CN106588980A - 双甘膦母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双甘膦母液的处理方法，双甘膦母液中一部分作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液，利用氯离子的同离子效应进行盐析、回收氯化钠；盐析剩余母液作为酸使用，用于双甘膦的合成过程中亚氨基二乙腈碱解后的酸化反应；双甘膦母液的另一部分作为缩合反应需要的稀释用水。本发明充分利用双甘膦的合成后形成的双甘膦母液，作为多个化学反应的部分原材料，降低成本，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦合成的中间体或尾液的处理技术。
背景技术
草甘膦（N-膦酰基甲基甘氨酸）是一种高效、低毒、安全的有机膦除草剂，对多年生的恶性杂草的防治很有效，是目前应用最为广泛的除草剂之一。生产草甘膦过程中会使用中间体双甘膦，生产双甘膦会有大量的母液生成。
双甘膦的合成过程工艺：将碱加入反应釜，加亚氨基二乙腈碱解；碱解完毕后加酸酸化反应（将亚磷酸和盐酸按一定比例加入其中），得到亚氨基二乙酸钠盐，在用水稀释回流的条件下缓慢加入定量的甲醛进行缩合反应；再用碱中和调节pH，冷却结晶，经过滤、洗涤、离心干燥，得到双甘膦固体（晶体）产品。生产1吨双甘膦产品大约产生5吨废水，并产生大量盐，双甘膦母液中含有接近饱和的氯化钠，还含有约1-2%双甘膦、亚磷酸等其他杂质，这些杂质难以直接生化处理。通常不处理，全部作为废水送污水处理厂甚至直接排放。
另外，生产亚磷酸的化工过程中，会有副产物HCl尾气。
专利申请号为2008102122101的发明涉及IDA路线双甘膦合成所得含氯化钠母液的一种综合处理工艺，经处理后的氯化钠可以达到电解生产烧碱的质量要求，具体处理过程包括：采用纳滤膜浓缩母液中的双甘膦及其同系物，膜内侧富集浓液去回收双甘膦，透过淡液脱水结晶得到粗氯化钠。粗氯化钠经过处理得到精制氯化钠，可直接用于电解生产烧碱。该方法需要消耗大量的膜材料，成本较高，而且中间体或尾液没有循环使用，排放的废水较多。
专利申请号为2008101244031的一种从生产双甘膦的母液中回收双甘膦的方法，它是将生产双甘膦的双甘膦母液，经精密过滤，得到澄清母液；双甘膦澄清母液上阴离子离子交换树脂吸附柱，控制温度在5－30℃和流速为2－12BV/h，双甘膦被吸附，吸附出水去废水处理；以3－8％的氢氧化钠溶液为脱附液，控制温度在25－50℃和流速为1－4BV/h条件下进行脱附，脱附出水为双甘膦钠盐溶液，经酸化处理可回收双甘膦。该发明方法只能回收母液中的双甘膦，大量的盐类没有同时分离利用，经济性和环保性欠佳。
发明内容
发明目的：提供一种减少双甘膦母液的排放量，回用于多个生产步骤中，减少资源消耗和减少排放的双甘膦母液的处理方法。
技术方案：
本发明的双甘膦母液的处理方法中，具有以下处理步骤：
1）、按照正常的双甘膦合成工艺生产双甘膦晶体，排出约5倍于双甘膦晶体的双甘膦母液，该母液中的双甘膦含量约1%~2%，另有大量的盐；
2）、取用上述双甘膦母液中一部分（15-25%）作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液，取用的质量比双甘膦母液：副产HCL约为3~4：1），利用氯离子的同离子效应进行盐析、过滤、回收氯化钠，回收率可达96%，使得盐析剩余母液中的NaCl含量低于1%；
3）、盐析剩余母液中盐酸含量达到20%~40%（此时与亚磷酸的比例适合于酸化反应需要的酸浓度和pH值），以及含有量亚磷酸，作为酸使用，用于双甘膦的合成过程中亚氨基二乙腈碱解后的酸化反应，节约高成本的酸；
4）、取步骤1）中所述的双甘膦母液的另一部分（30-40%）作为缩合反应需要的稀释用水，可充分利用其中接近饱和的双甘膦，使双甘膦固体的收率得以提高到88%左右；
5）、步骤1）中剩余40%~50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂；
6）、上述双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液。其中各组分的含量几乎不变，通过反复回用双甘膦母液，可减少双甘膦母液的排放量50%以上。
有益效果：
本发明充分利用双甘膦的合成后形成的双甘膦母液，作为多个化学反应的部分原材料，节约了原材料的资源消耗，降低成本。而且能够回收大量的氯化钠盐类，作为工业用盐，产生较好的经济效益。盐酸和亚磷酸的比例适当，对回收利用和循环反应的进行有利。同时，减少大量的废水排放量和后处理工作，符合绿色环保的生产要求。
附图说明
图1时本发明的一个处理步骤示意图。
具体实施方式
实施例一：
采用如图1所示的处理步骤：
先取105g亚氨基二乙腈加416g （wt）20%氢氧化钠溶液进行碱解脱氨，结束后加约115g（wt）31%的盐酸，升温蒸馏，分出水，过滤，得到滤液560g。加入亚磷酸及甲醛缩合，（物料摩尔配比为IDA:亚磷酸：甲醛=1:1.1:1.2）保温结束后，加铺底水300g ，加碱调节pH=0.5，结晶后得到双甘膦固体212g，得到双甘膦母液850g。
接着，取双甘膦母液150g（从850g中取）去通HCl，得到盐析母液约115g，盐约37g（NaCl含量98%）。
然后，取105g亚氨基二乙腈加416g （wt）20%氢氧化钠溶液进行碱解脱氨，结束后加盐析后的双甘膦母液115g（wt）31%的盐酸，升温蒸馏，分出水，过滤，得到滤液560g。加入亚磷酸及甲醛缩合，（物料摩尔配比为IDA:亚磷酸：甲醛=1:1.1:1.2）保温结束后，加双甘膦母液300g（取自上述850g双甘膦母液中），加碱调节pH=0.5，结晶后得到双甘膦固体212g，得到双甘膦母液850g。取其中150g去通HCl，300g作为稀释用水，排放母液400g，减排53%。
最后，剩余的双甘膦母液送到污水处理厂进行进一步净化处理。
Claims (3)
1.一种双甘膦母液的处理方法，按照正常的双甘膦合成工艺生产双甘膦晶体，其特征在于：还具有以下处理步骤：
1）、排出约5倍于双甘膦晶体双甘膦母液；
2）、取用上述双甘膦母液中一部分作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液，利用氯离子的同离子效应进行盐析、过滤、回收氯化钠；
3）、盐析剩余母液中盐酸含量达到20%~40%，以及少量亚磷酸，作为酸使用，用于双甘膦的合成过程中亚氨基二乙腈碱解后的酸化反应；
4）、取步骤1）中所述的双甘膦母液的另一部分（30-40%）作为缩合反应需要的稀释用水；
5）、步骤1）中剩余40%~50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂；
6）、上述双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液。
2.如权利要求1所述的双甘膦母液的处理方法，其特征在于：处理步骤2）中，取用的质量比双甘膦母液：副产HCL为3~4：1。
3.如权利要求1所述的双甘膦母液的处理方法，其特征在于：步骤4）中，取步骤1）中双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170426 |