CN103415471A - 对混合盐水中的盐的选择性回收 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从来自气体开采操作的浓缩盐水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法，在所述气体开采操作中，回收了气体和生成水，所述生成水构成所述盐水。执行初始预浓缩工序使盐水浓缩，且在该工序中，从盐水中除去了二氧化碳，并且至少一些碳酸氢钠转化为碳酸钠。在一种方法中，将浓缩的盐水导入氯化钠结晶器，在其中盐水被加热并进一步浓缩以形成氯化钠晶体，将该氯化钠晶体从盐水中分离出以产生产物，其中所产生的盐水被称为第一母液。随后将第一母液导入十水碳酸钠结晶器，在其中第一母液被冷却并浓缩，从而形成十水碳酸钠晶体和第二母液。第二母液被分为两股液流，其中一股液流被导回至氯化钠结晶器，而另一股液流被废弃或进一步处理。

Description

对混合盐水中的盐的选择性回收

技术领域

本发明涉及从盐水中回收各种盐，更具体而言，涉及处理由回收自煤层气的生成水形成的盐水的方法。

背景技术

煤层气是被圈闭在煤矿床的分子结构中的天然气形式。常见的是，该气体通常产自过深或品质过低以致无法进行商业开采的煤。在常见的煤层气回收方法中，该方法首先钻出有时深至地面以下达500米的井。将水和气体从井中泵出。通过将水与气体分离来清洁气体。分离出的水被称为生成水(produced water)，并且由于其中所含的多种盐而通常被称为盐水(brine)。与煤气分离的盐水通常富含碳酸氢钠、碳酸钠和氯化钠。如果得到回收的话，氯化钠和碳酸钠将具有巨大的商业价值。然而，难点在于以实际、高效且具有成本效益的方式回收这些盐。

发明内容

本发明涉及回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法或工艺。将富含氯化钠和碳酸钠的盐水浓缩。一旦浓缩以后，采用一系列结晶器(例如串联设置的蒸发结晶器和冷却结晶器)从盐水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体。

在一个实施方式中，将浓缩的盐水导入蒸发结晶器中，在其中加热盐水，从而进一步浓缩盐水并生成氯化钠晶体。将氯化钠晶体从盐水中分离，由此产生第一母液。将第一母液导入冷却结晶器，在其中冷却第一母液，从而浓缩第一母液并生成十水碳酸钠晶体。分离出十水碳酸钠晶体，剩下的是第二母液。可以将第二母液的一部分重新导回至所述蒸发结晶器中。

在另一个实施方式中，可以将浓缩的盐水的一部分首先导入冷却结晶器中，在其中形成十水碳酸钠晶体并最终将其分离出。可以将第二母液的一部分导入蒸发结晶器中并加热以产生氯化钠晶体，将氯化钠晶体从第二母液中分离出，剩下的是第一母液，随后将第一母液导入冷却结晶器中用于进一步处理。

通过对以下描述和附图的研究，本发明的其它目的和优点将变得显而易见，所述附图仅用来说明本发明。

附图说明

图1显示了氯化钠和碳酸钠的水性混合物在相对低的温度下的溶解度极限。

图2显示了包括十水碳酸钠和氯化钠在内的多种化合物在相对低的温度下的溶解度极限。

图3是从盐水回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法的示意图。

图4是显示回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的一种方法实施方式的示意性说明图。

图5是显示回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的第二种方法实施方式的示意图。

图6是显示回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的第三种方法实施方式的示意性说明图。

图7是显示改善十水碳酸钠晶体的商业功用的两种可能的富集方法的示意性说明图。

具体实施方式

在更详细地讨论特定方法之前，可能有益的是回顾一下含有氯化钠、碳酸钠和十水碳酸钠的水性混合物的溶解度极限。图1显示了氯化钠和碳酸钠的水性混合物的溶解度极限以及在通过蒸发或其它方式将水除去时该混合物将经历的路径。显示了生成的水或盐水的两个样品，一个标记为“盐水B”，一个标记为“盐水A”。这两个样品的路径有助于理解和认识本发明并进一步表明为何该过程中的微小变化在某些情形中都可能有益。

对于任何盐水组合物，随着盐水被预浓缩，其从低浓度(盐水特征线的左下方极限)开始逐渐上行向右。由于这些过程的物理局限，通过反渗透或热蒸发进行的预浓缩应当在达到饱和极限之前就停止。任何方式的进一步浓缩将除去水，直到所述特征线与溶解度极限相交为止。任何进一步的浓缩会析出一种或多种盐。剩余的盐水溶液的组成会遵循饱和极限，直到其到达“三相”点为止，该点反映出两种盐与溶液的动态平衡。从该点向上，会产生盐混合物。

沿着“盐水B”盐水线，交点处于图中的氯化钠区，而这是首先析出的盐。沿着“盐水A”盐水线，交点处于碳酸钠区，而这是先析出的盐。可惜的是在一些情形中，能够用这样的方法制备的个体盐的量受到特定的盐水组成的限制。此外，所回收的个体盐的特征可能随着盐水组成的微小变化而迅速改变。

图2显示了氯化钠和碳酸钠的水性混合物在比图1所示低得多的温度下的溶解度极限。仍然显示出“盐水B”和“盐水A”盐水的路径线。如下文将进一步讨论的，以下示意图所示的过程利用了图1和图2中所涉及的化合物的物理和化学性质。

本发明涉及从混合盐的盐水中选择性回收盐的方法或工艺。特别地，所述方法涉及从通常富含氯化钠、碳酸氢钠和碳酸钠的盐水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体。在许多情形中，如果盐水被浓缩，则所述方法更为有效。在其它情形中，可以在开始时即充分浓缩盐水而无需专门用来浓缩盐水的特定工艺步骤。在任何情况下，浓缩的盐水通常包含约180,000mg/L至约240,000mg/L的溶解固体总浓度。

在一个方法实施方式中，浓缩的盐水首先被导入蒸发结晶器中。在那里将浓缩的盐水加热至50℃以上。在一个实施方式中，在1大气压下将蒸发结晶器中的浓缩的盐水加热至100℃以上，例如108℃。在这些温度下从盐水中蒸发掉水可进一步浓缩盐水并形成氯化钠晶体。

浓缩的盐水与氯化钠晶体一起从蒸发结晶器被导入固体分离器，而后将氯化钠晶体与盐水分离。这产生氯化钠晶体产物和第一母液。

然后将第一母液导入蒸发冷却结晶器。在那里，使第一母液的温度降至30℃以下。在该温度下除去水，以浓缩第一母液并产生十水碳酸钠晶体(Na₂CO₃·10H₂O)。而后，包含十水碳酸钠晶体的第一母液被导入固体分离器，固体分离器将十水碳酸钠晶体分离出并在该过程中产生第二母液。第二母液可以被分成两股液流，一股液流被导回至蒸发结晶器以用于进一步处理，而一股液流被视为废液流或者被进一步使用或处理。

图3显示了对来自煤层气回收工艺的生成水进行处理的方法。虽然图1所示的方法涉及由生成水形成的盐水，但本领域技术人员可以理解，涉及回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的本发明能够应用于源自其它来源的盐水。从本公开的后续部分明显而可见的是，图3所示的方法(一般由数字10标示)提供了从由生成水形成的盐水中对氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的回收。作为煤气回收工艺的一部分，生成并回收了煤气与水的混合物。图3所示的方法涉及将煤气-水混合物导入气-水分离器12。用来将水与气体分离的方法和装置是本领域内所公知的。基本上，气-水分离器12将气体与通常所称的生成水分离。在该情形中，生成水富含氯化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。因此，在本文中生成水被称为盐水。盐水的成分和组成可能因地域不同而有所不同。常见的是，生成水盐水中的溶解固体总量约为4,000ppm至10,000ppm。

在本发明的方法的一个实施方式中，理想的是在除去选定的盐之前预浓缩盐水。存在多种预浓缩方法。一种预浓缩盐水的方法利用自然蒸发(例如，太阳池)来进行。预浓缩装置或系统的其它形式包括反渗透单元、蒸发器(如降膜蒸发器)以及上述形式的任意组合。在预浓缩过程中，会除去二氧化碳，且在此过程中一些碳酸氢钠会转化为碳酸钠。尽管浓缩的盐水的组成会有所不同，但在常见应用中，浓缩的盐水中的溶解固体总量将为约20重量%至30重量%。

一旦盐水在盐水浓缩器12中得到浓缩，浓缩的盐水即被导入蒸发结晶器16中。在蒸发结晶器中，将盐水加热至50度以上。优选的是，将浓缩的盐水加热至100℃以上。在一个特定应用中，在1大气压下将盐水加热至108℃。在常见的应用中，这通常是浓缩的盐水的沸点。

从蒸发结晶器16中的盐水中蒸发掉水可进一步浓缩盐水并导致超出了氯化钠的溶解度极限。这使得氯化钠晶体析出。因此，蒸发结晶器产生了氯化钠晶体和盐水的混合物。

该混合物被导入固体分离器18。可以使用各种常规固体分离器，例如沉降罐、离心机、压滤机等。在固体分离器18中，氯化钠晶体被分离并回收。残余的盐水在本文被称为第一母液。

将第一母液从固体分离器18导入冷却结晶器20。可以采用各种类型的冷却结晶器。例如，一种选择是瞬时冷却与蒸发，而另一种选择是不利用蒸发的供给有制冷剂的热交换器。在任何情况下，冷却结晶器的功能都是将第一母液的温度降至约30℃以下。在一些优选的方法中，将第一母液的温度降至约15℃至约20℃。这种冷却(必要时结合蒸发除水)会导致超出碳酸钠的溶解度极限。因此，冷却结晶器20使得十水碳酸钠晶体或“泡碱”(Na₂CO₃·10H₂O)析出。因此，冷却结晶器20产生了十水碳酸钠晶体和母液的混合物。将该混合物导入固体分离器，在其中十水碳酸钠晶体与第一母液分离。十水碳酸钠晶体如此得到回收，并能进一步加工以制备多种商业化学品。

将十水碳酸钠晶体从第一母液中分离后实际形成了第二母液。在图1所示的实施方式中，第二母液被分为两股液流，一股液流被导回蒸发结晶器16中用于进一步处理，而对第二股液流可以进行进一步加工或者适当形式的废弃处理。

图4、5和6显示了替代性但类似地关联的用于回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法。图4所例示的方法与上文所述和图3所示的相同。更具体地，首先将浓缩的盐水导入蒸发结晶器16中，并将所产生的第一母液导入冷却结晶器20中，其后如上文所说明的，将所产生的第二母液分为两股，一股液流返回蒸发结晶器，而一股液流以各种方式使用甚至废弃。

图4的方法在氯化钠与碳酸钠之比相对较高时特别适用。相对较高的氯化钠与碳酸钠之比可以为约2:1。

当浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比相对较低(约0.5:约1)时，可能更适合的是例如图5所示的方法。在该情形中，首先将浓缩的盐水导入冷却结晶器20中，而后如图5所示，在其中生成十水碳酸钠晶体。所产生的第二母液的一股液流被导入产生氯化钠晶体的蒸发结晶器16中。然后，所产生的第一母液与浓缩的盐水的流入液汇合，并被导入冷却结晶器20。

当浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比处于较高比例与较低比例中间时，可能适合的是例如图6所示的方法。此处，浓缩的盐水的流入液分为两股液流，第一股液流被导入蒸发结晶器16，第二股液流被导入冷却结晶器20。此处，同样地，离开冷却结晶器20的第二母液的至少一部分可以返回并供给到蒸发结晶器16中。同样，从蒸发结晶器产生的第一母液与浓缩的盐水液流一同被供给至冷却结晶器20。

上述方法中回收的各种盐可能需要富集以使商业价值最大化。例如，可以通过经常对海盐所做的溶解和重结晶来适当地改善氯化钠。对泡碱或十水碳酸钠晶体的改善可以采用图7所示的方法，所述方法处理十水碳酸钠晶体以形成重质苏打灰或碳酸钠。在形成碳酸钠的情形中，添加二氧化碳对十水碳酸钠晶体进行碳酸化。而后，对碳酸化的十水碳酸钠晶体进行碳酸氢盐结晶化以产生碳酸氢钠。在制备重质苏打灰时，对十水碳酸钠晶体进行一水合物结晶化，其后进行煅烧过程以产生重质苏打灰。

上文所述的从混合盐水溶液中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法具有许多优点。首先，与已知的方法相比，本发明的方法几乎不产生废料或不产生废料。此外，与已知方法相比，本发明的方法几乎不需要试剂或不需要试剂来实际回收盐。最后，本发明的方法使残留废物最少化。最后，本发明的方法中的盐回收不需要蒸发池。

当然，在不脱离本发明的范围和主要特征的情况下，本发明可以以除本文所述的方式以外的其它特定方式来实施。因此，本文中的实施方式在所有方面都应被视作说明性的而非限制性的，并且，落入所附权利要求的含义和等同范围内的所有变化都意在包含在本文中。

Claims (26)

1.一种从含有氯化钠和碳酸钠的浓缩的盐水中回收氯化钠和十水碳酸钠的方法，其中，所述浓缩的盐水由在气体回收工序中与气体分离的生成水形成，并在预浓缩工序中被浓缩，所述方法包括：

将所述浓缩的盐水导入蒸发结晶器，并将所述盐水加热至50℃以上的温度，进一步浓缩所述盐水并生成氯化钠晶体；

从盐水中分离出所述氯化钠晶体；

将浓缩的盐水导入冷却结晶器，并使盐水的温度为30℃以下，进一步浓缩盐水并生成十水碳酸钠晶体；和

从盐水中分离出所述十水碳酸钠晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发结晶器和冷却结晶器串联，且所述方法包括：

首先将经预浓缩的盐水导入所述蒸发结晶器中；并且

其中，被导入所述冷却结晶器中的盐水是将所述氯化钠晶体从盐水中分离出后产生的第一母液。

3.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

首先将经预浓缩的盐水导入所述冷却结晶器；

其中，从盐水中分离出所述十水碳酸钠晶体后产生了第二母液；且

其中，被导入所述蒸发结晶器中的盐水包含第二母液的至少一部分。

4.如权利要求2所述的方法，其中，所述浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比相对较高。

5.如权利要求3所述的方法，其中，所述浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比相对较低。

6.如权利要求1所述的方法，其中，从盐水中分离出所述氯化钠晶体后产生了第一母液，且其中，被导入所述冷却结晶器中的盐水包含所述第一母液的至少一部分。

7.如权利要求6所述的方法，其中，分离出所述十水碳酸钠晶体后产生了第二母液，且其中，所述第二母液的至少一部分被返回至所述蒸发结晶器以用于进一步处理。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述浓缩的盐水在所述蒸发结晶器中被加热至约100℃以上，且其中，所述盐水在所述冷却结晶器中被冷却至约15℃至约20℃的温度。

9.一种处理含有氯化钠和碳酸钠的生成水并从所述生成水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法，其中，所述生成水通过在气体回收工序中使水与气体分离而形成，所述方法包括：

预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水，或提供预浓缩所述生成水而产生的浓缩的盐水；

将所述浓缩的盐水导入氯化钠结晶器，并将所述浓缩的盐水加热至至少50℃的温度，从而进一步浓缩所述盐水并生成氯化钠晶体；

从盐水中分离出所述氯化钠晶体以产生第一母液；

将所述第一母液导入十水碳酸钠结晶器，并使所述第一母液冷却至约30℃以下的温度，从而使所述第一母液浓缩并生成十水碳酸钠晶体；和

从所述第一母液中分离出所述十水碳酸钠晶体以形成第二母液。

10.如权利要求9所述的方法，所述方法包括使所述第二母液的一部分返回至所述氯化钠结晶器以用于进一步处理。

11.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将所述第一母液冷却至约15℃至约20℃的温度以产生十水碳酸钠晶体。

12.如权利要求9所述的方法，其中，经预浓缩的盐水包含约20重量%至约30重量%的溶解固体总浓度。

13.如权利要求9所述的方法，其中，经预浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比相对较高。

14.如权利要求9所述的方法，其中，在所述氯化钠结晶器中将经预浓缩的盐水加热至约100℃以上的温度。

15.一种处理含有氯化钠和碳酸钠的生成水并从所述生成水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法，其中，所述生成水通过在气体回收工序中使水与气体分离而形成，所述方法包括：

预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水，或提供预浓缩所述生成水而产生的浓缩的盐水；

将所述浓缩的盐水的至少一些导入十水碳酸钠结晶器，并将所述浓缩的盐水冷却至低于30℃的温度，从而浓缩所述盐水并生成十水碳酸钠晶体；

从盐水中分离出所述十水碳酸钠晶体以产生第二母液；

将所述第二母液的至少一部分导入氯化钠结晶器，并将所述第二母液加热至至少约50℃的温度，从而浓缩所述第二母液并形成氯化钠晶体；

从所述第二母液中分离出所述氯化钠晶体以形成第一母液；

将所述第一母液的至少一部分导入所述十水碳酸钠结晶器以用于进一步处理。

16.如权利要求15所述的方法，所述方法包括将所述第二母液冷却至约15℃至约20℃的温度以产生十水碳酸钠晶体。

17.如权利要求15所述的方法，其中，经预浓缩的盐水包含约20重量%至约30重量%的溶解固体总浓度。

18.如权利要求15所述的方法，其中，所述浓缩的盐水中的氯化钠与碳酸钠之比相对较低。

19.如权利要求15所述的方法，其中，将所述氯化钠结晶器中的经预浓缩的盐水加热至约100℃以上的温度。

20.如权利要求9所述的方法，其中，所述方法包括预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水。

21.如权利要求20所述的方法，所述方法包括将所述生成水导入热蒸发器并在所述热蒸发器中预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水。

22.如权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水。

23.如权利要求22所述的方法，所述方法包括将所述生成水导入热蒸发器并在所述热蒸发器中预浓缩所述生成水以形成浓缩的盐水。

24.如权利要求15所述的方法，所述方法包括：将所述浓缩的盐水中的一些先导入所述十水碳酸钠结晶器，和将所述浓缩的盐水中的至少一些先导入所述氯化钠结晶器。

25.如权利要求24所述的方法，所述方法包括同时将所述浓缩的盐水的一些导入所述十水碳酸钠结晶器并将所述浓缩的盐水的一些导入所述氯化钠结晶器。

26.一种处理含有氯化钠、碳酸钠和其它污染物的盐水并从所述盐水中回收氯化钠晶体和十水碳酸钠晶体的方法，所述方法包括：

将所述盐水的至少一些导入蒸发结晶器，并将所述盐水加热至至少50℃的温度，从而进一步浓缩所述盐水并生成氯化钠晶体；

从盐水中分离出所述氯化钠晶体以产生第一母液；

将所述第一母液导入冷却结晶器，并将所述第一母液冷却至约30℃以下的温度，从而浓缩所述第一母液并产生十水碳酸钠晶体；

从所述第一母液中分离出所述十水碳酸钠晶体以形成第二母液；

使所述第二母液的至少一部分再循环至所述蒸发结晶器以用于进一步处理；且

其中，所述第二母液的另一部分包含所述盐水中所含的污染物。

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