KR20230142589A - 수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230142589A
KR20230142589A KR1020237030355A KR20237030355A KR20230142589A KR 20230142589 A KR20230142589 A KR 20230142589A KR 1020237030355 A KR1020237030355 A KR 1020237030355A KR 20237030355 A KR20237030355 A KR 20237030355A KR 20230142589 A KR20230142589 A KR 20230142589A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
membrane
selective membrane
mixture
selective
Prior art date
Application number
KR1020237030355A
Other languages
English (en)
Inventor
아미트 팟와르드한
티그 이건
Original Assignee
에너지 익스플로레이션 테크놀로지스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에너지 익스플로레이션 테크놀로지스, 인크. filed Critical 에너지 익스플로레이션 테크놀로지스, 인크.
Publication of KR20230142589A publication Critical patent/KR20230142589A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0415—Solvent extraction of solutions which are liquid in combination with membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/422—Electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/461—Apparatus therefor comprising only a single cell, only one anion or cation exchange membrane or one pair of anion and cation membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/465—Apparatus therefor comprising the membrane sequence AB or BA, where B is a bipolar membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/466—Apparatus therefor comprising the membrane sequence BC or CB
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/08—Specific process operations in the concentrate stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 개시내용은 양이온 선택성, 1가 선택성, 또는 바람직하게는 리튬 선택성 막을 이용함으로써 수산화리튬을 직접적으로 제조하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 리튬 선택성 막은 다가 및 다른 1가 이온에 비해 높은 리튬 선택성을 보유하며, 따라서 전기투석 (ED) 동안 마그네슘 침전을 방지하고, 또한 대부분의 자연 발생하는 염수 또는 광물 기반의 리튬 제조 공정에서의 나트륨의 존재를 해결한다.

Description

수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법
본 출원은 2021년 2월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 63/147,656에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 가출원의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 염수 및 광물 자원으로부터 탄산리튬 전구체를 제조할 필요 없이, 고순도의 리튬 생성물, 특히 수산화리튬 1수화물을 직접적으로 제조하기 위한 단순화되고 비용이 절감된 공정에 관한 것이다.
세계 최대의 리튬 자원 및 생산 지역은 남아메리카의 리튬 함유 염수이다. 리튬 수요 압력으로 인해 이전에는 비경제적이었던 경암형 리튬 자원도 이제 실현가능하게 되었으며, 신규 공급의 상당한 비율이 주로 호주에 위치하는 이들 기원으로부터 유래한다. 또한 리튬 전구체, 즉, 탄산리튬 및 수산화리튬에 대한 수요 전망에서도 변동이 있었으며, 향후 전망으로 볼 때 수산화물이 선호된다.
임의의 상기 자원으로부터 리튬을 제조하기 위해, 현재는 탄산리튬 전구체가 제조된 이후, 이것이 수산화리튬으로 전환되어야 한다. 이는 궁극적인 목표가 수산화리튬일 때 크고 잠재적인 불필요한 비용을 발생시킨다. 그러나, 이는 현재로서는 상업적으로 실현가능한 수산화리튬으로의 직접적인 경로가 이용가능하지 않기 때문에 필요하다. 탄산리튬 제조를 회피하는 것의 잠재적인 이익 몇 가지가 문헌 [Grageda et al., 2020]에서 기술되었으며, 예비-폴리싱 또는 불순물 이온의 제거 이전의 실제 염수와 비교하여, 매우 낮은 Li/Na,K 및 Li/Mg,Ca 비를 갖는 매우 청정한 염수를 사용한 경우의 이러한 접근법의 실현가능성을 입증한다. 이러한 청정화된 염수의 사용에도 불구하고, 그라게다(Grageda) 등은 수산화리튬 생성물의 1가 불순물 양이온에 의한 상당한 오염을 보고한다.
자연 유래되는 리튬 염수 농축물, 예를 들어, 못에서 증발된 염수는 큰 비율의 비-리튬 양이온 예컨대 Na, K, Mg, 및 Ca를 함유한다. 특히 Na 이온이 리튬 추출 공정에서 만연해 있고, 리튬 함유 염수는 실질적으로 항상 다량의 KCl과 함께 NaCl로 포화되어 있다. 자다라이트와 같은 여러 경암 기원에서는 Na가 리튬 광물 자체의 일부이다. 스포듀민의 가성소다 침출 또한 큰 과잉량의 Na를 도입한다. 심지어 스포듀민의 보다 보편적인 산 배소에서도, 침출물 중의 Na 함량이 전형적으로 리튬 함량의 25%를 초과한다. 상기 자원 물질이 가공될 때, Na2CO3을 첨가하여 Ca를 제거하고, 이어서 최종적으로 탄산리튬을 침전시키는데, 이 역시 공정에 Na가 더 추가된다.
정제된 염화리튬 또는 황산염 염수가 막 전기투석을 거쳐 상대적으로 청정한 수산화리튬 및 산 용액을 제조할 수 있지만, 예비-막 정제 단계에는 많은 비용이 들 수 있다. 염수로부터의 리튬 분리를 위한 막 전기투석이 문헌 [Gmar & Chagnes, 2019]에서 검토되었다. 통상적인 양이온 선택성 전기투석 (ED) 막은 Li와 Na, K, Ca 또는 Mg 사이에 선택성을 갖지 않는다. 따라서, 비-리튬 불순물 양이온의 존재 하에서는 막이 리튬과 불순물 양이온을 함께 통과시켜 혼합 수산화물을 생성하고 리튬 제조를 위한 전기 전류 이용 효율을 감소시킨다 (Zhao et al., 2020). 결과적으로, 고 나트륨 리튬 염수에 대한 ED는 LiOH 생성물의 Na 오염을 초래할 뿐만 아니라, 또한 Li+ 이온과 함께 원치 않는 Na+ 이온을 운반하는데 과도한 전기를 소비한다. 훨씬 더 중요한 점은, 2가 수산화물이 매우 불용성이고 ED 셀 내부에 침전되어, 결국 이러한 작업을 불가능하게 할 것이다.
네마스카 리튬 인크.(Nemaska Lithium Inc.)는 캐나다의 와부치 광상 유래의 스포듀민으로부터 LiOH를 직접적으로 제조하기 위한 방법을 연구하고 실험해 왔다. 이를 달성하기 위해, 1차 및 2차 불순물 제거 단계에 이어 이온 교환한 이후 막 전기투석을 이용하는 것을 수반하는 침출액의 매우 철저한 청정화가 이용된다 (Bourassa et al., 2020). 전기투석 막으로의 공급물은 각각 5.8 및 0.2 mg/L의 Ca 및 Mg를 함유하며, 여기서 Li/Na 비는 4이다. 캐소드액 (LiOH 스트림)은 유사한 Li/Na 비를 함유하며, 이는 이들 둘 사이에서의 선택성이 거의 없음을 나타낸다. 보고된 최고 캐소드액 Ca 및 Mg는 거의 2M의 [OH-] 백그라운드에서 각각 4 및 0.55 mg/L였다. 평균적으로, 6% LiOH 용액의 캐소드액에서 Ca 수준은 3.8 mg/L였고, Mg는 0.07 mg/L의 검출 한계 미만이었다.
문헌 [Buckley et al. (2020)]에는 또한 통상적인 ED 막을 사용하여 수산화리튬으로 전기투석하기 위한 150 ppb 이하의 Mg+Ca (바람직하게는 각각 <50 ppb)의 매우 엄격한 요건을 갖는 공급물 염수가 명시되어 있다. 통상적인 ED 막은 1가-2가 선택성을 갖지 않는다. 심지어 보다 최신형의 선택성 막이라 해도 Li-Mg 선택도가 8-33의 범위에 불과한 경우가 많다 (Gmar & Chagnes, 2019).
문헌 [Qiu et al., 2019]은 2 단계를 이용하여, 1가 선택성 막을 사용한 전기투석, 침전 및 이온 교환을 통해 Li로부터 Mg를 분리한 다음, 바이폴라 전기투석을 통해 LiOH를 제조하는 나트륨/칼륨-무함유 공급물 염수에 대한 5-단계 분리 공정을 설명한다. 여러 연구를 통해 리튬을 함유하는 청정 용액으로부터 LiOH의 제조를 위해 바이폴라 막 전기투석 (BPMED)을 사용할 수 있다는 것이 보고된 바 있다 (Bunani, Arda, et al., 2017; Bunani, Yoshizuka, et al., 2017; Jiang et al., 2014). 바이폴라 막 전기투석은, 전기 전위 하에 음이온 및 양이온이 반-투과성 막을 지나 선택적으로 운반되어 이온을 구동하고 물과 같은 운반체로부터의 그의 분리를 달성하는 막 전기투석과 유사하다. 바이폴라 막은 전형적으로 그의 접합 지점에서 친수성 계면이 함께 개재된 양이온성 및 음이온성 교환 막을 포함한다. 적용된 전류 하에, 친수성 접합 지점으로 이동하는 물 분자는 H+ 및 OH- 이온으로 분열되고, 이는 이동하여 다른 음이온 및 양이온과 함께 산 및 염기를 생성한다. 문헌 [Bunani, Arda, et al., 2017]에서는 바이폴라 전기투석 막을 사용하여, 각각 99.6% 및 88.3%의 LiOH 및 붕산으로서 Li와 B의 분리를 달성하였다. 그 밖에, 문헌 [Bunani, Yoshizuka, et al., 2017]에서는 또한 대략 10x의 Li 농축 계수를 달성하는 동시에 높은 회수를 제시하였다. 그러나, 용액에 Na+와 같은 다른 양이온이 존재하는 경우에는 대략 2에 불과한 낮은 Li-Na 선택도가 달성되었다. 이는, 특히 상당한 선행 정제 단계를 거치지 않은 천연 자원에 기반하여, 직접적인 LiOH 제조를 위한 경로를 모색하는데 있어서 중요한 과제를 제시한다.
기존 문헌에 따르면, ED를 시도할 수 있기 전에, 2가/다가 이온의 큰 감소가 필요하며, 통상적으로 석회 첨가 후에 이어지는 연화를 통해 시도된다. 그러나, 이는 석회처리 pH 뿐만 아니라 용액 중 Ca의 양에 따라 여전히 상당한 양의 Mg를 남긴다. 더욱이, 1가 불순물 예컨대 Na 및 K가 용액 중에 잔류하며, 여기서 Na 함량은 Ca 제거를 위한 Na의 첨가로 인해 실제로는 증가한다. 이러한 접근법은 침전 및 스케일링 문제가 잠재적으로 감소되었다고 해도 여전히 동일한 결점에 직면한다. 생성물이 여전히 LiOH와 NaOH의 혼합물이며, 다회의 분별 결정화 및 이온 교환을 사용하는 보다 철저한 처리가 필요하다. 전기투석 전에 2가/다가 양이온이 이온 교환을 사용하여 극히 낮은 수준으로 제거되더라도, 높은 Na 수준이 낮은 전류 효율을 초래하며 혼합 수산화물 생성물을 생성한다. 문헌 [Meng et al., 2021]에서 탄산리튬 및 수산화리튬을 제조하기 위한 이러한 접근법이 검토되었다.
상기 문제 및 이와 관련된 문제로 인해, LiOH 제조를 위해 상업적으로 실시되는 유일한 경로는 하기 도 1a에 제시된 바와 같이 수많은 단계를 수반하며, 중간 생성물로서 탄산리튬을 제조한다. 약 2-6%의 Li 함량의 증발못으로부터의 농축된 염수는 Na 뿐만 아니라, 상당한 양의 B, Mg 및 Ca를 함유한다. 붕소는 전통적으로 수불용성 알콜 용매를 사용하는 용매 추출에 의해 염수로부터 제거된다. 후속적으로, Mg 및 Ca는 석회-소다 연화 공정을 사용하여 침전에 의해 제거된다. 염수는 마그네슘, 철, 실리카 및 다른 중금속 불순물을 침전시키기 위해 10을 초과하는 pH에서 석회 Ca(OH2)로 처리된다. 침전물은 부피가 크므로, 고형분으로부터 염수를 분리하려면 대규모의 고체/액체 분리가 요구된다. 고형분에 부착되는 액체로의 리튬 손실을 최소화하기 위해 다단계의 향류 세척 및 여과가 요구된다. 이어서, 염수는 Ca로 포화되고, 이는 탄산리튬의 공침을 방지하도록 제어된 양의 소다회 (Na2CO3)의 첨가에 의해 CaCO3로서 침전된다. 그러고 나서의 염수는 상대적으로 청정하며, 즉, <10 ppm의 Mg 및 <30 ppm의 Ca와 함께 Li 및 Na 양이온을 본질적으로 함유한다. Li로부터의 Na의 분리는 Li를 수성으로 남겨놓는 방식으로는 수행하기가 어렵다. 그러므로, Li는 탄산리튬으로서 침전되어 이것이 수성으로 남아있는 나트륨으로부터 분리된다. 탄산리튬 생성물은 조질이며 정제되어야 한다. 이를 위해, 탄산리튬을 CO2 하에 용해시켜 그의 용해도를 증가시킨다. 용해된 용액은 소량의 불용분을 제거하기 위해 여과되고, 이어서 이온 교환을 통해 Na와 같은 소량의 용해된 불순물이 제거된다. 이어서, 청정 염수로부터의 CO2가 청정 스팀으로 스트리핑되어 배터리-등급 탄산리튬을 재침전시킨다. LiOH를 제조하기 위해, 배터리 등급 탄산리튬이 다시 용해되고 석회로 가성화된 다음에, 침전물로부터 분리되고, 생성된 LiOH 용액이 증발에 의해 결정화된다. 석회와 함께 일부 불순물이 재첨가되기 때문에, 수산화리튬 생성물은 재용해되어, 이온 교환 및 재결정화를 사용하여 추가로 폴리싱될 필요가 있을 수 있다. 일부 경우에는, 조질 탄산리튬이 직접적으로 LiOH 공정으로 진행된다. 그러나, 이들 상황에서는 보다 높은 불순물 부하 때문에, LiOH의 추가적인 이온 교환 및 다중 재결정화가 필요하다. 이들 단계는 도 1a에 나타내어진다.
리튬 염수 농축을 위한 또 다른 새로운 접근법은 태양열 증발 대신에 기계식 분리 및 열적 증발을 이용하며, 이는 직접 리튬 추출 (DLE)이라 지칭된다. 도 2는 이온 교환, 이온 수착 또는 용매 추출을 사용하여 Na, K, Mg 및 Ca와 같은 주요 불순물로부터 Li를 대략적으로 분리하는 것과 관련된 일반적 단계를 제시한다. 그 후에 나노여과를 사용하는 다가 이온의 추가적인 제거가 이어진다. 이어서, 역삼투가 사용되어, 역삼투를 일으키는데 요구되는 압력이 비실용적이게 되는 포인트까지 물의 분리에 의해 염수 (잔류하는 불순물과 함께 Li)를 농축시킨다. 열적 증발을 사용하는 추가적인 Li 및 불순물 농축이 이어진다. 이어서, 농축된 염수는 도 1a에 제시된 동일한 단계를 따라 가공 플랜트로 유동한다.
ED로의 공급물 염수의 예비-정제 또는 분리 막을 필요로 하지 않으면서, 그리고 특히 중간체로서의 탄산리튬의 제조를 필요로 하지 않으면서, Li를 함유하는 혼합물, 특히 염수와 같이 자연 발생하는 기원으로부터 LiOH를 제조하기 위한 보다 효율적인 방법이 요구되고 있다.
LiTAS™와 같은 적합한 막을 사용하면, 현재 사용되는 가공 단계의 일부 또는 대부분이 생략되어, 리튬-함유 자원 예컨대 직접 리튬 추출 공정, 염수 증발못으로부터의, 또는 암석 침출수와 같은 다른 수단에 의한 농축된 공급물로부터의 훨씬 더 효율적인 수산화리튬 제조를 초래할 수 있다.
본 개시내용은 Li 및 1종 이상의 불순물을 함유하는 혼합물로부터 실질적으로 청정한 LiOH 용액을 직접적으로 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물을 이온 선택성 막을 함유하는 전기투석 또는 BPMED 셀에 공급하고, 이온 선택성 막을 전위차 하에 작동시켜 분리된 LiOH 용액을 수득하며, 여기서 분리된 LiOH 용액은 약 2 내지 14 wt%의 LiOH, 약 0 내지 3 ppm의 범위의 Mg, 및 약 0 내지 약 5 ppm의 범위의 Ca를 함유하는 것인 방법을 제공한다. 분리된 LiOH 용액 중의 LiOH 농도가 다른 것도 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 이온 선택성 막은 BPMED 셀과 함께 함유된다.
한 경우에, 혼합물은 약 1,500 내지 약 60,000 ppm의 양의 리튬을 함유한다. 또 다른 경우에, 혼합물은 1가 및 2가 양이온 및 2가 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 이온을 함유한다. 불순물 이온은 Mg, Ca, Na 및 K 이온으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 측면에서, 혼합물은 약 3 내지 약 20의 범위의 Li/Mg 이온의 비를 함유한다. 또 다른 측면에서, 혼합물은 약 5 내지 약 10의 범위의 Li/Ca 이온의 비를 함유한다. 또 다른 측면에서, 혼합물은 약 1.5 내지 약 70의 범위의 Li/Na 및 Li/K 이온의 비를 함유한다. 바람직하게는, 혼합물은 못에서의 증발, 직접 리튬 추출, 및 물 또는 산을 사용하는 리튬 광물의 침출로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로부터의 농축된 리튬 염수이다. 혼합물은, 예컨대 스포듀민, 자다라이트, 헥토라이트 점토, 진발다이트, 또는 다른 리튬 함유 광물로부터의 암석 침출수를 포함할 수 있다.
한 측면에서, 이온 선택성 막은 리튬 선택성 막, 1가 양이온 선택성 막, 또는 음이온 대비 양이온 선택성 막으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 이온 선택성 막은 10-100의 범위의 선택도를 갖는 리튬 선택성 막이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이온 선택성 막은 중합체 매트릭스 및 그에 분산된 금속 유기물 프레임워크 (MOF) 입자를 포함하는 리튬 선택성 막이다. 또 다른 실시양태에서, 양이온 선택성 막은 음이온 대비 양이온 선택성 막이고, 막을 함유하는 ED 셀에 혼합물을 공급하기 전에 석회처리가 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 방법은 LiOH를 위한 전구체로서의 탄산리튬의 형성에 대한 필요성을 회피하거나 또는 적어도 상당히 완화시킨다. 또 다른 측면에서, 방법은 LiOH를 위한 전구체로서의 탄산리튬의 형성을 실질적으로 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 탄산리튬, 인산리튬, 옥살산리튬 또는 다른 침전물로서의 부분적인 리튬 분리가 공급물 염수로부터 일어날 수 있고, 잔류하는 리튬-함유 공급물이 이어서 전기투석을 통해 진행되어 LiOH를 직접적으로 제조한다. 바람직하게는, 생성된 수산화리튬 용액은 이어서 결정화되어 약 95 내지 99.9 wt%의 범위의 순도를 갖는 수산화리튬 1수화물을 생성한다. 또 다른 측면에서, 수산화리튬 용액은 5 내지 14 wt%의 범위의 수산화리튬을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 혼합물을 ED 셀 또는 막에 공급하기 전에 붕소 용매 추출이 수행된다. 추가의 또 다른 실시양태에서, 혼합물은 일련의 염수못으로부터의 증발된 농축물이고, 방법은 동시-계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 17/602,808 (발명의 명칭: Systems and Methods for Recovering Lithium from Brines)에 실질적으로 개시된 바와 같이, Mg의 막 분리 및 분리된 Mg의 침전을 위한 이전 못으로의 재순환에 의해 Mg 함량이 보다 낮은 Li-농축된 공급물 염수를 생성하는 것을 추가로 포함하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
또한 본 개시내용은 탄산리튬 전구체를 실질적으로 제조하지 않으면서 LiOH를 직접적으로 제조하도록 구성된 시스템을 제공한다. 시스템은 리튬 선택성 막, 1가 선택성 막, 또는 음이온 대비 양이온 선택성 막으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 선택성 막을 함유하는 ED 또는 BPMED 셀; 못에서의 증발, 직접 리튬 추출, 및 물 또는 산을 사용하는 리튬 광물의 침출로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로부터의 농축된 리튬 염수를 포함하는 혼합물을 수용하도록 구성된, 막의 상류에 있는 공급물 유입구; 및 약 2 내지 약 14 wt%의 LiOH, 25 ppm 미만의 Mg, 및 50 ppm 미만의 Ca를 함유하는 LiOH 용액을 이송하도록 구성된, 막의 하류에 있는 유출구를 포함한다. 일부 실시양태에서, LiOH 용액은 20 ppm, 15 ppm, 10 ppm, 및 5 ppm 미만의 Mg를 함유한다. LiOH 용액은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 Mg, 약 2.5 ppm 내지 약 75 ppm의 Mg, 약 5 내지 약 50 ppm의 Mg, 또는 약 5 ppm 내지 약 25 ppm의 Mg를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, LiOH 용액은 50 ppm, 45 ppm, 40 ppm, 35 ppm, 30 ppm, 25 ppm, 20 ppm, 15 ppm, 10 ppm, 및 5 ppm 미만의 Ca를 함유한다. LiOH 용액은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 Ca, 약 2.5 ppm 내지 약 75 ppm의 Ca, 약 5 내지 약 50 ppm의 Ca, 또는 약 5 ppm 내지 약 25 ppm의 Ca를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 시스템은 리튬 선택성 막인 막을 포함한다. 한 측면에서, 막은 중합체 매트릭스 및 그에 분산된 MOF 입자를 포함하는 리튬 선택성 막이다. 또 다른 측면에서, 리튬 선택성 막은 적어도 10의 Li/Mg,Ca 및 적어도 3의 Li/Na,K의 선택도 범위를 갖는다.
도 1은 (a) LiOH 제조를 위한 통상적인 공정; (b) LiOH 제조를 위한 단순화되고 비용이 절감된 리튬 선택성 ED 막-기반 제조 공정, 및 (c) 임의적으로 공급물 염수 석회처리 및 연화 후의 (b)의 막-기반 공정의 적용을 제시한다.
도 2는 태양열 증발못을 사용하는 대신에 기계식으로 농축시키고 불순물로부터 리튬을 분리하는 일반적 단계를 제시하는 전형적인 직접 리튬 추출 (DLE) 공정의 블록 흐름도를 제시한다.
도 3은 청정 LiOH 용액을 직접적으로 제조하기 위한, 고도의 Li 선택성, 예를 들어, LiTAS™ 막을 사용하는 원치 않는 1가 및 2가 양이온 및 2가 음이온을 함유하는 공급물 염수의 바이폴라 막 전기투석을 제시한다.
도 4는 공급물 염수의 석회-소다 연화를 통한 Mg 및 Ca와 같은 다가 불순물의 제거 후의 (a) 통상적인 양이온 선택성 전기투석 막, (b) 리튬 선택성 막, 및 (c) 음이온 대비 양이온 선택성 막을 사용하는 전형적인 저-황산염 칠레산 증발못-농축 리튬 공급물 염수의 바이폴라 막 전기투석을 제시한다.
도 5는 공급물 염수의 석회-소다 연화 후의 (a) 통상적인 양이온 선택성 전기투석 막, (b) 리튬 선택성 막, 및 (c) 음이온 대비 양이온 선택성 막을 사용하는 전형적인 아르헨티나산 증발못-농축 리튬 공급물 염수의 바이폴라 막 전기투석을 제시한다.
도 6은 석회-소다 연화 후의 (a) 통상적인 양이온 선택성 전기투석 막, (b) 리튬 선택성 막, 및 (c) 음이온 대비 양이온 선택성 막을 사용하는 스포듀민 황산 배소 침출물의 바이폴라 막 전기투석을 제시한다.
적합한 선택성 막을 사용하면, 현재 사용되는 가공 단계의 일부 또는 대부분이 생략되어, 리튬-함유 자원 예컨대 증발된 염수 및 암석 침출수로부터의 훨씬 더 효율적인 수산화리튬 제조를 초래할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 리튬 선택도와 관련하여서의 "선택도"는 회수된 Li 이온/공급물 Li 농도의 비 대 회수된 다른 이온/다른 이온 공급물 농도의 비로서 정의된다.
도 1b에 제시된 바와 같이, 염수 또는 광물 침출 용액 (예를 들어, 염화리튬액 또는 황산염액)은 직접적으로 리튬 선택성 양이온성 막을 사용하는 전기투석에 적용될 수 있다. 리튬 선택성 양이온성 막은 거의 리튬 이온만이 운반되도록 허용하여, 증발에 의한 결정화가 그대로 가능한 고농도 수산화리튬 용액을 생성한다. 따라서, 예를 들어, 고도의 Li/Na 선택성 ED 막의 적용은 덜 농축되었고 불순물이 섞인 염수로부터의 직접적인 LiOH 제조 경로를 제공할 수 있고, 중간 Li2CO3 가공의 필요성, 및 그와 연관된 자본 및 운영 비용을 제거할 수 있다.
도 1c에 제시된 바와 같이, 공급물 염수의 Mg, Ca 부하가 높은 경우에는, LiOH를 위한 직접적인 전기투석 전에 임의적으로 석회-소다 연화 단계가 수행되어, 다시 중간 Li2CO3 가공의 필요성을 회피할 수 있다. 이러한 공정에서도 자본 및 운영 비용의 상당한 절감이 여전히 유지된다.
본원에서 LiOH 제조와 관련하여 "직접적인" 또는 "직접적으로"란, LiOH를 위한 중간 탄산리튬 전구체의 제조를 실질적으로 회피할 수 있고, 대부분의 경우에, 자연 발생하는 염수, Li-함유 암석 침출수, 또는 DLE 공정으로부터의 공급물의 예비-폴리싱을 또한 회피할 수 있는 시스템 및 방법을 의미한다. 유리하게도, 본 발명자들은 본원에 교시된 방법 및 시스템이 자연 발생하는 및/또는 그 외 다른 불순물을 포함하는 Li-함유 공급 원료로부터 고농축된 LiOH를 생성하기 위한 가공 단계의 수를 실질적으로 감소시킨다는 것을 발견하였다. 생성된 LiOH 용액은 예를 들어 증발에 의해 용이하게 결정화되어 실질적으로 순수한 (예를 들어 95 내지 99.9% 순도의) 수산화리튬 1수화물을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법 또는 시스템은 약 90 wt.%, 92.5 wt.%, 95 wt.%, 96 wt.%, 97 wt.%, 98 wt.%, 99 wt.%, 99.5 wt.%, 99.9 wt.% 또는 그 초과보다도 더 높은 순도의 최종 리튬 생성물, 예컨대 LiOH를 제조한다. 일부 실시양태에서, 방법 또는 시스템은 약 90 wt.% 내지 약 99.999 wt.%의 순도, 약 92.5 wt.% 내지 약 99.99 wt.%의 순도, 약 95 wt.% 내지 약 99.9 wt.%의 순도, 또는 약 96 wt.% 내지 약 99 wt.%의 순도의 최종 리튬 생성물을 제조한다.
본원에 사용된 용어 "양이온 선택성 전기투석 막" 또는 "양이온 교환 막" 또는 "음이온 대비 양이온 선택성 막"은 양이온과 음이온 사이에 선택성을 갖지만, Li와 Na, K, Ca 또는 Mg와 같이 양이온들 사이에서는 선택성을 갖지 않는 막을 의미한다. 따라서, 비-리튬 불순물 양이온의 존재 하에서는 이러한 막이 리튬과 불순물 양이온을 함께 통과시켜 혼합 수산화물을 생성한다. "1가 선택성 막" 또는 "1가 선택성 양이온 교환 막"은 1가 이온과 2가 이온 사이에 선택성을 가지며, 따라서 2가/다가 양이온, 예컨대 Ca 또는 Mg는 지체시키면서 1가 이온 예컨대 Na, K 및 Li를 허용하는 막을 의미한다. "1가 선택성 막"은 또한 2가 음이온 예컨대 SO4 2-는 지체시키면서 본질적으로 1가 음이온 예컨대 Cl- 또는 F-의 통과만을 허용하는 1가 선택성 음이온 교환 막일 수도 있다. "통상적인 전기투석 막"은 양이온과 음이온을 구별하고, 1가 이온과 2가 이온 사이에서는 본질적으로 비-선택성인 막을 의미한다.
"전기투석"은 적용된 전기 전위차 하에 공급물 스트림으로부터 상이한 이온 스트림으로 이온을 분리하기 위해 하나 이상의 이온 교환 막을 사용하는 것을 의미한다. 임의의 적합한 전기 전위차, 예를 들어 400 내지 약 3000 A/m2의 범위의 전기 전류가 사용될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
"바이폴라 막 전기투석" 또는 BPMED는 전기 전위 하에 음이온 및 양이온이 반-투과성 막을 지나 선택적으로 운반되어 이온을 구동하고 물과 같은 운반체로부터의 그의 분리를 달성하는 전기투석 공정 또는 시스템을 의미한다. 바이폴라 막은 전형적으로 그의 접합 지점에서 친수성 계면이 함께 개재된 양이온성 및 음이온성 교환 막을 포함한다. 적용된 전류 하에, 친수성 접합 지점으로 이동하는 물 분자는 H+ 및 OH- 이온으로 분열되고, 이는 이동하여 다른 음이온 및 양이온과 함께 산 및 염기를 생성한다. 본원에서 사용된 전형적인 BPMED 시스템이 단지 예시로서 도 3에 제시되어 있으며; 본원의 교시를 사용하는 다양한 다른 BPMED 장치구성도 가능하다.
본원의 공급물 조성물은 불순물 이온으로서, 전형적으로 3 초과의, 보다 전형적으로 5 초과의 Li/Mg 비, 및 1.5 초과의, 전형적으로 3.5 초과의 Li/Ca 비를 함유할 수 있다. 공급물 리튬 함량은 전형적으로 1,000 ppm 초과, 5,000 ppm 초과, 또는 10,000 ppm 초과이다. 예를 들어, 본원에서 사용되는 공급물은, 불순물 이온으로서 3 내지 20, 전형적으로 5 내지 15의 Li/Mg 비, 및 5 내지 100, 전형적으로 20 내지 50의 Li/Ca 비, 및 1.5 내지 10, 전형적으로 3.5 내지 7.5의 Li/Na,K 비를 갖는 원치 않는 불순물 이온 (예컨대 1가 및 2가 양이온 및 2가 음이온), 및 전형적으로 1000 내지 60,000 ppm, 바람직하게는 5000 내지 25,000 ppm, 그리고 못에서 증발된 염수의 경우에는 전형적으로 10,000 내지 60,000 ppm의 공급물 리튬 함량을 함유하는 조성을 가질 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 시스템으로부터 생성된 LiOH 용액은 전형적으로 고농축된 LiOH를 함유할 것이다. 예를 들어, 약 2 내지 14 중량% LiOH의 LiOH 농도 범위가 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, LIOH 농도는 적어도 5%이다. 다른 농도도 가능하다. 유리하게도, 이들 농도는 용이하게 결정화되어 실질적으로 순수한 수산화리튬 1수화물을 생성할 수 있다.
도 1b 및 1c의 실시양태를 참조하면, 본 개시내용은 현재의 공정 단계 (도 1a)의 대부분과 중간 탄산리튬 침전을 불필요하게 하는 선택성 막 전기투석을 제공한다. 본 발명자들은 요구되는 막 Li/Mg,Ca 선택도가 공급물 Li/Mg 및 Li/Ca 비의 함수라는 것을 발견하였다. 칠레산 농축된 염수에 대해 전형적인 것처럼 10 초과의 Li/Mg 및 Li/Ca 비의 경우에는, 10 초과의 Li/Mg,Ca 선택도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Li/Mg,Ca 선택도가 30 초과, 또는 50 초과이다. 일부 아르헨티나산 염수에 대한 경우에서처럼 10 미만의 공급물 Li/Mg 비의 경우에는, 75 초과의 Li/Mg 선택도가 바람직하다. 대략 2-5의 공급물 Li/Mg 비에서는, 도 1c에 나타내어진 접근법이 임의적으로 사용되고, LiOH로의 직접적인 전기투석을 수행하기 전에 Mg의 화학적 침전이 수반된다. 이러한 경우에, 바람직한 Li/Mg 선택도는 대략 10 이상, 바람직하게는 30 초과일 수 있다. 모든 경우에서, 10을 초과하는 보다 높은 Li/Na,K 선택도가 유익하지만 필수적인 것은 아니며, 특히 도 1c에 제시된 접근법에서 유익하다. 본원의 교시를 고려할 때, 명시된 선택도의 막이, 바람직하게는 각각 약 25 ppm 및 약 50 ppm 이하의 최대 Mg 및 Ca 함량을 갖는 비-침전 LiOH 용액을 직접적으로 생성하도록 하는 적합한 선택도가 공급물 불순물 함량에 따라 선택될 수 있다. 이들 Ca 및 Mg 값은 Ksp(Mg(OH2)) = 5.61E-12 및 Ksp(Ca(OH2)) = 5.02E-6의 용해도 곱을 사용하여 계산될 수 있는 것보다 더 크다 (Lide, 2004). 그러나, 문헌 [Bourassa et al. (2020)]에서 언급된 바와 같이, 4 및 0.55 mg/L 이하의 Ca 및 Mg의 보다 높은 농도가 초정제된 염수로부터 전기투석을 사용하여 LiOH를 제조하는 장기간의 파일럿 실행 중에 보고되었다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 용해도 곱으로부터 계산된 것과 비교하여 보다 높은 수준의 Ca 및 Mg는, 아마도 성분의 활동도 및 다른 불순물 이온의 안정화 영향으로 인해 이들을 용액 중에 잔류하도록 하는 어떤 안정화 메카니즘을 제시한다. 본 발명자들은 최대 25 mg/L의 Mg 및 50 mg/L의 Ca가 5% LiOH 용액 중에서 안정한 비-침강 용액으로 잔류할 수 있다는 것을 실험적으로 검증하였다.
본 개시내용의 실시양태에서 유용한 막은 1종 이상의 불순물로부터 적어도 일부의 1가 이온 또는 리튬의 분리, 바람직하게는 표적화된 1가-1가 및/또는 1가-다가 분리를 달성할 수 있는 임의의 막을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
예로서, 하나의 특히 적합한 막은 LiTAS™ 막이다. 이러한 막은 금속 유기물 프레임워크 (MOF) 성분을 이용하여 최대 500 이상의 1가-2가 이온 선택도를 보유하는 것으로 제시된 바 있다. 이러한 막은 또한 1500의 상응하는 Li-Mg 선택도가 입증된 바 있다 (Lu et al., 2020). 대략 1000의 선택도가 입증된 Li-Na 선택성 MOF가 혼입된 LiTAS™ 막이 또한 제공될 수 있다.
"LiTAS™" 막 기술이란, 중합체 담체 내의 금속 유기물 프레임워크 (MOF) 나노입자를 사용하는 리튬-이온 운반 및/또는 분리를 의미한다. MOF는 특정 이온만이 통과하도록 하면서 이온의 분리 및 운반을 달성하는, 예외적으로 높은 내표면적 및 조정가능한 구멍을 갖는다. 이들 MOF 나노입자는 분말과 같이 구현되지만, 중합체와 조합되는 경우에 조합된 MOF와 중합체가 나노입자가 매립된 혼합 매트릭스 막을 생성할 수 있다. MOF 입자는 선택된 이온이 통과하도록 하는 퍼콜레이션 네트워크, 또는 채널을 생성한다. 리튬을 추출할 때, 막이 모듈 하우징에 위치한다. 공급물 예컨대 증발된 염수가 고염분에서도 효과적인 분리를 수행하는 막의 하나 이상의 층을 갖는 시스템을 통해 펌핑된다. 현재의 분리막 기술이 어떤 분야에서든 충분하지 않을 수도 있지만, LiTAS™가 특히 바람직하고 효과적이다. LiTAS™ 막 기술과 관련하여 2019년 8월 27일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/892,439, 2019년 6월 20일에 공개된 국제 특허 WO 공개 번호 2019/113649A1, 및 2020년 8월 26일에 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US2020/047955가 그 전문으로 본원에 참조로 포함된다. 특히, LiTAS™ 막은 하나 이상의 나노입자를 포함하는 중합체 막일 수 있다. 특히, 막의 나노입자는 하나 이상의 금속-유기물 프레임워크 (MOF) 예컨대 UiO-66, UiO-66-(CO2H)2, UiO-66-NH2, UiO-66-SO3, UiO-66-Br, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 그 외 다른 MOF는 ZIF-8, ZIF-7, HKUST-1, UiO-66, 또는 그의 조합을 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 막은 또한 공급물 염수 Mg 함량 및 적용 유형에 따라 충분히 높은 리튬/2가 선택도를 갖는 1가 선택성 양이온 교환 막일 수도 있다 (도 1b 또는 1c). 예를 들어, 문헌 [Nie et al., 2017]에 높은 Li 회수 및 20-33의 우수한 선택도를 달성하는 높은 Mg 함량 염수로부터의 Li-Mg 분리를 위한 1가 선택성 막이 언급되어 있다.
또 다른 예는 문헌 [Demeter et al., 2020]에 논의된 바와 같은, 반-투과성 표면 또는 막을 지나 특정한 이온을 운반하는 물질인 이오노포어를 함유하는 막이다. 이러한 이오노포어는 14-크라운-4 크라운 에테르 유도체를 기재로 한다. 다른 가능한 예는 종설 논문 [Li et al., 2019]에 기재된 바와 같은, 전기투석에서의 담지형 액체 막 또는 이온성 액체 막이며, 상기 논문에는 양이온 선택성 막 (8-33의 Li-Mg 선택도, 대략 7의 Li-Ca 선택도, 대략 3의 Li-Na 선택도, 및 대략 5의 Li-K 선택도를 가짐)이 기재되어 있다.
이제 도 3을 참조하면, BPMED 장치구성에 적용된 LiTAS™ 막이 제시되어 있다. 이러한 장치구성에서, 전기투석 셀은 끝에 있는 전극에 인접한 전극 세정 채널 외에 3개의 구획으로 구성된다. 양이온 교환 막, 바이폴라 막 및 음이온 교환 막을 함유하는 3-구획 유닛이 반복 유닛으로서 구성된다. 임의의 수의 반복 유닛이 본원에서 고려되는 ED 또는 BPMED 셀에 제공될 수 있다. 이러한 예에서 양이온 교환 막은 미량의 불순물과 함께 본질적으로 리튬 이온 및 물만이 투과하도록 하는 Li-선택성 막이다. 이들 막은 또한 2가/다가 양이온, 예컨대 Ca 또는 Mg는 지체시키면서 1가 이온 예컨대 Na, K 및 Li를 허용하는 1가 선택성일 수 있다. 바이폴라 막은 상기 기재된 바와 같이 개재된 양이온 및 음이온 교환 막이다. 양으로 하전된 음이온 교환 막은 양으로 하전된 양이온은 밀어내면서, 실질적으로 음으로 하전된 음이온만이 통과하도록 한다. 이들 막은 또한 2가 음이온 예컨대 황산염에 비해 본질적으로 1가 음이온 예컨대 염화물만이 투과하도록 하는 1가 선택성일 수 있다.
공급물은 각각의 반복 유닛의 중앙 구획으로 유입된다. Li-선택성 막으로, 실질적으로 Li만이 막을 통해 인접한 염기 회수 구획으로 투과된다. 유사하게, 음이온은 음이온 교환 막을 통해 산 회수 구획으로 투과된다. 구획 반대 쪽의 바이폴라 막은 H+ 이온을 산 회수 구획으로 제공하거나 또는 OH- 이온을 염기 회수 구획으로 제공한다. 이러한 방식으로, 청정 LiOH 스트림이 공급물 염수 또는 침출 용액으로부터 직접적으로 제조될 수 있다.
또 다른 실시양태 (도 1c)에서, BPMED는 공급물 염수가 과도하게 많은 양의 다가 이온, 전형적으로 각각 5 초과 및 2 초과의 Li/Mg 및 Li/Ca 비를 함유하는 경우에 석회처리 또는 석회처리 및 연화 단계 후에 적용될 수 있다. 그러나, 석회처리 및 연화 단계는 Mg 이온을 Ca로 대체하고 Ca 이온을 Na로 대체함으로써 공급물 염수의 나트륨 함량을 증가시킨다. 이러한 경우에, Li와 Na를 구별하는 리튬 선택성 막이 가장 바람직하다. 그러나, 단지 양이온과 음이온을 구별하는 음이온 대비 양이온 선택성 막이 또한 일부 경우에 실현가능한 공정을 위해, 주로 연화 후에 사용되어 실현가능한 생성물을 제조할 수 있다 (도 4c 및 5c). 일부 경우에, 통상적인 ED 막은 높은 Ca 수준이 ED 셀에서 침전하는 경향이 있는 높은 Ca 수준을 함유하는 캐소드액 (도면에서, 스트림 BC)을 초래하는 것에 의해 제시된 바와 같이 실현가능하지 않다. 통상적인 ED 막이 대부분의 경우에 도 5c에서처럼 잠재적으로 실현가능한 생성물을 제공하더라도, 생성물은 상대적으로 낮은 품질을 가지며, 이는 도 1a에 제시된 단계와 유사한 추가적인 가공 단계, 즉, Na, K 및 그 외 다른 미량 불순물을 제거하기 위한 LiOH 재결정화 및 이온 교환 (IX)을 요구할 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 ED에서의 적합한 선택성 막의 사용을 통해 통상적인 LiOH 제조에서 요구되는 가공 단계의 대부분을 감소시키거나 또는 생략하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본원의 교시 및 예시적 실시양태에 기반하여, 공정 단계를 재배열하거나 또는 추가적인 단계를 포함하는 다른 실시양태가 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 임의적으로 가능할 것이다. 예를 들어, 다른 실시양태는 공급물 염수로부터의 붕소의 용매 추출 (SX) 또는 공급물 염수로부터의 붕소 제거를 위한 IX 또는 LiOH 결정화를 포함할 수 있다.
실시예
분석 방법:
다양한 지형 및 기원으로부터의 여러 실제 염수 예가 하기 단락들에서 제공되어 매우 다양한 경우에서의 본원에 기재된 시스템 및 방법의 적용가능성을 입증한다. 실제 염수 화학에 기반하여, 리튬 선택성 막의 존재 및 부재 하의 전기투석 분리가 모델링되었다.
리튬 선택성 막을 위해, LiTAS™ 막의 문서화된 성능에 기반하여 100의 Li-Mg,Ca 선택도가 사용되었다. 이 선택성 막을 위해 50의 Li-Na,K 선택도가 사용되었다. 통상적인 ED 모델링은 양이온들 사이에 선택성을 갖지 않는다. 여기서, 선택도는 회수된 Li 이온/공급물 Li 농도의 비 대 회수된 다른 양이온/다른 양이온 공급물 농도의 비로서 정의된다. 모든 경우에서 수산화리튬 농도는 용해도 한계에 가까운 5%로 설정되었다. ED에서 배출되는 염산 농도 또한 5%로 설정되었다. 비-선택성 막에서는 통과당 Li의 95%의 회수 및 다른 양이온의 100%의 회수가 사용되었다. Li가 이들 염수의 주요 성분이기 때문에 다른 양이온 회수가 보다 높게 설정되었고, 공정이 계속되어 95%의 Li 회수에 도달할 때 다른 양이온은 보다 높은 정도로 회수될 것이다. Li 선택성 막을 위해 95%의 동일한 Li 회수가 사용된 반면에, 다른 양이온 회수는 선택도 및 상대 농도에 따라 결정되었다. 수산화리튬 및 염산 용액은 각각 용해도 한계로서 LiOH의 14% 및 HCl의 30%까지 증발되는 것으로 설정되었다. 황산염 시스템에서, 황산은 65%로 농축되는 것으로 설정되었다. 이들 증발로부터의 증기는 응축되어, 회수되는 추가적인 LiOH 및 HCl/H2SO4를 위한 운반 유체로서 ED 셀로 회송될 것이다. 이와 같이 BPMED 분리, 증발, 수산화리튬 1수화물의 결정화 및 여과를 포함하는 정상-상태 물질 수지 모델이 개발되었다. 다양한 공급물 화학을 모델을 통해 구동하여 평형 상태의 시스템을 예측하였다. 특히, 용액 중에 Mg 및 Ca 수준이 잔류함을 확실히 하기 위해 염기 구획 배출 스트림 중의 불순물에 관심이 있었다.
실시예 1, 칠레산 증발못 염수:
농축된 공급물 염수에 대해 BPMED 장치구성에서 작동하는 양이온 선택성 ED 막 대 Li 선택성 막의 성능이 도 4에 제시되어 있다. ED로의 공급물은 못에서 농축된 염수, 예를 들어, 어느 정도의 태양열 증발 후의 천연 염수 (예를 들어, 98% 부피)이다. 이는 대략 10의 Li/Mg 비를 갖는 전형적인 칠레산 농축 염수 조성물이다. 농축된 산 및 염기 스트림과 함께 배출되는 물, 뿐만 아니라 LiOH.H2O 중의 결정수를 보충하기 위해 산 및 염기 구획에 개별적으로 첨가되는 추가적인 보급 담수가 제시되어 있다. 운반체로서의 물의 대부분은 재순환된 증발기 결정화기 증기 응축물이다. BPMED로부터의 Li-고갈된 유출물은 증발못으로 재순환될 수 있다. 염기 구획 배출 조성물을 도 4a (비-선택성 막)와 3b (선택성 막) 사이에 비교해 보면 생성된 LiOH 스트림의 불순물 수준에서의 현저한 차이가 제시된다. 도 4a에서의 ED에서 배출되는 염기 스트림 중의 대략 1200 ppm의 Mg 농도가 실제로는 가능하지 않은데, 이는 상기 농도가 이러한 용액에서의 Mg의 용해도를 초과하기 때문이다. Mg는 이들 농도에서 침전되어 통상적인 ED 막의 사용을 불가능하게 할 것이다. Li 선택성 막으로 달성가능한 것처럼 용액으로 남아있기 위해서는 이 스트림 중의 최대 Mg 및 Ca 수준이 각각 3 ppm 및 5 ppm 미만이어야 한다. 도 4b에서 확인되는 바와 같이, Li 선택성 막을 사용한 LiOH 스트림의 불순물 프로파일은 이 스트림의 상업적으로 판매가능한 리튬 생성물로의 직접적인 결정화가 가능하게 한다.
도 4c는 농축된 공급물 염수를 석회-소다 연화 처리하여 다가 양이온을 침전시킨 후의 공정 스트림에 대한 양이온 교환 막 (다양한 유형의 양이온들 사이에 선택성을 갖지 않음)을 사용하는 BPMED의 적용을 제시한다. 이러한 경우에, LiOH 농축 스트림은 낮은 수준의 Mg 및 Ca를 제시하지만, 높은 K 및 상승된 Na 함량을 갖는다. 이 스트림으로부터의 수산화리튬의 제조는 선행 석회-소다 연화 외에도 LiOH 재결정화 및 IX 폴리싱을 임의적으로 포함할 수 있다. 이는 탄산리튬 제조가 회피되고 공정 단계가 크게 감소되기 때문에, 여전히 통상적인 제조 공정에 비해 상당한 개선을 제공한다. a, b 및 c의 경우에 달성된 수산화리튬 1수화물의 순도는 각각 95%, 99.9% 및 92%이다.
실시예 2, 아르헨티나산 증발못 염수:
이 염수를 ED로 처리하는 것의 물질 수지 개요가 도 5에 제시되어 있다. 도 5a는 양이온 선택성 ED 막을 사용하는 직접적인 처리를 제시한다. 농축된 못의 염수는 도면에 제시된 바와 같은 다른 성분과 함께 1.9% Li를 갖는다. 비-선택성 (통상적인) ED는 염기 구획에서 1662 ppm의 Mg 수준을 산출하며, 이는 침전을 방지하기 위해 요구되는 3 ppm 미만보다 훨씬 더 높다. 그러므로, 이러한 통상적인 막 분리는 직접적인 LiOH 제조를 위한 적합한 ED 막을 사용하는 본원에 교시된 시스템 및 방법과 비교하여 바람직하지 않다.
도 5b는 리튬 선택성 ED 막을 사용하는 처리를 제시한다. 염기 구획에서의 Mg 및 Ca 수준은 최대 수준 3 ppm 및 5 ppm 미만이다. 특히, Na 및 K 수준 역시 낮아서, 높은 순도의 LiOH.H2O 생성물을 초래한다.
도 5c는 2가 및 다가 양이온 제거를 위해 염수를 석회 소다 연화 공정에 적용한 후의 양이온 선택성 ED 막을 사용하는 염수의 처리를 제시한다. 이러한 경우에, 염기 구획에서의 Mg 및 Ca 수준은 허용되는 수준이다. 그러므로, 공정이 가능하지만; 염기 구획에서의 높은 Na 및 K 수준으로 인해 상대적으로 조질의 (~71% LiOH.H2O) 생성물이 60% 더 낮은 Li 전류 효율로 제조된다.
실시예 3, 경암 (스포듀민) 산 배소 침출액:
이 물질을 ED를 통해 처리하는 것의 물질 수지 개요가 도 6에 제시되어 있다. 제시된 바와 같은 산 배소된 침출물 조성물은 문헌 [Bourassa, 2019]에 따라 수득되었다. 도 6a는 통상적인 양이온 선택성 ED 막을 사용하는 직접적인 처리를 제시한다. 농축된 침출액은 도면에 제시된 바와 같은 다른 성분과 함께 2.1% Li를 갖는다. 이는 전형적인 황산염 시스템이다. 통상적인 양이온 선택성 ED는 염기 구획에서 96 ppm의 Mg 수준 및 263 ppm의 Ca를 산출하며, 이는 일반적으로 실행 불가능하다 (도 6a). 도 6c에 제시된 바와 같이, 침출액이 연화된 후에, Ca 및 Mg 수준은 각각 2 및 20 ppm으로 감소된다. 이제 염기 구획 용액은 1.2 ppm의 허용되는 Mg 농도를 갖는다. 그러나, 12 ppm의 Ca 농도가 대부분의 목적을 위한 이러한 적용을 일반적으로 실행 불가능하게 한다. 그러나, Li 선택성 막을 사용함으로써 매우 청정한 LiOH.H2O 생성물이 가능하다 (도 6c).
이에 더하여, 전형적인 볼리비아산 염수 및 다른 칠레산 염수의 추가의 예가 표 1에 제공된다. Li-선택성 ED의 적용이 모든 경우에 유익하다는 것을 알 수 있다. 태양열 증발 또는 DLE 수단에 의한 염수 또는 농축된 공급물에 대한 리튬 선택성 막 전기투석이 공급물 염수, 직접 리튬 추출, 및 광물 침출수로부터의 직접적인 수산화리튬 제조 경로를 가능하게 할 수 있다. 특정한 상황에서 (경암 스포듀민은 제외됨) 통상적인 비양이온성 선택성 ED의 적용 전에 공급물 염수의 연화가 임의적으로 이루어진다. 그러나, 이러한 경우에 생성물은 상대적으로 조질일 수 있으며, 예를 들어, 추가적인 정제를 요구할 Na 및 K의 수산화물로 오염되어 있을 수 있다. 또한 불순물 수산화물의 회수로 인해 보다 낮은 리튬 전류 효율이 초래될 것이다.
Li-선택성 ED는 오늘날의 거의 모든 리튬 공급을 차지하는 남아메리카의 염수 및 스포듀민과 같은 모든 주요 리튬 기원으로부터의 직접적인 LiOH 제조를 위한 효율적인 경로를 제공한다. 본원에 교시된 시스템 및 방법은 또한 헥토라이트 점토, 자다라이트, 진발다이트 등과 같은 리튬의 다른 기원에도 적용가능하다. 방법은 공정을 상당히 단순화시켜, 절감된 자본, 운영 및 시약 비용, 및 보다 적은 제조 비용을 초래할 것이다. 다른 이점은 훨씬 덜 농축된 공급물을 가공하는 능력 및 못과 가공 플랜트 둘 다에서의 침전물로 인한 손실의 방지에 의해 보다 높은 리튬 회수를 획득하는 능력을 포함한다.
표 1. 본원에 개시된 방법론을 사용하여 처리된 다양한 실제 염수 및 경암형 기원에 대한 농축된 LiOH (5%) 용액 불순물 프로파일. Li-선택성 막과 함께 사용된 BPMED가 최상의 생성물을 산출한다. 연화된 공급물에 대해 음이온 대비 양이온 선택성 막과 함께 사용된 BPMED는 대부분의 경우에 실현가능한 공정을 산출하지만, 생성물의 순도가 보다 낮다. 처리된 액체는 증발못으로부터의 농축된 Li 염수 또는 스포듀민 배소 및 침출로부터의 침출액이다. 일부 경우에, 공급액은 또한 다가 양이온의 제거를 위한 초기 석회-소다 연화 후의 것을 포함한다.
표 1
Figure pct00001
* 침전이 공정을 실현 불가능하게 함.
+ 실현가능하지만, 재가공을 필요로 하는 생성물 중의 보다 다량의 불순물로 인해 덜 바람직함.
표 1. 본원에 개시된 방법론을 사용하여 처리된 다양한 실제 염수 및 경암형 기원에 대한 농축된 LiOH (5%) 용액 불순물 프로파일. Li-선택성 막과 함께 사용된 BPMED가 최상의 생성물을 산출한다. 연화된 공급물에 대해 음이온 대비 양이온 선택성 막과 함께 사용된 BPMED는 대부분의 경우에 실현가능한 공정을 산출하지만, 생성물의 순도가 보다 낮다. 처리된 액체는 증발못으로부터의 농축된 Li 염수 또는 스포듀민 배소 및 침출로부터의 침출액이다. 일부 경우에, 공급액은 또한 다가 양이온의 제거를 위한 초기 석회-소다 연화 후의 것을 포함한다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (53)

  1. Li 및 1종 이상의 불순물을 함유하는 혼합물로부터 LiOH 용액을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하며:
    (A) 상기 혼합물을 이온 선택성 막을 함유하는 ED 셀에 공급하는 단계; 및
    (B) 이온 선택성 막에 전위차를 적용하여 분리된 LiOH 용액을 수득하는 단계;
    여기서 분리된 LiOH 용액은 LiOH, 약 25 ppm 미만의 Mg, 및 약 50 ppm 미만의 Ca를 함유하는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, LiOH 용액이 약 5 내지 약 25 ppm의 Mg를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, LiOH 용액이 약 5 내지 약 50 ppm의 Ca를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 LiOH 용액이 약 2 내지 약 14%의 LiOH 및 물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 바이폴라 막 전기투석 셀 내에 함유되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 1,000 내지 약 60,000 ppm의 양의 리튬을 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 1가 및 2가 양이온 및 2가 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 이온을 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 K, Na, Mg, 및 Ca 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 이온을 함유하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 불순물 이온이 K인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 불순물 이온이 Na인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 불순물 이온이 Mg인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 불순물 이온이 Ca인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 2 초과의 Li/Mg 이온의 비를 함유하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 3 초과의 Li/Ca 이온의 비를 함유하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 1.5 초과의 Li/Na 이온의 비를 함유하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 약 1.5 초과의 Li/K 이온의 비를 함유하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 못에서의 증발, 직접 리튬 추출, 및 물, 염기 또는 산을 사용하는 리튬 광물의 침출로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로부터의 농축된 리튬 염수인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 혼합물이 못에서 증발된 염수인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 혼합물이 암석 침출수를 포함하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 혼합물이 DLE 생성된 염수인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 불순물을 제거하도록 처리된 것인 방법.
  22. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 비처리된 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 리튬 선택성 막, 1가 선택성 막, 및 음이온 대비 양이온 선택성 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 리튬 선택성 막인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 적어도 10의 Li/Mg,Ca의 선택도 범위를 갖는 리튬 선택성 막인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 적어도 3의 Li/Na,K의 선택도 범위를 갖는 리튬 선택성 막인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 중합체 매트릭스를 포함하는 리튬 선택성 막인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 중합체 매트릭스 및 그에 분산된 MOF 입자를 포함하는 리튬 선택성 막인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 음이온 대비 양이온 선택성 막이고, ED 셀에 혼합물을 공급하기 전에 석회처리 또는 연화가 수행되는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 LiOH를 위한 탄산리튬 전구체를 실질적으로 포함하지 않는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물의 적어도 일부가 후속적으로 전기투석을 통해 진행되어 LiOH를 직접적으로 제조하도록 하기 위해, ED 셀에 혼합물을 공급하기 전에 리튬 침전물로서 혼합물의 일부를 침전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 리튬 침전물이 탄산리튬, 인산리튬, 및 옥살산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬 용액을 결정화에 적용하여 수산화리튬 1수화물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬 용액이 약 2 내지 약 14%의 범위의 수산화리튬을 포함하는 것인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화리튬 1수화물이 95 wt% 초과 내지 99.9 wt%의 범위의 순도를 갖는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 수산화리튬 1수화물이 95 내지 99.9 wt%의 범위의 순도를 갖는 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 막에 혼합물을 공급하기 전에 붕소 용매 추출 또는 이온 교환을 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 일련의 염수못으로부터의 증발된 농축물이고, 방법이 Mg의 막 분리 및 분리된 Mg의 침전을 위한 이전 못으로의 재순환에 의해 Mg 함량이 보다 낮은 ED 셀로의 공급물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, ED 셀에 혼합물을 공급하기 전에 혼합물이 다가 이온의 제거를 위해 석회처리 및 연화에 적용되는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, LiOH 용액을 이온 교환에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  41. 하기를 포함하는, Li 및 1종 이상의 불순물을 함유하는 혼합물로부터 LiOH를 제조하도록 구성된 시스템:
    (A) 리튬 선택성 막, 1가 선택성 막, 또는 음이온 대비 양이온 선택성 막으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온 선택성 막;
    (B) 못에서의 증발, 직접 리튬 추출, 및 물 또는 산을 사용하는 리튬 광물의 침출로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로부터의 농축된 리튬 염수를 포함하는 혼합물을 수용하도록 구성된, 막의 상류에 있는 공급물 유입구; 및
    (C) 약 2 내지 14 wt%의 LiOH, 25 ppm 미만의 Mg, 및 50 ppm 미만의 Ca를 함유하는 LiOH 용액을 이송하도록 구성된, 막의 하류에 있는 유출구.
  42. 제41항에 있어서, LiOH 용액이 약 5 내지 약 25 ppm의 Mg를 포함하는 것인 시스템.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, LiOH 용액이 약 5 내지 약 50 ppm의 Ca를 포함하는 것인 시스템.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 리튬 선택성 막인 시스템.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 중합체 매트릭스를 포함하는 리튬 선택성 막인 시스템.
  46. 제45항에 있어서, 막이 중합체 매트릭스 및 그에 분산된 MOF 입자를 포함하는 리튬 선택성 막인 시스템.
  47. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 적어도 10의 Li/Mg,Ca의 선택도 범위를 갖는 리튬 선택성 막인 시스템.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 선택성 막이 적어도 3의 Li/Na,K의 선택도 범위를 갖는 리튬 선택성 막인 시스템.
  49. 제41항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 리튬 선택성 막인 시스템.
  50. 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 ED 셀의 일부인 시스템.
  51. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 BPMED 셀의 일부인 시스템.
  52. 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 적어도 일부가 후속적으로 전기투석을 통해 진행되어 LiOH를 직접적으로 제조하도록 하기 위해 리튬 침전물로서 혼합물의 일부를 이송하도록 구성된, 막의 상류에 있는 유출구를 추가로 포함하는 시스템.
  53. 제52항에 있어서, 리튬 침전물이 탄산리튬, 인산리튬, 및 옥살산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 시스템.
KR1020237030355A 2021-02-09 2022-02-09 수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법 KR20230142589A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163147656P 2021-02-09 2021-02-09
US63/147,656 2021-02-09
PCT/US2022/015850 WO2022173852A1 (en) 2021-02-09 2022-02-09 Systems and methods for direct lithium hydroxide production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230142589A true KR20230142589A (ko) 2023-10-11

Family

ID=82837847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237030355A KR20230142589A (ko) 2021-02-09 2022-02-09 수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20240116002A1 (ko)
EP (1) EP4291694A1 (ko)
JP (1) JP2024509488A (ko)
KR (1) KR20230142589A (ko)
CN (1) CN116964247A (ko)
AU (1) AU2022218707A1 (ko)
CA (1) CA3207938A1 (ko)
CL (1) CL2023002305A1 (ko)
IL (1) IL304379A (ko)
MX (1) MX2023008888A (ko)
WO (1) WO2022173852A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023081688A1 (en) * 2021-11-02 2023-05-11 Energy Exploration Technologies, Inc. Monovalent anion selective membrane enabled by high concentration brine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1016152A1 (en) * 1997-06-23 2000-07-05 Pacific Lithium Limited Lithium recovery and purification
CN106946275B (zh) * 2017-03-06 2019-04-05 青海锂业有限公司 利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116964247A (zh) 2023-10-27
US20240116002A1 (en) 2024-04-11
IL304379A (en) 2023-09-01
CL2023002305A1 (es) 2024-01-05
MX2023008888A (es) 2023-08-09
CA3207938A1 (en) 2022-08-18
AU2022218707A1 (en) 2023-07-13
EP4291694A1 (en) 2023-12-20
US20240017216A1 (en) 2024-01-18
WO2022173852A1 (en) 2022-08-18
JP2024509488A (ja) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021190402A1 (zh) 一种从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法
CN100408705C (zh) 纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法
EP3793943B1 (en) Method for recovering lithium hydroxide
CA3132970C (en) Method for concentrating and purifying eluate brine for the production of a purified lithium compound
CN106186002B (zh) 一种电池级碳酸锂的制备方法
CN107720786A (zh) 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法
CN107720785A (zh) 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法
CN103074502A (zh) 用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法
CN106492639B (zh) 以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法
CN106379919B (zh) 一种含锂废弃液的综合利用方法
CN103415471A (zh) 对混合盐水中的盐的选择性回收
WO2016209301A1 (en) Purification of lithium-containing brine
CN112299451A (zh) 一种通过磷酸锂的形式从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法
CA3136247C (en) Systems and methods for recovering lithium from brines
CN109748298A (zh) 一种从含锂卤水中自发选择性分离镁富集锂的方法及其装置
CN111235591B (zh) 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法
CN108218101B (zh) 一种高含盐气田水低成本处理及资源化方法
KR20230142589A (ko) 수산화리튬의 직접적인 제조를 위한 시스템 및 방법
CN112897544B (zh) 盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法
AU2005100689A4 (en) Process for desalination of seawater with zero effluent and zero greenhouse gas emission
JP4273203B2 (ja) 高純度塩化ナトリウムの製造方法
AU2019322251B2 (en) An improved method for lithium processing
CN106048218A (zh) 一种氯化锂混合溶液的净化除杂方法
CN106086405A (zh) 一种高盐含氯体系的净化除杂方法
CN115784503A (zh) 一种从盐湖卤水中提锂并制备电池级碳酸锂的系统及方法