和脱盐率曲线图。

图9显示了电驱动膜的进水COD示意图。数据显示电驱动膜进水COD在160～240mg/L之间，能够连续稳定的运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。需要指出的是电驱动膜不允许表面活性剂、强氧化性、离子化高分子有机物等能与膜相互作用的COD进入。浓缩液中含有大量的SO₄ ^2-离子，在浓缩的过程中，温度对其溶解度影响很大环境温度低，浓缩到一定程度很容易析出Na₂SO₄·10H₂O(十水硝)。因此要保证浓缩过程中的物料温度最好不低于20℃。值得指出的是，冬季实施过程中，电驱动膜的浓极水温升很慢，不需要增加换热或散热装置。

图10显示了根据本实用新型一种优选实施方式的电驱动膜的进水COD曲线图。数据显示电驱动膜进水COD在300～350mg/L之间，可连续稳定运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。数据显示电驱动膜进水COD在300～370mg/L之间，可连续稳定运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。

分质盐单元，硝分离，经过电驱膜浓缩的浓缩液pH调整后进入硝结晶器，通过加热蒸发进行进一步浓缩，将浓缩液加热至沸腾，将沸腾产生的蒸气通过MVR系统压缩强制循环形式进行闪蒸，对浓缩液进一步浓缩，使根据水盐体系平衡：Na⁺//Cl^-、SO₄ ^2--H₂O体系，保持微负压-0.05Mpa，浓缩液105℃情况下进行闪蒸发，在达到NaCl和Na₂SO₄-H₂O体系中NaCl和Na₂SO₄的共饱点进行Na₂SO₄的分离，分离出高纯度Na₂SO₄晶体。

图11示出了一种实施方式的硝分离强制循环装置示意图。

十水硝分离，脱硝盐水去化盐，脱硝后的母液(硝母液)进入沉硝罐中进行冷却，在-5℃的条件下十水硫酸钠结晶析出，析出的十水硫酸钠离心脱水后的得到十水硝。

氯化钠的分离，将十水硝分离后的母液(十水硝母液)，注放氯化钠结晶器，在热化钠结晶中也是采用强制循环闪蒸形式，进行强制浓缩，使根据水盐体系平衡：Na⁺/Cl^-、SO4^2--H2O体系，使氯化钠过饱和，将结晶浓缩液晶盐送往氯化钠离心脱水机脱水处理，分离出高纯的氯化钠晶体。图12示出了根据一种实施方式的氯化钠分离装置示意图。

通过以上实施方式设备的连续稳定运行和对分离出来的结晶纯度的分析证明了实施方式工艺的可行性和工艺的合理性。并且通过在试验过程中对实施方式数据的分析对工艺进行合理的优化，降低了，投资成本和运行成本。为高盐水分质盐的工业应用提供科学理论和依据。同时工艺化设计提供完成的工艺包和完备的设计参数。分质结晶经过化工产品质量监督部门分析，氯化钠的纯度达98.72％左右，根据中华人民共和国国家工业盐标准：GB/T 5462-2003，可达到工业精制盐国家一级标准；硫酸钠的纯度在95-96％之间，根据中华人民共和国国家工业无水硫酸标准：GB/T 6009-2003，可达到国家工业无水硫酸钠III类一等品。

经过本实用新型的预处理+电驱动膜装置处理，淡水TDS降低到3000mg/L以下，且COD降至30mg/L以下，且不含铁等重金属离子，经中压反渗透处理后即可作为循环水使用，浓水TDS浓缩至240,000mg/L以上。

本实用新型的装置在24小时连续运行期间，系统稳定可靠，便于操作且自动化程度较高，各个装置性能够参数稳定。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，在本实用新型的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本实用新型的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本实用新型的目的，并非用于限制本实用新型。本实用新型的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述设备至少包括预处理单元、深度软化单元、深度浓缩单元以及分质盐单元；

其中所述预处理单元至少包括高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元和DF管式微滤装置；

所述高级氧化池单元连接反应池，所述反应池连接活性炭吸附单元，所述活性炭吸附单元连接DF管式微滤装置；所述活性炭吸附单元连接污泥浓缩池，所述污泥浓缩池连接脱水机装置，所述脱水机装置连接活性炭吸附单元的入口，所述DF管式微滤装置连接产水池；

所述深度浓缩单元包括进水pH调节装置、ED1电驱动膜、ED2电驱动膜、整流器、产水箱以及浓水箱。

2.如权利要求1所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述深度浓缩单元连接分质盐单元的硝结晶器。

3.如权利要求2所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述硝结晶器的入口通过结晶循环泵连接至结晶加热器的出口。

4.如权利要求3所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述硝结晶器的底部出口通过结晶浓浆泵连接至离心分离机。

5.如权利要求4所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述硝结晶器的顶部出口连接结晶冷凝器。

6.如权利要求5所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述结晶冷凝器的出口分别连接结晶蒸馏液装置和循环冷却水装置。

7.如权利要求6所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述结晶冷凝器的进口分别连接硝结晶器和循环冷却水装置。

8.如权利要求1所述的高盐废水回用处理设备，其特征在于，所述深度软化单元包括弱酸床和螯合树脂，所述弱酸床和所述螯合树脂是并列设置的。