KR20180019556A - 리튬-함유 염수의 정제 - Google Patents

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Abstract

리튬-함유 염수로부터 적어도 Ca2+ 및 Mg2+를 제공하는 공정. 상기 공정은 다음을 포함한다: (i) Li+:Ca2+를 약 4:1 내지 50:1 wt/wt의 중량비 및 Li+:Mg2+를 약 4:1 내지 50:1의 중량비로 용해된 Ca2+ 및 Mg2+ 불순물을 포함하는 수성 리튬-함유 염수 공급물을 제공하는 단계; (ii) 상기 염수 공급물을 나노여과 처리하여 Ca2+ 및 Mg2+ 성분이 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 생성하는 단계; 및(iii) 나노여과를 수행하여 분리가 일어나고, 잔류물 용액은 Ca2+ 및 Mg2+ 의 전체 양이 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물 내 Ca2+ 및 Mg2+ 의 적어도 75%으로 형성되고, 용해된 Ca2+ 및 Mg2+ 전체 함량이 감소하여 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물과 비교하여 25% 이하인 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 단계.

Description

리튬-함유 염수의 정제
본 출원은 적절하고 용이하게 입수 가능한 수성 리튬-함유 공급원으로부터 리튬 또는 이의 염을 회수하기 위한 환경적으로 및 기술적으로 매력적인 공정 기술에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 적절한 수성 리튬-함유 염수 용액으로부터 적어도 Ca2+ 및 Mg2+ 종을 분리하기 위한 개선된 방법을 특징으로 한다.
최근 몇 년간, 적절한 공급원으로부터 리튬 또는 이의 염의 제조를 가능하게 하는, 보다 경제적이고 효과적인 기술에 대한 필요성이 제기되었다. 이것은 본 주제에 대한 연구 활동의 증가로 반영된다. 그리고 이러한 요구가 공개된 선행 기술에 의해서는 아직 달성되지 못한 것으로 보인다.
본 발명은 적절한 리튬-함유 염수 공급원으로부터 유가 리튬(lithium values)을 회수하기 위한 보다 효과적이고, 경제적이며 환경적으로 바람직한 기술의 개발에 중요한 단계로 간주되는 공정 기술을 제공한다. 더욱 구체적으로, 하나의 구체예에서, 본 발명은 용액 내에 불순물로서 적어도 2가 종을 적절한 비율로 및 바람직하게 적절한 농도로 포함하는 리튬-함유 수성 공급원으로부터 Ca2+ 및 Mg2+ 염을 제거하여, 이용되고 있는 리튬-함유 염수 공급원으로부터 이들이 동시에 제거되도록 할 수 있는 환경적으로 및 기술적으로 매력적인 방법을 제공한다. 게다가, Ca2+ 및 Mg2+ 종이 동시에 제거되는 방식이 경제적으로 바람직하며, 바람직한 구체예는 또한 특히 환경적으로 바람직하다.
본 명세서에서 사용 시, 다음의 용어는 다음의 의미를 가진다:
나노여과는 한외여과와 역삼투 사이에 전이를 형성하는 압력-구동 막 분리 공정이다. 나노여과는 약 10-3 내지 10-2 마이크론 크기 범위의 별개의 입자; 즉, 역삼투와 한외여과에 의해 분리될 수 있는 크기 범위의 입자에 적용가능하다.
투과물 용액(permeate solution)은 나노여과 막을 통과하는 용액이다.
잔류물 용액(retentate solution)은 나노여과 막을 통과하지 않는 나노여과 내용물을 포함하는 용액이다.
하나의 구체예에서 본 발명은 리튬-함유 염수로부터 적어도 Ca2+ 및 Mg2+로 구성된 2가 이온을 제거하는 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 용액 중에, 용해된 Li+:Ca2+를 약 4:1 내지 50:1 wt/wt 범위의 중량비로, 및 용해된 Li+:Mg2+를 약 4:1 내지 약 50:1의 범위의 중량비로, 적어도 Ca2+ 및 Mg2+ 불순물을 포함하는 수성 리튬-함유 염수 공급물을 제공하는 단계;
(ii) 상기 리튬-함유 염수 공급물을 나노여과 처리하여 Ca2+ 및 Mg2+ 성분이 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 생성하는 단계; 및
(iii) 분리하기 위해 나노여과를 수행하여, 잔류물 용액은 Ca2+ 및 Mg2+ 의 전체 양이 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물 내 Ca2+ 및 Mg2+ 의 전체 양과 비교하여 적어도 75%으로 형성되고, 용해된 Ca2+ 및 Mg2+ 전체 함량이 감소하여 이의 전체 함량이 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물과 비교하여 25% 이하인 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 단계.
상기 공정은, 공급물로서 사용된 수성 리튬-함유 염수의 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 200 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 25 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 25 ppm (wt/wt)인 경우, 더욱 바람직하게 공급물의 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 500 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 25 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 25 ppm (wt/wt)인 경우 바람직하게 수행된다. 더욱 더 바람직하게, 공급물은 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 1000 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 50 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 50 ppm (wt/wt)이다.
본 발명의 실시에 사용된 리튬-함유 염수 공급물의 또 다른 특성은 나노여과를 적용할 수 있는 것이다. 이것은 공정에서 사용되는 나노여과 유닛에 활용되는 특정 나노여과 막을 조기에 오염시키는 성분이 리튬-함유 염수 공급물 내에 없음을 뜻한다. 일반적으로 말하면, 본 발명의 기법에 사용되는 막의 바람직한 유효 사용 기간은 적어도 4 년이다.
10,000 ppm의 고농도 염소 이온을 가지는 본 발명의 염수 공급물은 본 발명에 따라 공정에서 성공적으로 사용되었다. 따라서, 공급 염수 중의 염소 이온 농도는 적어도 약 1,500 내지 15,000 ppm 이상일 수 있다.
일반적으로, 나노여과는 직렬로 배열된 두 개 이상의 나노여과 유닛 중 적어도 하나의 시리즈를 사용하여 수행되거나 또는 나노여과는 병렬로 배열된 적어도 두 개 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행된다. 다양한 상이한 막이 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 나노여과 유닛 내 포함된 나노여과 막은 셀룰로스 아세테이트 막이거나, 폴리에터설폰 다공성 레이어 또는 폴리설폰 다공성 레이어에 침착된 적어도 하나의 얇은 폴리아마이드 레이어로 구성된다.
본 발명의 상기 및 다른 구체예, 특징, 및 이점은 다음의 설명 및 첨부되는 청구 범위로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 나노여과를 수행하는 표준 실험실 테스트 장치를 도시한다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에서 얻어진 데이터의 플롯을 도시한다.
도 3은 조업의 각 단계 사이에 공급물 스트림을 희석하여 일련의 조업을 시뮬레이션하는, 실시예 2에 기재된 실험실 테스트에서 획득된 데이터의 요약을 제공한다.
도 4는 실험실 조업에서 투과물 플라스크로부터 샘플링된 복합체의 샘플링의 결과를 그래프로 도시한다.
도 5는 실시예 2에서 활용된 나노여과 막을 통한 플럭스를 도시한다.
도 6은 실험실 연구에 기초하여 나노여과 공정에서의 계획된 단계화 및 희석을 도시한다.
본 발명은 리튬-함유 염수 스트림으로부터 2가 이온 불순물을 제거하는 폐기물이 없는, 효과적인 공정을 제공한다. 상기 공정에서, 나노여과 기술은 두 개의 스트림, 즉, 1) 2가-풍부의 불순물 스트림 (잔류물) 및 2) 거의 2가가 없는 리튬-풍부 생성물 스트림 (투과물)을 생성하기 위해 사용된다. 본 발명의 공정은 소모성 원료가 요구되지 않으며 폐기물이 생성되지 않기 때문에, 기술 분야의 현재 기술 수준보다 현저한 개선에 기여하는 것으로 간주된다. 2가-풍부 불순물 스트림은 환경으로 안전한 복귀에 적절하다.
사실상, 본 발명의 나노여과 정제 공정은 기술 분야의 현재 기술 수준보다 몇 가지 현저한 이점을 가진다. 발명의 공정의 이점은 두 가지 요점으로 더욱 상세히 요약될 수 있다.
1. 고체 폐기물 생성 없음
종래의 기법은 일반적으로 침전을 통한 2가 이온의 제거를 요구한다. 침전에 의한 2가 제거는 상당한 양의 고체 폐기물을 생성하다. 본 발명의 리튬 회수 공정에서, 종래의 침전 기법을 사용한 고체 폐기물 생성은 생성되는 리튬 카보네이트 생성물 1 톤당 180 kg의 칼슘 카보네이트 고형물 및 132 kg의 마그네슘 하이드록사이드 고형물 정도일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 나노여과 기술에 의해 두 개의 스트림, 즉, 1) 2가-풍부의 불순물 스트림 (잔류물) 및 2) 거의 2가가 없는 리튬-풍부 생성물 스트림 (투과물)이 생성될 수 있다. 고체 폐기물 생성을 피하기 위한 핵심은 잔류물 중의 2가 이온이 가용성으로 남아있으며, 화학적 조성이 변하지 않는 것이다. 이로 인해, 스트림은 고형물 생성 및 폐기물 처리를 필요로 하지 않고, 환경으로 용이하게 되돌릴 수 있다.
2. 소모성 원료의 불필요함
상기 언급된 2가 이온 제거를 위한 종래의 침전 기법은 일반적으로 가용성 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드 염을 불용성 칼슘 및 마그네슘 염으로 전환시키기 위해, 염기 예컨대 석회, 소듐 카보네이트 및 소듐 하이드록사이드를 필요로 한다. 가용성 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드 염에 상응하는 등몰(equimolar) 양의 염기를 필요로 한다. 특히 바람직한 염수로부터 본 발명의 리튬 회수 공정에서, 생성되는 리튬 카보네이트 1톤 당, 약 0.2 톤의 염기를 필요로 한다.
본 발명의 공정은 (공정 장비 유지보수 및 잠재적 화학 약품 청소 이외의) 임의의 소모성 원료를 필요로 하지 않는다. 이러한 원료의 감소는 리튬 생산량 (lb) 당 전체 비용에서 상당한 비용 절감을 제공한다 (>10%).
본 발명의 나노여과 공정의 중요한 특징은 리튬-함유 염수 스트림으로부터 적어도 약 75% 및 바람직하게 85% 초과의 2가 불순물 (마그네슘 및 칼슘)을 제거할 수 있는 능력이다. 적절한 리튬-함유 염수로부터 전체 리튬 회수 공정의 일부로서, 가 이온의 제거는 최종 리튬 카보네이트 / 리튬 하이드록사이드 생성물의 요구되는 순도를 정하는데 중요하다.
본 발명의 공정에서, 나노여과는 리튬-함유 염수 스트림으로부터 2가 이온을 제거하여, 상기 규정된 Li+, Ca2+, 및 Mg2+ 비율 및 바람직하게는 농도를 가지도록 사용될 수 있다. 상기 공정은 2가 불순물 (스트림 A)을 포함하는 리튬-함유 염수 스트림을 나노여과 유닛을 통과시킴에 의해 작동한다. 스트림 A -잔류물-은 유닛 내 나노여과 막의 한 쪽 면과 접촉한다. 적당한 압력 (100 내지 500 psig) 및 흐름하에서, 막을 통해 스트림 A로부터 물이 유입되어 투과물 스트림 (스트림 B)을 생성한다. 물과 함께, 스트림 B는 1가 이온, 구체적으로 리튬 및 소듐 (~90%)을 포함하며, 이는 조업 조건하에서 막을 통해 투과한다. 그러나, 2가 불순물 -마그네슘 및 칼슘 이온을 포함-은 스트림 A 내에 잔류하기 때문에 (바람직하게 85% 초과), 막을 용이하게 투과하지 않고, 1가 리튬 이온과 2가 칼슘 및 마그네슘 이온을 효과적으로 분리시킨다. 온도에 따라 막을 통한 플럭스가 증가함에 유의한다. 30 내지 90 ℃의 온도에서 공정을 조업하는 것이 바람직 하지만, 공정은 이론적으로 광범위한 온도에서 실현 가능하다. 또한, 공정은 원하는 플럭스 및 회수률에 따라, 광범위한 범위한 압력 및 흐름에서 조업될 수 있다.
본 발명의 공정은 막을 통한 일정한 플럭스를 유지하면서 원하는 수준의 분리를 달성하기 위해 다수의 직렬 또는 병렬 구성으로 조업될 수 있다. 본 발명은 적절한 리튬-함유 염수 스트림으로부터 2가 이온을 제거하기 위한 단일-경로 조업, 다중-경로 재순환, 및 연속 구성을 포함한다. 게다가, 하기 실시예 2 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 막을 가로질러 일정한 플럭스를 유지하는 것이 가능하다. 이러한 바람직한 특징을 달성하기 위해, 후속의 역삼투 유닛 조업에서 생성된 물은 직렬로 작동하는 나노여과 공정으로 다시 재순환된다. 나노여과 시리즈 중 각 단계 사이에, 물이 스트림 A -잔류물 -에 첨가되어 스트림 내 거의 일정한 염 농도를 유지하고, 일치하게 막을 통해 리튬 및 물의 유량을 일정하게 일치시킨다.
본 발명의 실시에서 활용되는 리튬-함유 염수는 임의의 적절한 공급원 예컨대 해수 또는 호수, 강, 또는 적어도 Li+, Ca2+, 및 Mg2+를 포함하는 지하수 공급원으로부터 유래될 수 있다.
미국 내 바람직한 하나의 잠재적 리튬 공급원은 스맥오버 층(Smackover Formation)이며, 이는 지금까지 리튬 함량의 회수를 위해 리튬-함유 염수의 초기 공급원을서 상업적으로 활용되지 못하고 있다. 미국 특허 8,287,829; 8,309,043; 8,435,468; 8,574,519; 8,637,428; 8,741,256; 및 9,012,357 모두는 유가 리튬을 위한 공급원으로서 스맥오버 층을 언급한다. 그러나 이러한 목적을 달성하기 위한 상기 및 다른 노력에도 불구하고, 유가 리튬을 위한 공급원으로서 스맥오버 염수 또는 다른 지하수 공급원을 사용하기 위한 상업적으로 만족할만한 기술은 제공되지 않은 것으로 보인다. 지금까지 공지된 바와 같이, 스맥오버 염수의 유일한 성공적인 상업적 용도는 원소 브로민의 공급원이다. 본 명세서에 기재된 기술이 배터리 사용을 위한 유가 리튬, 예컨대 리튬 카보네이트의 공급원으로서 스맥오버 염수의 성공적인 활용에 중요한 역할을 할 수 있다고 제안하는 것이 불합리적인 것으로 여겨지지 않는다.
일반적인 상태의 리튬-함유 염수 공급원, 예컨대 스맥오버 염수가, 상기 공정에 공급물로서 제공되는 리튬-함유 염수 공급원에 대해 명시된 비율 및/또는 본 명세서에 명시된 농도를 달성하기 위해 임의의 Li+, Ca2+, 및 Mg2+의 비율 및/또는 농도를 조절하기 위한 처리를 필요로 하는 경우, 공지된 절차를 사용하여 적절한 조정을 수행할 수 있다. 이러한 공지된 처리의 예로는 역삼투, 정삼투, 흡착, 및 침전 또는 이러한 절차 중 적어도 두 개의 조합이 있다. 당연히 경제적 고려 사항이 기술적 고려 사항만큼 적용된다.
실시예 1-3은 본 발명의 나노여과 기술의 예시적인 설명이며, 본 발명의 범위를 하기 기재된 절차 및 세부 사항에 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
실험실 규모의 조업에서, LiCl, NaCl, CaCl2, MgCl2, 및 B(OH)3를 함유하는 염 용액 -스트림 A, 투과물-을 250 psig의 압력 및 1.5 L/분의 흐름하에 나노여과 막 테스트 장치를 통해 재순환시켰다. 상업적으로 입수 가능한 나노여과 막 (GE Osmonics CK 막, 표준 셀룰로스 아세테이트보다 높은 플럭스 및 우수한 기계적 안정성을 가지는 트라이아세테이트/다이아세테이트 블렌드인 것으로 공개적으로 표시됨)을 사용하였다. 온도는 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 재순환 용액은 나노여과 막의 한 쪽 면과 접촉하였다. 용액이 재순환하면 투과물 --스트림 B--을 막의 교대 면으로부터 수집하였다. 시간에 따른 투과물 중량을 수집하여 막을 통한 플럭스를 계산하였다. 스트림 A 및 B의 초기 및 최종 조성이 표 1에 나타난다.
표 1 - 스트림 A 및 B의 시작 및 종료 조성
스트림 시간 용액
(g) 		LiCl
(g) 		NaCl
(g) 		CaCl
(g) 		MgCl
(g) 		B(OH)
(g)
스트림 A 시작 2020.4 28.22 17.45 1.34 2.18 0.34
스트림 A 종료 473.5 10.75 6.09 1.17 1.94 0.06
스트림 B 시작 0 0 0 0 0 0
스트림 B 종료 1546.9 17.47 11.36 0.17 0.24 0.28
전체 출발 질량의 77%가 투과물 (스트림 B)로서 수집되었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 1가 이온 (리튬 및 소듐)의 60% 초과는 투과물 스트림 B으로 전달되었다. 대조적으로, 스트림 A 내 2가 이온의 15% 미만은 스트림 B으로 전달되었다. 표시된 데이터는 최종 달성 가능한 회수를 나타내는 것은 아니며, 실험은 시간 고려 사항으로 인해 종말점 이전에 중단하였다.
실시예 2
도 3은 실험실에서 수행된 개념 증명 테스트로서, 각 단계 사이 공급물 스트림 A의 희석을 통해 일련의 나노여과 조업을 시뮬레이션하는 실시예로부터의 결과를 나타낸다. 상업적으로 입수 가능한 나노여과 막 (GE Osmonics CK 막)을 사용하였다. 온도는 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 재순환 용액은 나노여과 막의 한 쪽 면과 접촉하였다. 용액이 재순환하면 투과물 --스트림 B--을 막의 교대 면으로부터 수집하였다. 시간에 따른 투과물 중량을 수집하여 막을 통한 플럭스를 계산하였다. 출발 공급 용액은 1.40 중량%의 LiCl; 0.86 중량%의 NaCl; 0.038 중량%의 CaCl2; 0.108 중량%의 MgCl2, 및 0.004 중량%의 B(OH)3를 함유하였다(모든 대표 농도는 아칸소주 매그놀리아의 스맥오버 염수 스트림으로부터 생산 가능하며 나노여과 공정으로 유입된다). 전체 용액 질량의 73% (출발 + 첨가된 양)가 막을 통해 투과물로 전달되었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실험에 걸쳐, 투과물 중의 각각의 이온 농도는 일정하게 유지되었다 (2가 이온의 현저한 파과(breakthrough)가 없음). 또한, 도 5는 실험 동안 플럭스 또한 비교적 일정하게 유지되었음을 나타낸다.
실시예 3
도 6은 현재 실험실 결과에 기초하여 제안된 상용의 나노여과 공정에서 계획된 단계화 및 희석을 나타낸다. 본 발명자들은 공급물 스트림 (스트림 A) 내 리튬 중 94%를 스트림 B 내의 투과물로서 회수할 수 있을 것으로 예상하였다. 또한, 제안된 단계화 및 희석으로, ~90%의 2가 저지 (2가 이온 중 10% 미만이 투과물로 전달)를 유지할 것으로 예상하였다).
도면의 그림을 참조한다.
도 1은 본 발명의 실험 작업에서 활용되는 것과 같은 표준 나노여과 벤치 규모의 실험 설정을 개략적으로 도시한다. 나노여과 테스트 셀은 평판 나노여과 막 및 스페이서를 가진다. 셀은 주로 간단한 막의 평가 및 스크리닝에 사용된다. 본 명세서에 기재된 실험에서, 리튬-함유 염수 공급물 수용액은 스피곳(spigot)이 있는 6 갤런의 폴리에틸렌 (PE) 카보이에 보관하였다. 고압 펌프 P-1에 의해 용액을 나노여과 테스트 셀을 통해 재순환시켰다. 필요한 경우 밸브를 바이패스 밸브로서 사용하였다. 나노여과 테스트 셀에서, 셀의 입구 및 출구에서 압력을 측정하였다. 투과물을 나노여과 막을 통과시켜 테스트 셀의 상부로 흘러 나오게 하여, 실험실 저울상의 플라스크에서 수집하고 그 중량을 기록 하였다. 막을 통과하지 않은 용액 (잔류물)은 재순환을 위해 6 갤런 카보이로 회수되었다. 셀의 압력은 배압 조절기 BPV-1에 의해 제어하였다. 염수 용액을 포함하는 6 갤런의 카보이에 PID 제어 냉각 또는 가열 코일을 배치하여 온도를 제어하였다.
도 2는 반응 시간과 관련하여 실시예 1의 종들을 포함하는 리튬-함유 염수 각각의 질량 백분율을 도시한 그래프이다. 시간이 증가함에 따라, 투과물에 전달된 각각의 종의 양 또한 증가했다. 본 발명의 주요 특징 중 하나는 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드 종과 비교하여 투과물에 전달된 리튬 클로라이드의 비율이다. 이러한 특정 실험에서 60% 초과의 리튬이 투과물로 전달되는 반면, 15% 미만의 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드 종이 투과물 용액으로 유입되었다. 이러한 실시예는 초기의 개념 증명을 나타내며 이들은 추가적인 개선 없이 획득된 초기 결과이다.
도 3에는 본 발명의 나노여과 공정의 일련의 조업 다중 단계 사이에서 형성된 잔류물을 희석시키는 것을 시뮬레이션하기 위한 벤치 규모의 실험을 기술하는 세부 사항이 나타난다. 각 단계 사이에, 대략 600 그램의 탈이온수 (DI)를 리튬-함유 염수 용액에 첨가하였다. 추가적인 관련 결과가 후속의 도 4 및 5에 나타난다.
도 4는 도 3에 도시된 결과로부터 투과물 농도 실험 데이터를 나타낸다. 그래프로부터, 단계 사이의 희석을 통해, 비교적 일정한 투과물 프로파일, 및 1가 리튬과 2가 마그네슘 및 칼슘 종 사이의 분리를 유지하는 것이 가능하다는 것이 명백하다. 그래프의 말단 근처의 리튬 종의 감소는 잔류물 용액에서 리튬의 감소가 일어난 결과이다. 이러한 실시예는 초기의 개념 증명을 나타내며 이러한 공정 조업에서 추가적인 개선이 예상된다.
도 5에 나타난 바와 같이, 시간에 따라 나노여과 막을 통한 투과물의 플럭스가 도 3에 기재된 실험에 대한 그래프로 나타낸다. 나노 여과 단계 사이의 희석의 결과로, 비교적 일정한 플럭스가 달성되었다. 이러한 실시예는 다시 초기 개념 증명을 나타내며, 결과에 대한 추가 개선의 성취 가능성이 매우 높다. 보다 높은 플럭스는 리튬-함유 염수 용액의 온도를 증가시키거나, 또는 대체 나노여과 막을 선택함으로써 달성 될 수 있다.
도 6은 스테이지 사이에 희석을 포함하는 2가 제거를 위해 나노여과를 사용하는 샘플 상용 모델을 도시한다. 이것은 도 3에 표시된 개념에 기초하지만, 모델은 주어진 이전의 실시예와 직접적인 상관 관계가 없다 (도 3-5). 도 6은 초기 수용성 리튬-함유 염수 공급 용액에 함유 된 리튬의 94 %가 투과물에 전달되는 반면, 2가 종 (마그네슘 및 칼슘)의 약 35 % 만이 투과물에 전달되는 것으로 가정한다. 이러한 조업의 모델에서 추가적인 개선이 예상된다.
본 명세서의 상세한 설명 또는 특허 청구범위에 걸쳐 화학적 명칭 또는 화학식으로 언급된 성분들은, 단수 또는 복수로 언급된 것에 관계없이, 화학적 명칭 또는 화학적 유형(예컨대, 또 다른 성분, 용매 등)에 의해 언급된 또 다른 물질과 접촉하기 이전에 존재하는 것으로 인식된다. 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는 것은 중요하지 않으며, 만약 중요하다 하더라도, 이러한 변화, 변형 및/또는 반응과 같이, 얻어진 혼합물 또는 용액에서 일어나는 것은 본 발명에 따른 조건하에 특정 성분들에서 가져오는 자연스러운 결과이다. 따라서, 이러한 성분은 원하는 작업을 수행하거나 또는 원하는 조성물을 형성하는 것에 관하여 함께 도입되는 성분으로서 인식된다.
또한, 하기 특허 청구범위가 물질, 성분 및/또는 재료들을 현재 시제로 언급하더라도("포함한다", "이다" 등), 이는 본 명세서의 개시 내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 재료와 처음으로 접촉하거나, 블렌딩되거나 또는 혼합되기 직전에 존재하는 물질, 성분 및/또는 재료를 지칭한다. 따라서, 본 명세서의 개시내용과 화학자의 통상의 기술에 따라 수행하는 경우, 물질, 성분 또는 재료가 접촉, 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정 동안 화학적 반응 또는 변형을 통해 그 원래의 정체성을 잃을 수도 있다는 사실은 실제로 중요하지 않다.
명백히 달리 표시된 경우를 제외하고, 본 명세서에 사용된 단수형은 명세서 또는 특허 청구범위를 이를 사용한 단수 요소로 제한하려 하는 것은 아니며 또한 이를 한정하는 것으로 해석해서도 안 된다. 오히려, 본 명세서에 사용된 단수형은, 본 명세서에서 달리 명시적으로 표시하지 않는 한, 하나 이상의 상기 요소를 포함하도록 의도된다.
본 발명은 이의 적용에 있어서 상당한 변화를 허용한다. 따라서, 상술한 기재는 본 발명을 본 명세서에서 앞서 제시된 특정 실시예들로 제한하려는 것이 아니며 또한 이들로 한정되는 것으로 해석되어서도 안된다.

Claims (18)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 리튬-함유 염수로부터 적어도 Ca2+ 및 Mg2+로 구성된 2가 이온을 제거하는 공정:
    (i) 용액 중에, 용해된 Li+:Ca2+를 약 4:1 내지 약 50:1 wt/wt 범위의 중량비로, 및 용해된 Li+:Mg2+를 약 4:1 내지 약 50:1의 범위의 중량비로 적어도 Ca2+ 및 Mg2+ 불순물을 포함하는 수성 리튬-함유 염수 공급물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 리튬-함유 염수 공급물을 나노여과 처리하여 Ca2+ 및 Mg2+ 성분이 동시에 제거된 리튬-함유 투과물을 생성하는 단계; 및
    (iii) 분리하기 위해 나노여과를 수행하여, 잔류물 용액은 Ca2+ 및 Mg2+ 의 전체 양이 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물 내 Ca2+ 및 Mg2+ 의 전체 양과 비교하여 적어도 75%으로 형성되고, 용해된 Ca2+ 및 Mg2+ 전체 함량이 감소하여 이의 전체 함량이 본래의 수성 리튬-함유 염수 공급물과 비교하여 25% 이하인 수성 리튬-함유 투과물 용액을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 공급물로서 사용된 수성 리튬-함유 염수는 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 200 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 25 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 25 ppm (wt/wt)인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 공급물로서 사용된 수성 리튬-함유 염수는 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 500 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 25 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 25 ppm (wt/wt)인 공정.
  4. 제1항에 있어서, 공급물로서 사용된 수성 리튬-함유 염수는 (i) Li+의 초기 함량이 적어도 1000 ppm (wt/wt), Ca2+의 초기 함량이 적어도 50 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 초기 함량이 적어도 약 50 ppm (wt/wt)인 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과는 막을 통한 특정 이온 종의 용질-제거 성능 및 물-투과 성능에 영향을 미치는 다작용성 아민과 같은 화학적 화합물로 처리되지 않은 나노여과 막을 사용하여 수행되는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과는 직렬로 배열된 두 개 이상의 나노여과 유닛 중 적어도 하나의 시리즈를 사용하여 수행되는 공정.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과는 병렬로 배열된 적어도 두 개 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되는 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과 공정은 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 셀룰로스 아세테이트 막인 공정.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노여과는 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 폴리에터설폰 다공성 레이어 또는 폴리설폰 다공성 레이어에 침착된 적어도 하나의 얇은 폴리아마이드 레이어로 구성된 공정.
  10. 제1항에 있어서, 나노여과 유닛은 직렬로 배열되고, 여기서 일부 또는 전체 나노여과 유닛 사이에, 리튬-함유 공급물 용액은 수용액으로 희석되어 리튬-함유 투과물 용액의 생산율을 증가시키면서, Li+과 Mg2+ 용해된 이온 사이 및 Li+과 Ca2+ 용해된 이온 사이 75%의 최소 분리를 유지하는 공정.
  11. 제1항에 있어서, (i)에 제공된 수성 리튬-함유 염수는 Li+의 함량이 적어도 500 ppm (wt/wt), Ca2+의 함량이 적어도 25 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 함량이 적어도 약 25 ppm (wt/wt)이고; 여기서 일부 또는 전체 나노여과 유닛 사이에, 리튬-함유 공급물 용액은 수용액으로 희석되어 리튬-함유 투과물 용액의 생산율을 증가시키면서, Li+과 Mg2+ 용해된 이온 사이 및 Li+과 Ca2+ 용해된 이온 사이 75%의 최소 분리를 유지하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 나노여과 공정은 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 셀룰로스 아세테이트 막인 공정.
  13. 제11항에 있어서, 나노여과는 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 폴리에터설폰 다공성 레이어 또는 폴리설폰 다공성 레이어에 침착된 얇은 폴리아마이드 레이어로 구성된 공정.
  14. 제1항에 있어서, (i)에 제공된 수성 리튬-함유 염수는 Li+의 함량이 적어도 1000 ppm (wt/wt), Ca2+의 함량이 적어도 50 ppm (wt/wt) 및 Mg2+의 함량이 적어도 약 50 ppm (wt/wt)이고; 여기서 일부 또는 전체 나노여과 유닛 사이에, 리튬-함유 공급물 용액은 수용액으로 희석되어 리튬-함유 투과물 용액의 생산율을 증가시키면서, Li+과 Mg2+ 용해된 이온 사이 및 Li+과 Ca2+ 용해된 이온 사이 75%의 최소 분리를 유지하는 공정.
  15. 제14항에 있어서, 나노여과 공정은 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 셀룰로스 아세테이트 막인 공정.
  16. 제14항에 있어서, 나노여과는 하나 이상의 나노여과 유닛을 사용하여 수행되고, 여기에 포함된 나노여과 막은 폴리에터설폰 다공성 레이어 또는 폴리설폰 다공성 레이어에 침착된 얇은 폴리아마이드 레이어로 구성된 공정.
  17. 제1항 내지 제16항에 있어서, 나노여과는 스맥오버(Smackover) 염수로부터 유래한 용액에 적용되는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 스맥오버 염수 내 Li+, Ca2+, 및 Mg2+ 의 함량은 용해된 Li+:Ca2+ 및 용해된 Li+:Mg2+의 상기 중량비를 제공하기 위해 조절되는 공정.
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