CN101348266B - 一种双甘膦母液的综合处理方法 - Google Patents

一种双甘膦母液的综合处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及IDA路线双甘膦合成所得含氯化钠母液的一种综合处理工艺,经处理后的氯化钠可以达到电解生产烧碱的质量要求,具体处理过程包括:采用纳滤膜浓缩母液中的双甘膦及其同系物,膜内侧富集浓液去回收双甘膦,透过淡液脱水结晶得到粗氯化钠。粗氯化钠经过处理得到精制氯化钠,可直接用于电解生产烧碱。通过该方法综合处理,不但有效回收双甘膦母液中双甘膦,而且充分利用废水中的副产氯化钠,完全符合经济,节能,环保的要求。

Description

一种双甘膦母液的综合处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种农药母液的处理方法,尤其涉及一种IDA路线双甘膦合成所得含氯化钠母液的综合处理方法。
[0002] 草甘膦是一种广泛使用的有机膦除草剂,其具有高效、广谱、低毒、安全的特点,对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效。作为高效、低毒、灭生性的除草剂,草甘膦的使用已逾25年。近年来,由于抗草甘膦的转基因农作物的大规模推广,使得其施用更加方便,草甘膦的市场需求迅速增长,不断替代其他类的除草剂,已连续多年占据世界农药销售的首位。
[0003] 草甘膦的生产方法主要有两种:甘氨酸路线和IDA路线,其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)是IDA路线生产草甘膦的中间体,分子式为:<formula>formula see original document page 3</formula>
[0005] 根据起始原料的不同IDA路线还可分为亚胺基二乙腈和二乙醇胺两种方法。在起始原料为亚胺基二乙腈或二乙醇胺的IDA路线中,亚氨基二乙酸二钠盐(1、由二乙醇胺,催化剂在氢氧化钠水溶液中催化脱氢制取,2、由亚氨基二乙腈水解得到)酸化后与亚磷酸,甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦,经重结晶后得到双甘膦和双甘膦母液。该工艺不可避免会产生含氯化钠、双甘膦的酸性母液,该母液中含有0.5〜3% (质量百分,下同)的双甘膦和5%〜24%的氯化钠。在目前的生产过程中,处理此种母液较为困难,母液作为废水处理不仅浪费资源,而且还污染环境。
[0006] 对于上述母液,不少人做了回收利用研究,但都不够全面。公开号为CN1422275A和CN1837105A的专利申请中仅仅将废水中的氯化钠回收利用,双甘膦未得到利用;公开号为CN101041527A的专利申请中回收利用了废水中的双甘膦,但未对废水进行全面,综合处理。
[0007] 本发明的目的就是提供了一种双甘膦废水的综合处理方法,该方法能够回收废水中高价值的双甘膦和副产氯化钠,副产氯化钠经过处理,可用于电解生产烧碱。
发明内容
[0008] 为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
[0009] 提供一种双甘膦母液的综合处理方法,所述的母液是在IDA路线的双甘膦生产过程中,双甘膦结晶在体系中析出后产生的母液,母液中含有占总重量0. 5〜3%的双甘膦和5〜24%的氯化钠,所述综合处理方法包括以下步骤:采用纳滤膜浓縮所述母液,将富含双甘膦及其同系物的浓縮液用于回收双甘膦,将含有氯化钠的淡液处理得到精制盐,可直接
背景技术用于电解生产烧碱。
[0010] 所述采用纳滤膜浓縮所述母液是使经预处理除去杂质和胶体的母液进入纳滤膜系统,将母液分为两段,浓侧为富含双甘膦的浓液,其中双甘膦浓度达到5〜15%,用于回收双甘膦;淡侧出水含双甘膦0. 01〜0. 1%,含氯化钠4〜23%。
[0011] 所述纳滤膜为巻式或板式纳滤膜,膜孔径范围0.0005〜0. l微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6Mpa。
[0012] 所述处理淡液得到精盐的方法是通过蒸发结晶得到粗氯化钠,然后粗氯化钠经焙烧和除磷处理,得到精制盐。
[0013] 所述蒸发结晶是将所述淡液蒸发脱水后得到的液体离心回收氯化钠,得到的粗氯化钠中,按重量计,氯化钠含量大于97%,有机碳含量为100〜1000ppm,总氮含量为100〜1000ppm,总磷含量为200〜1500ppm。
[0014] 所述蒸发采用串联方式组合的多效蒸发器,其操作压力-0. 09Mpa〜0. 2Mpa之间;所述多效蒸发器为2〜12效蒸发器。
[0015] 所述焙烧是将粗氯化钠在200〜150(TC下焙烧0. 1〜10小时,除去有机物和氮。[0016] 所述焙烧采用回转窑,热裂解式焚烧炉,焚烧床层温度200〜1500°C,时间0. 1〜IO小时,焙烧后的氯化钠中含总氮O. 2〜30卯m、有机碳0. 5〜40卯m、总磷100〜1500卯m ;焚烧以煤、柴油、天然气、富氢气为辅助燃料,焚毁去除率达到99%以上。[0017] 所述除磷处理可以是:将经过焙烧的粗氯化钠配置成浓度为4〜27%的水溶液后,溶液含磷50〜200ppm,调节pH = 9〜12,加入均占氯化钠水溶液0. 1〜3%重量百分比的除磷剂和絮凝剂,在0〜45t:下反应0. 1〜20hr。处理后溶液中含磷小于3ppm,总氮小于4ppm,有机碳含量小于10卯m。
[0018] 所述除磷处理也可以是:将经过焙烧的粗氯化钠配置成浓度为4〜27%的水溶液后,溶液含磷50〜200ppm,调节pH二 7〜9,然后采用膜过滤除磷;膜过滤淡侧出水含磷小于3ppm,总氮小于4ppm,有机碳含量小于10卯m,氯化钠15〜27%。过滤使用膜为巻式或板式纳滤膜;纳滤膜为聚酰胺、聚砜的复合膜;膜孔径范围0. 0005〜0. 1微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6Mpa。
[0019] 所述除磷处理还可以是:将经过焙烧的粗氯化钠配置成浓度为4〜27%的水溶液后,先加入氯化钠水溶液O. 1〜3%重量百分比的除磷剂,在0〜45t:下反应0. 1〜20hr,再采用膜过滤除磷;过滤使用膜为巻式或板式纳滤膜;纳滤膜为聚酰胺、聚砜的复合膜;膜孔径范围0. 0005〜0. 1微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6Mpa。[0020] 上述方法中所述除磷剂选自铝、钙或铁盐中的一种或两种以上的混合物,进一步优选氯化钙或氯化镁;所述絮凝剂优选PAM高分子絮凝剂。
[0021] 本发明的主要优点:通过膜处理、多效蒸发、焚烧、除磷工艺结合可以将双甘膦母液中的双甘膦,氯化钠回收,处理过程自动化程度高、能耗低,废水中的有效成分得到综合利用,是一种经济节能环保的方法。
具体实施方式
[0022] 下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果,但本发明并不限于以下实施例。[0023] 实施例1 :
[0024] 将双甘膦生产过程中产生的1000kg含有1%双甘膦和16%的氯化钠的母液采用 精密过滤机装置进行预处理,除去杂质和胶质。
[0025] 预处理后的母液进入纳滤系统分为两段,浓侧为富含双甘膦的浓液96kg,其中双 甘膦浓度达到9. 5%,氯化钠17. 3% ;淡侧出水904kg,含双甘膦0. 04%,氯化钠15. 8%,操 作压力3. OMpa。
[0026] 上述双甘膦浓度为9. 5%的浓液进双甘膦合成系统回收双甘膦。 [0027] 上述纳滤系统淡侧出水进入五效蒸发器,串联流程操作压力-0. 05〜0. 15MPa, 蒸出水直接进入生化系统,浓縮液离心得到粗氯化钠,其中氯化钠含量97. 1%,总有机碳 150ppm,总磷450ppm,总氮360ppm。
[0028] 将上述粗氯化钠在65(TC保温4hr后,氯化钠含量97. 8 % ,总有机碳22卯m,总磷 423ppm,总氮36ppm。
[0029] 将上述经焙烧后的氯化钠加水溶解配盐水,使氯化钠含量达20%,用10%氢氧 化钠调pH = 10. 5,加盐水重量1. 2%的氯化钙,20〜30。C保温2. Ohr,保温结束加盐水重 量0. 3 %的PAM高分子絮凝剂,继续搅拌0. 5hr,过滤分离,滤液中含总磷1. 7ppm,有机碳 3. 6ppm,总氮4ppm。
[0030] 经过上述步骤处理后,得到精盐水,可直接用于生产烧碱。 [0031] 实施例2:
[0032] 取按照实施例1方法得到的粗氯化钠,其中含氯化钠97. 1 % ,总有机碳150ppm,总 磷450ppm,总氮360ppm。
[0033] 上述粗氯化钠在IIO(TC保温2hr后,氯化钠含量98. 1 %,总有机碳6ppm,总磷 416ppm,总氮18ppm。
[0034] 经上述焙烧后的氯化钠加水溶解配盐水,使氯化钠含量达20%,用10%氢氧化 钠调pH = 10. 5,加盐水重量2. 0%的氯化钙,20〜3(TC保温2. Ohr,保温结束加盐水重 量0. 5 %的PAM高分子絮凝剂,继续搅拌0. 5hr,过滤分离,滤液中含总磷0. 8ppm,有机碳 0. 6ppm,总氮1. 6ppm。
[0035] 经过上述步骤处理后,得到精盐水,可直接用于生产烧碱。 [0036] 实施例3 :
[0037] 取按照实施例1方法得到的粗氯化钠,其中含氯化钠97. 1 % ,总有机碳150ppm,总 磷450ppm,总氮360ppm。
[0038] 上述粗氯化钠在IIO(TC保温2hr后,氯化钠含量98. 1 %,总有机碳6ppm,总磷 416ppm,总氮18ppm。
[0039] 经上述焙烧后的粗氯化钠加水溶解配盐水,使氯化钠含量达20%,用10%氢氧化 钠调pH = 10. 5,加盐水重量1. 5%的氯化镁,20〜30。C保温4. Ohr,保温结束加盐水重量 0. 3%的PAM高分子絮凝剂,继续搅拌lhr,过滤分离,滤液中含总磷1. l卯m,有机碳0. 7卯m, 总氮2. 4ppm。
[0040] 经过上述步骤处理后,得到精盐水,可直接用于生产烧碱。 [0041] 实施例4:
[0042] 取按照实施例1方法得到的粗氯化钠,其中含氯化钠97. 1 % ,总有机碳150ppm,总
5磷450ppm,总氮360ppm。
[0043] 上述粗氯化钠在65(TC保温4hr后,氯化钠含量97. 8 %,总有机碳22卯m,总磷 423ppm,总氮36ppm。
[0044] 经上述焙烧后的氯化钠加水溶解配盐水,使氯化钠含量达20%,采用精密过滤机 装置进行预处理,除去杂质和胶质。
[0045] 预处理后的上述盐水进入纳滤系统(常规系统,为本行业技术人员公知,膜尺寸 见技术方案),浓縮比16,透出液含总有机碳0. 9卯m,总磷1. 6卯m,总氮1. l卯m。操作压力 3. 0Mpa。
[0046] 经过上述步骤处理后,得到精盐水,可直接用于生产烧碱。

Claims (8)

  1. 一种双甘膦母液的综合处理方法,所述的母液是在IDA路线的双甘膦生产过程中,双甘膦结晶在体系中析出后产生的母液,母液中含有占总重量0.5~3%的双甘膦和5~24%的氯化钠,其特征在于:采用纳滤膜浓缩所述母液,将富含双甘膦及其同系物的浓缩液用于回收双甘膦,将含有氯化钠的淡液处理得到精制盐,可直接用于电解生产烧碱;所述处理淡液得到精盐的方法是通过蒸发结晶得到粗氯化钠,然后粗氯化钠经焙烧和除磷处理,得到精制盐;所述蒸发结晶是将淡液蒸发脱水后得到浓缩液体,然后离心回收氯化钠;得到的粗氯化钠中,按重量计,氯化钠含量大于97%,有机碳含量为100~1000ppm,总氮含量为100~1000ppm,总磷含量为200~1500ppm;所述焙烧是将粗氯化钠在200~1500℃下焙烧0.1~10小时,除去有机物和氮;所述除磷处理是将经过焙烧的粗氯化钠配制成浓度为4~27%的水溶液后,加入均占氯化钠水溶液0.1~3%重量百分比的除磷剂和絮凝剂,在0~45℃下反应0.1~20hr。
  2. 2. 权利要求1所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:所述采用纳滤膜浓縮所述母液是使经预处理除去杂质和胶体的母液进入纳滤膜系统,将母液分为两段,浓侧为富含双甘膦的浓液,其中双甘膦浓度达到5〜15%,用于回收双甘膦;淡侧出水含双甘膦0. 01〜0. 1%,含氯化钠4〜23%。
  3. 3. 权利要求2所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:所述纳滤膜为巻式或板式纳滤膜,膜孔径范围0. 0005〜0. 1微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6MPa。
  4. 4. 权利要求1所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:所述蒸发采用串联方式组合的多效蒸发器,其操作压力-O. 09MPa〜0. 2MPa之间;所述串联方式组合的多效蒸发器为2〜12效蒸发器。
  5. 5. 权利要求l所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:所述除磷剂选自铝、钙或铁盐中的一种或两种以上的混合物;所述絮凝剂为PAM高分子絮凝剂。
  6. 6. 权利要求1所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:所述除磷剂为氯化钙或氯化镁。
  7. 7. 权利要求1所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:经过焙烧的粗氯化钠配制成浓度为4〜27%的水溶液后,采用膜过滤除磷,过滤使用膜为巻式或板式纳滤膜;纳滤膜为聚酰胺、聚砜的复合膜;膜孔径范围0. 0005〜0. 1微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6MPa。
  8. 8. 权利要求1所述的双甘膦母液的综合处理方法,其特征在于:经过焙烧的粗氯化钠配制成浓度为4〜27%的水溶液后,先加入氯化钠水溶液0. 1〜3%重量百分比的除磷剂,在0〜45t:下反应0. 1〜20hr,再采用膜过滤除磷,过滤使用膜为巻式或板式纳滤膜;纳滤膜为聚酰胺、聚砜的复合膜;膜孔径范围0. 0005〜0. 1微米,截留分子量50〜1000,操作压力0. 5〜6MPa。
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