CN109647152B - 一种含氯或/和含硫废气的净化方法及其净化装置 - Google Patents

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Abstract

一种含氯或/和含硫废气的净化方法及其净化装置，用含铵盐的氨性溶液作为净化液，净化液与含氯或/和含硫气体接触吸收其中的氯和硫，得脱氯脱硫尾气和含铵的弱酸性溶液，然后在所得溶液中加入石灰将含铵溶液转化成NH3‑NH4Cl或/和NH3‑(NH4)2SO4的氨性溶液，并在铵盐的氨性溶液中加入Na2SO4将其中的CaCl2转化成NaCl，最后利用含氯或/和含硫废气净化过程产生的Cl‑离子的同离子效应，迫使其中的NaCl结晶析出，氯化钠结晶后液经转型再生后继续用作含氯废气的净化液，所得脱氯脱硫尾气再用含铵的弱酸性溶液吸收其中残留的NH3达标排放。

Description

一种含氯或/和含硫废气的净化方法及其净化装置
技术领域
本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种含氯或/和含硫废气的净化方法及其净化装置。
背景技术
氯气、氯化氢气体及盐酸是冶金及化工行业常用的化工原料，它们在使用过程常产生含氯的废气。含氯废气中含有HCl或/和Cl2及少量的金属和非金属的氯化物气体，如TiCl4、SiCl4、AlCl3、FeCl3等，含氯废气具有很强的腐蚀性，对环境危害大。金属和非金属的氯化物遇水或水蒸汽分解成HCl气体及相应的氧化物或氯氧化物。
含HCl废气的治理方法主要有冷凝法、水吸收法、中和吸收法等。冷凝法是将高浓度的HCl废气送入石墨冷凝器进行冷凝回收盐酸，冷凝回收盐酸后的废气再经水吸收。冷凝法可将废气中的HCl去除90％以上。水吸收法是将含有高浓度HCl的废气送入吸收塔内，水喷淋逆流接触吸收其中的HCl，净化后的尾气达标排放。高浓度HCl循环喷淋吸收，可回收得到15％～25％的盐酸。冷凝法和水吸收法都可以将废气中的HCl转化成盐酸，但却难以将废气中的HCl彻底去除，达标排放。中和吸收法是用碱液或者石灰乳作为吸收剂，吸收废气中的HCl，吸收过程通常在吸收塔内进行。中和吸收法的优点是HCl的吸收效率高，缺点是试剂耗量大，成本高，并产生大量的含盐废水：
HCl+NaOH＝NaCl+H2O (1)
HCl+Ca(OH)2＝CaCl2+H2O (2)
为了降低净化成本，提高净化效率，工业上通常将中和吸收法与冷凝法或/和水吸收法联用来治理含HCl废气。
含Cl2废气的治理主要有水吸收法、中和法、氧化还原法、溶剂吸收法。水吸收法处理含Cl2废气时，需增加Cl2的分压和降低温度。水吸收法一般在喷淋吸收塔内进行，它适用于低浓度含Cl2废气净化和回收。中和法是目前工业生产处理含Cl2废气的主要方法。中和法是用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等的碱性水溶液或浆液作为吸收剂，吸收剂在喷淋吸收塔内吸收废气中的Cl2，使之转化为次氯酸盐。中和法具有净化效率高，Cl2吸收速度快，工艺流程简单，并能副产次氯酸盐等优点，但中和法试剂耗量大，成本高，含次氯酸盐的稀溶液对生态环境危害大，必须加入Cu、Ni等金属氧化物进行催化分解后才能作为含盐废液外排。氧化还原法是用铁屑或氯化亚铁溶液作吸收剂来吸收废气中的Cl2，以获得三氯化铁产品，但回收氯化铁产品需要将溶液蒸发浓缩，产生的蒸汽易造成二次污染。溶剂吸收法是用有机或无机溶剂在喷淋塔内洗涤含氯废气，吸收其中的Cl2，加热或加压解吸出纯氯气，解吸后的溶剂循环使用，或者将所得含氯溶剂用作生产过程的原料。常用的溶剂有苯(C6H6)，氯化硫(S2Cl2)、四氯化碳(CC14)、氯磺酸(HSO3CI)及二硫化碘水溶液等。溶剂吸收法都是在较低的温度下和较高的压力下进行的，其对Cl2的吸收效率可接近l00％，而后在较高的温度下和较低的压力下解吸，可以得到高纯度的液氯，其缺点是上述几种溶剂都对环境有害，使用过程要严格密闭循环。
化石燃料燃烧，尤其是燃煤燃烧产生的烟气中含有SO2。燃煤烟气中的SO2已经成为大气污染的主要原因。减少SO2污染已成为当今大气环境治理的当务之急。燃煤烟气脱硫的方法主要有石灰乳喷淋法和双碱法。石灰乳喷淋法工艺简单，但容易结垢，喷淋过程主要发生气-固反应，脱硫效率不高，一般只有70～80％。双碱法是先用碳酸钠溶液吸收烟气中的SO2，然后用氢氧化钙苛化吸收后液，得再生碳酸钠溶液返回烟气脱硫工序循环使用。双碱法的脱硫效率一般在90～95％之间，但吸收后液需要在接近沸腾的温度下加石灰长时间搅拌才能再生。燃煤烟气采用石灰乳喷淋法得到的是黑石膏，其中夹杂了大量的烟尘，是一种无法综合利用的固废。
发明内容
本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种作业效率高，净化效果好，结构简单，操作方便的含氯或/和含硫废气的净化方法及其净化装置，它可根据需要扩大含氯或/和含硫废气净化的生产规模，并实现含氯或/和含硫废气净化-净化液再生-再生净化液循环使用的工艺过程，同时获得石膏或/和氯化钠产品。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，包括以下步骤：
步骤一：废气净化
用pH为7.5～10.5的含铵盐的氨性溶液作为含氯或/和含硫废气的净化液，净化液与含氯或/和含硫废气在-10～70℃的温度下接触吸收其中的氯或/和硫，脱氯脱硫后的尾气用弱酸性溶液吸收其中残留的氨达标排放，吸收氯或/和硫后的净化液经过滤去除其中的沉淀物后得净化后液，送再生工序；
步骤二：净化后液再生
往步骤一所得净化后液中搅拌加入氧化钙或/和氢氧化钙或/和碳酸钙，调溶液pH至7.5～10.5得含钙再生净化液，所得含钙再生净化液经脱钙后直接返回步骤一用于含氯或/和含硫废气的净化，或先脱除钙再分离回收其中的氯化钠，然后返回步骤一用于含氯或/和含硫废气的净化；或
往步骤一所得净化后液中搅拌加入氧化钙或/和氢氧化钙或/和碳酸钙，调溶液pH至7.5～10.5，过滤得石膏和无钙再生净化液，所得无钙再生净化液直接返回步骤一用于含氯或/和含硫废气的净化，或分离回收其中的氯化钠后，再返回步骤一用于含氯或/和含硫废气的净化。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤一中，所述含氯废气是指含有HCl或/和Cl2或/和金属和非金属的无机氯化物或/和硫的氧化物的气体，含氯或/和含硫废气中含Cl≥0.01g/m3或/和S≥0.03g/m3；所述含氯或/和含硫废气中还含有氮氧化物。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤一中，所述净化液是指pH为7.5～10.5的Cl-离子浓度为3.5～425g/L的含NH3-NH4Cl或/和NH3-(NH4)2SO4的混合溶液，或pH为7.5～10.5的SO4 2-离子浓度为9.6～580g/L的含NH3-(NH4)2SO4或/和NH3-NH4Cl的混合溶液；所述净化液中还含有氯化钠或硫酸钠、氯化钙、氢氧化钙、氯化钾或硫酸钾、氯化镁或硫酸镁、铜及镍的氯化物或硫酸盐；净化液中各组分含量范围是：NH3≥0.1mol/L、NH4 +0.1～8mol/L、Na+0～6mol/L、Cl-0～12mol/L、SO4 2-0～6mol/L、Ca2+0～4mol/L、K+0～5mol/L、Mg2+0～4mol/L、CO(NH2)2 0～0.1mol/L、Cu2+0～0.001mol/L及Ni2+0～0.001mol/L。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤一中，所述弱酸性溶液是指步骤一产生的净化后液，所述净化后液含有氯化铵或/和硫酸铵且pH为3.0～6.9。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤一中，所述沉淀物是指因Cl-离子产生的同离子效应，在净化液中结晶析出的氯化钠，或金属和非金属的无机氯化物与净化液接触形成的水解产物，或废气中夹带固体物。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤二中，所述再生是指往含有氯化铵的净化后液中加入氧化钙或/和氢氧化钙或/和碳酸钙，5～50℃搅拌使其转化为含NH3-NH4Cl或/和NH3-(NH4)2SO4的pH为7.5～10.5的含钙或无钙再生净化液。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤二中，所述含钙再生净化液脱钙是指加入硫酸钠，使其中的氯化钙转化成石膏和氯化钠，过滤得石膏滤饼和脱钙再生净化液，所得石膏经洗涤后作产品销售，脱钙再生净化液直接返回步骤一用作含氯或/和含硫废气的净化液，或分离回收其中的氯化钠后，再返回步骤一用作含氯或/和含硫废气的净化液。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：所述含钙再生净化液脱钙是指按步骤二所得含钙再生净化液中的氯化钙转化成硫酸钙理论量的0.8～1.2倍加入硫酸钠，25～70℃搅拌0.5～2.5h，过滤得石膏滤饼和含氯化钠的滤液，所得含氯化钠的滤液直接返回步骤一与含氯或/和含硫废气接触，或分离回收其中的氯化钠后，再返回步骤一与含氯或/和含硫废气接触。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：将含钙再生净化液脱钙后直接返回步骤一与含氯或/和含硫废气接触，吸收废气中的氯和硫，使溶液中的Cl-离子浓度升高到≥4mol/L，利用Cl-离子产生的同离子效应，迫使其中的氯化钠结晶析出，过滤分离其中的氯化钠晶体得净化后液，所得氯化钠晶体直接或精制后作产品销售，净化后液经再生、转型脱钙后返回步骤一循环使用，或
先将含钙再生净化液脱钙，然后再与步骤一所得净化后液按体积比1:1～5混合，维持溶液中的Cl-离子浓度≥4mol/L，利用Cl-离子产生的同离子效应，迫使其中的氯化钠结晶析出，过滤得脱氯后液，脱氯后液再返回步骤一继续与含氯或/和含硫废气接触，或
按步骤一所吸收的氯转化成氯化钠理论量的0.8～1.2倍，往无钙再生净化液中搅拌加入硫酸钠，利用其中含有的Cl-离子产生的同离子效应，迫使所加硫酸钠带入的钠以氯化钠固体的形式析出，过滤得氯化钠晶体和脱氯后液，所得脱氯后液返回步骤一继续与含氯或/和含硫废气接触。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其特征在于：脱氯脱硫后的尾气中含HCl≤0.04mg/m3、Cl2≤0.02mg/m3、NH3≤0.3mg/m3、SO2≤0.05mg/m3、NOx≤0.15mg/m3。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化方法，其基本原理为：
TiCl4+4NH3+2H2O＝TiO2↓+4NH4Cl (3)
SiCl4+4NH3+2H2O＝SiO2↓+4NH4Cl (4)
2AlCl3+6NH3+3H2O＝Al2O3↓+6NH4Cl (5)
HCl+NH3＝NH4Cl (6)
Cl2+H2O＝HCl+HClO (7)
3HClO+2NH3＝N2↑+3H2O+3HCl (8)
2NH4Cl+Ca(OH)2＝CaCl2+2NH3·H2O (9)
CaCl2+Na2SO4+2H2O＝CaSO4·2H2O↓+2NaCl (10)
SO2+2NH3+H2O＝(NH4)2SO3 (11)
NO2+NO+2NH3＝2N2↑+3H2O (12)
(NH4)2SO3+Ca(OH)2＝CaSO3↓+2NH3·H2O (13)
(NH4)2SO3+HClO＝(NH4)2SO4+HCl (14)
CaCl2+(NH4)2SO4+2H2O＝CaSO4·2H2O↓+2NH4Cl (15)
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化装置，包括洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、1#反应器5-1、2#反应器5-2、气液分离器1、净化后液贮槽4，所述洗涤净化塔2的气体出口接所述气液分离器1的进口，所述洗涤净化塔2的液体出口接所述1#液固分离器3-1的进口，所述1#液固分离器3-1的液体出口接所述净化后液储槽4的进口，所述净化后液贮槽4出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6和1#反应器5-1进口，所述1#反应器5-1出口接所述2#反应器5-2进口，所述2#反应器5-2出口接所述2#液固分离器3-2进口，所述2#液固分离器3-2液体出口接所述洗涤净化塔2的氨性溶液喷嘴8，所述洗涤净化塔2的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8和氨性溶液废气净化装置9。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化装置，包括洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、3#液固分离器3-3、1#反应器5-1、2#反应器5-2、3#反应器5-3、气液分离器1、净化后液贮槽4，所述洗涤净化塔2的气体出口接所述气液分离器1的进口，所述洗涤净化塔2的液体出口接所述1#液固分离器3-1的进口，所述1#液固分离器3-1的液体出口接所述净化后液储槽4的进口，所述净化后液贮槽4出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6、洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴8、1#反应器5-1进口和3#反应器5-3进口，所述1#反应器5-1出口接所述2#反应器进口5-2，所述2#反应器5-2出口接所述2#液固分离器3-2进口，所述2#液固分离器3-2液体出口接所述3#反应器进口5-3，所述3#反应器5-3出口接所述3#液固分离器3-3进口，所述3#液固分离器3-3液体出口接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴8，所述洗涤净化塔的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8和氨性溶液废气净化装置9。
本发明一种含氯或/和含硫废气的净化装置，包括洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、3#液固分离器3-3、1#反应器5-1、2#反应器5-2、气液分离器1、净化后液贮槽4，所述洗涤净化塔2的气体出口接所述气液分离器1的进口，所述洗涤净化塔2的液体出口接所述1#液固分离器3-1的进口，所述1#液固分离器3-1的液体出口接所述净化后液储槽4的进口，所述净化后液贮槽4出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6和1#反应器5-1进口，所述1#反应器5-1出口接所述2#液固分离器3-2进口，所述2#液固分离器3-2液体出口分别接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴8和2#反应器5-2进口，所述2#反应器5-2出口接所述3#液固分离器3-3进口，所述3#液固分离器3-3液体出口接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴8，所述洗涤净化塔的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8和氨性溶液废气净化装置9。
本发明一种含氯废气的废气净化装置，净化过程中对溶液的温度、pH及成分进行实时检测并调整。
为便于操作，在洗涤净化塔液体的出口和进口、气液分离器的进口、液固分离器的进口及反应器内均设有pH监测装置，溶液在净化过程通过循环泵进行循环，在洗涤净化塔、液固分离器及反应器的进料口及其排液口均设置有调节阀门，在循环泵的进口和出口设置有调节阀门，在洗涤净化塔、液固分离器及反应器内装有温度计，在贮液槽内装有液位计，在液固分离器的排液管内装有溶液成分检测仪，具体操作方法如下：
先开启含氯废气废气净化装置的溶液循环系统，再开启引风机，然后打开含氯废气的进气阀，使含氯废气与净化液接触，并根据净化工艺要求分别在不同的反应器内适时加入一定量的石灰、硫酸钠及高浓度的含Cl-离子的溶液，并在循环溶液中补加适量的氯化铵或氨，定期从液固分离器中清除沉淀析出的固体物。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
1、本发明用pH为7.5～10.5的含铵盐的氨性溶液作为含氯或/和含硫废气的净化液，不仅使含氯或/和含硫废气的净化过程由传统工艺的气-固和气-液反应转化为气-液和气-气反应，彻底吸收废气中的氯和硫，并且利用NH3或NH4 +的还原性，使废气中的Cl2在净化过程产生的次氯酸盐快速分解成Cl-、水及无毒无害的氮气。
2、本发明利用含氯废气净化过程产生的Cl-离子的同离子效应，无需蒸发浓缩迫使溶液中的NaCl结晶析出，大大节省了含氯废气净化过程的热量消耗，并通过加入石灰和硫酸钠，实现NH3-NH4Cl、NH4Cl-CaCl2、CaCl2-NaCl之间在含氯废气净化过程的相互转换，确保水的闭路循环，工艺过程无废水产生。
3、本发明先用氨性溶液与含氯或/和含硫废气接触，不仅能彻底吸收其中的氯和硫，同时还兼有脱硝的功能，并利用净化过程产生的含铵弱酸性溶液吸收尾气中残留的氨，确保净化后的气体达标排放。
4、本发明加入的试剂是石灰或/和硫酸钠，含铵净化后液过滤除去其中的固体杂质后，加石灰再生得到的石膏纯度达99％以上，所得石膏和氯化钠晶体都可作产品销售，工艺过程无固废产生。
附图说明
附图1为本发明实施例1的含氯或/和含硫废气的净化装置结构示意图；
附图2为本发明实施例3的含氯或/和含硫废气的净化装置结构示意图；
附图3为本发明实施例5的含氯或/和含硫废气的净化装置结构示意图；
附图4为本发明实施例7的含氯或/和含硫废气的净化装置结构示意图；
其中，1、气液分离器，2、洗涤净化塔，3-1、1#液固分离器，3-2、2#液固分离器，3-3、3#液固分离器，4、净化后液贮槽，5-1、1#反应器，5-2、2#反应器，5-3、3#反应器，6、弱酸性溶液喷嘴，7、弱酸性溶液废气净化装置，8、氨性溶液喷嘴，9、氨性溶液废气净化装置。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一种含氯或/和含硫废气的净化装置：
参见图1，本发明设计的一种含氯或/和含硫废气的净化装置，包括气液分离器1、洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、净化后液贮槽4、1#反应器5-1、2#反应器5-2；所述气液分离器1选用与洗涤净化塔2配套的由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成的标准气液分离器成品；所述洗涤净化塔2由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成圆柱形或多边形的塔体，其内部从上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8、氨性溶液废气净化装置9；弱酸性溶液喷嘴6设置在洗涤净化塔2上端的中央，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距弱酸性溶液废气净化装置的上部10～100cm，尾气中残留的氨被弱酸性溶液中和吸收；氨性溶液喷嘴8设置在弱酸性溶液废气净化装置的下部，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距氨性溶液废气净化装置的上部30～150cm，氨性溶液与废气接触，吸收其中的HCl和Cl2；洗涤净化塔2通过管道与1#液固分离器3-1相连，洗涤过程结晶析出的氯化钠晶体在1#液固分离器3-1中滤出；1#液固分离器3-1出来的溶液进入净化后液贮槽4；净化后液贮槽4中的溶液分两个去向，一个去向为泵入洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6，用于吸收尾气中残留的氨，另一个去向为泵入1#反应器5-1与石灰反应；石灰在1#反应器5-1内溶解后泵入2#反应器5-2与硫酸钠反应；2#反应器5-2形成石膏在2#液固分离器3-2中滤出；2#液固分离器3-2出来的滤液泵入洗涤净化塔2与含氯废气接触，实现含氯或/和含硫废气净化过程水溶液的闭路循环。
为便于操作，在洗涤净化塔2液体的出口和入口、气液分离器1的入口、1#液固分离器3-1和2#液固分离器3-2的入口及1#反应器5-1和2#反应器5-2均设有pH监测装置，溶液在净化过程通过循环泵进行循环，在洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1和2#液固分离器3-2，及1#反应器5-1和2#反应器5-2的进料口及其排液口均设置有调节阀门，在循环泵的入口和出口设置有调节阀门，在洗涤净化塔2、2#液固分离器3-2及1#反应器5-1内装有温度计，在净化后液贮槽4内装有液位计，在1#液固分离器3-1的排液管内装有溶液成分检测仪。
实施例2
含HCl 0.3％、Cl2 0.07％、SO2 0.01％的石煤钠化焙烧烟气在图1所示的废气净化装置中净化，按实施例1所述的操作方式，用NH3-NH4Cl组成的含NH4Cl 2～4mol/L、NaCl 1～4mol/L、CaCl2 1～5mol/L的pH为8.25～10.25的溶液作焙烧烟气的净化液，脱除其中的氯和硫，脱氯脱硫尾气中残留的氨用pH为4.5～6.5的含氯化铵的净化后液吸收后达标排放，净化后液搅拌加石灰调pH为8.25～10.25得含NH3-NH4Cl的再生净化液，然后按再生净化液中的CaCl2转化成石膏理论量的0.95倍加入硫酸钠，过滤得石膏和含氯化钠的滤液，含氯化钠的滤液循环使用过程结晶析出氯化钠，所得净化后的尾气中含HCl 0.02mg/m3、Cl20.01mg/m3、NH3 0.1mg/m3、SO20.02mg/m3、NOx<0.1mg/m3,净化过程氯和硫的脱除率均>99％，产出的石膏洗涤后品位达99.5％，所得氯化钠晶体返回用于石煤团矿钠化焙烧。
实施例3
一种含氯或/和含硫废气的净化装置：
参见图2，本发明设计的一种含氯或/和含硫废气的净化装置，由气液分离器1、洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、净化后液贮槽4、1#反应器5-1组成；所述气液分离器1选用与洗涤净化塔2配套的由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成的标准气液分离器成品；所述洗涤净化塔2由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成圆柱形或多边形的塔体，其内部从上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8、氨性溶液废气净化装置9；弱酸性溶液喷嘴6设置在洗涤净化塔2上端的中央，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距弱酸性溶液废气净化装置的上部10～100cm，尾气中残留的氨被弱酸性溶液中和吸收；氨性溶液喷嘴8设置在弱酸性溶液废气净化装置的下部，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距氨性溶液废气净化装置的上部30～150cm，氨性溶液与废气接触，吸收其中的SO2；洗涤净化塔2通过管道与1#液固分离器3-1相连，洗涤过程中废气夹带的固体在1#液固分离器3-1中滤出；1#液固分离器3-1出来的溶液进入净化后液贮槽4；净化后液贮槽4中的溶液分两个去向，一个去向为泵入洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6，用于吸收尾气中残留的氨，另一个去向为泵入反应器5-1与石灰反应；反应器5-1内反应形成的石膏在2#液固分离器3-2中滤出；2#液固分离器3-2出来的滤液泵入洗涤净化塔2与含硫废气接触，实现含硫废气净化过程水溶液的闭路循环。
为便于操作，在洗涤净化塔2液体的出口和入口、气液分离器1的入口、1#液固分离器3-1和2#液固分离器3-2的入口及1#反应器5-1均设有pH监测装置，溶液在净化过程通过循环泵进行循环，在洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1和反应器5-1的进料口及其排液口均设置有调节阀门，在循环泵的入口和出口设置有调节阀门，在洗涤净化塔2、2#液固分离器3-2及反应器5-1内装有温度计，在净化后液贮槽4内装有液位计，在1#液固分离器3-1的排液管内装有溶液成分检测仪。
实施例4
含SO2 0.02％的燃煤锅炉烟气在图2所示的废气净化装置中净化，按实施例3所述的操作方式，用NH3-(NH4)2SO4组成的含(NH4)2SO4 2.5～5.5mol/L和CO(NH2)2 0.001～0.05mol/L的pH为8.31～10.42的溶液作锅炉烟气的净化液，脱除其中的硫，脱硫尾气中残留的氨用pH为4.2～6.7的含硫酸铵的净化后液吸收后达标排放，净化后液搅拌加石灰调pH为8.31～10.42，过滤得石膏滤饼和含NH3-(NH4)2SO4的再生净化液，再生净化液返回烟气净化工序循环使用，石膏滤饼洗涤后用作建筑材料，净化后的尾气中含NH3 0.2mg/m3、SO20.03mg/m3、NOx 0.15mg/m3，硫的脱除率>99％。
实施例5
一种含氯或/和含硫废气的净化装置：
参见图3，本发明设计的一种含氯或/和含硫废气的净化装置，包括气液分离器1、洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、3#液固分离器3-3、净化后液贮槽4、1#反应器5-1、2#反应器5-2、3#反应器5-3；所述气液分离器1选用与洗涤净化塔2配套的由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成的标准气液分离器成品；所述洗涤净化塔2由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成圆柱形或多边形的塔体，其内部从上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8、氨性溶液废气净化装置9；弱酸性溶液喷嘴6设置在洗涤净化塔2上端的中央，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距弱酸性溶液废气净化装置的上部10～100cm，尾气中残留的氨被弱酸性溶液中和吸收；氨性溶液喷嘴8设置在弱酸性溶液废气净化装置的下部，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距氨性溶液废气净化装置的上部30～150cm，氨性溶液与废气接触，吸收废气中的氯；洗涤净化塔2通过管道与1#液固分离器3-1相连，洗涤过程产生的水解沉淀物在1#液固分离器3-1中滤出；1#液固分离器3-1出来的溶液进入净化后液贮槽4；净化后液贮槽4中的溶液分四个去向，一个去向为泵入洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴，用于吸收尾气中残留的氨；第二个去向为泵入洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴，用于循环富集净化后液中的Cl-离子浓度使其≥250g/L；第三个去向为泵入3#反应器，用于与脱钙再生净化液混合，利用Cl-离子产生的同离子效应，迫使其中的氯化钠结晶析出；第四个去向为泵入1#反应器5-1与石灰反应；石灰在1#反应器5-1内溶解后泵入2#反应器5-2与硫酸钠反应；2#反应器5-2形成石膏在2#液固分离器3-2中滤出；2#液固分离器3-2出来的滤液泵入3#反应器5-3与净化后液贮槽4泵出的Cl-离子浓度≥250g/L的净化后液混合，混合液中结晶析出的氯化钠晶体在3#液固分离器3-3中滤出；3#液固分离器3-3出来的滤液泵入洗涤净化塔2的氨性溶液喷嘴8与含氯或/和含硫废气接触，实现含氯或/和含硫废气净化过程水溶液的闭路循环。
为便于操作，在洗涤净化塔2液体的出口和入口、气液分离器1的入口、1#液固分离器3-1和3#液固分离器3-3的入口及1#反应器5-1和3#反应器5-3均设有pH监测装置，溶液在净化过程通过循环泵进行循环，在洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2和3#液固分离器3-3，及1#反应器5-1、2#反应器5-2和3#反应器5-3的进料口及其排液口均设置有调节阀门，在循环泵的入口和出口设置有调节阀门，在洗涤净化塔2、3#液固分离器3-3及1#反应器5-1内装有温度计，在净化后液贮槽4内装有液位计，在1#液固分离器3-1的排液管内装有溶液成分检测仪。
实施例6
生产四氯化钛的沸腾氯化炉尾气(含HCl、Cl2、TiCl4、SiCl4等)在图3所示的废气净化装置中净化，按实施例5所述的操作方式，用NH3-NH4Cl组成的含NH4Cl 2～4mol/L、NaCl 1～4mol/L、CaCl2 1～5mol/L、CuCl2～0.0005mol/L的pH为8.21～10.34的溶液作含氯废气的净化液，彻底吸收其中的氯，脱氯尾气中残留的氨用pH为3.5～6.8的含氯化铵的净化后液吸收后达标排放，净化后液搅拌加石灰调pH为8.21～10.34得含NH3-NH4Cl的再生净化液，然后按再生净化液中的CaCl2转化成石膏理论量的0.95倍加入硫酸钠，过滤得石膏和含NaCl的溶液，然后按体积比1:2～4将含NaCl的溶液与净化后液混合，使混合溶液中的Cl-离子浓度≥5mol/L结晶析出氯化钠，过滤得氯化钠晶体及脱氯后液，脱氯后液返回氯吸收工序循环使用，所得净化后的尾气中含HCl 0.04mg/m3、Cl2 0.01mg/m3、NH3 0.2mg/m3,净化过程产出的石膏及氯化钠精制后品位分别为99.3％和99.7％。
实施例7
一种含氯或/和含硫废气的净化装置：
参见图4，本发明设计的一种含氯含硫废气的净化装置，由气液分离器1、洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2、3#液固分离器3-3、净化后液贮槽4、1#反应器5-1、2#反应器5-2组成；所述气液分离器1选用与洗涤净化塔2配套的由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成的标准气液分离器成品；所述洗涤净化塔2由玻璃钢或碳钢衬玻璃钢或塑料做成圆柱形或多边形的塔体，其内部从上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴6、弱酸性溶液废气净化装置7、氨性溶液喷嘴8、氨性溶液废气净化装置9；弱酸性溶液喷嘴6设置在洗涤净化塔2上端的中央，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距弱酸性溶液废气净化装置的上部10～100cm，尾气中残留的氨被弱酸性溶液中和吸收；氨性溶液喷嘴8设置在弱酸性溶液废气净化装置的下部，喷嘴的开口向上，喷嘴的出口距氨性溶液废气净化装置的上部30～150cm，氨性溶液与废气接触，吸收废气中的氯；洗涤净化塔2通过管道与1#液固分离器3-1相连，洗涤过程产生的水解沉淀物在1#液固分离器3-1中滤出；1#液固分离器3-1出来的溶液进入净化后液贮槽4；净化后液贮槽4中的溶液分两个去向，一个去向为泵入洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴6，用于吸收尾气中残留的氨，另一个去向为泵入1#反应器5-1与石灰反应；石灰在1#反应器5-1内溶解并形成石膏，形成的石膏在2#液固分离器3-2中滤出；2#液固分离器3-2出来的滤液泵入2#反应器5-2与硫酸钠反应，结晶析出氯化钠；析出的氯化钠晶体在3#液固分离器3-3中滤出；3#液固分离器3-3出来的滤液泵入洗涤净化塔2与含氯废气接触，实现含氯废气净化过程水溶液的闭路循环。
为便于操作，在洗涤净化塔2液体的出口和入口、气液分离器1的入口、1#液固分离器3-1和3#液固分离器3-3的入口及1#反应器5-1和2#反应器5-2均设有pH监测装置，溶液在净化过程通过循环泵进行循环，在洗涤净化塔2、1#液固分离器3-1、2#液固分离器3-2和3#液固分离器3-3，及1#反应器5-1、2#反应器5-2和3#反应器5-3的进料口及其排液口均设置有调节阀门，在循环泵的入口和出口设置有调节阀门，在洗涤净化塔2、3#液固分离器3-3及1#反应器5-1内装有温度计，在净化后液贮槽4内装有液位计，在1#液固分离器3-1的排液管内装有溶液成分检测仪。
实施例8
生产四氯化钛的沸腾氯化炉尾气(含HCl、Cl2、TiCl4、SiCl4等)在图4所示的废气净化装置中净化，按实施例7所述的操作方式，用NH3-NH4Cl组成的含NH4Cl 2～4mol/L、NaCl 1～4mol/L、MgCl2或/和MgSO4 1～5mol/L的pH为8.21～10.34的溶液作含氯废气的净化液，彻底吸收其中的氯，脱氯尾气中残留的氨用pH为4.3～6.6的含氯化铵的净化后液吸收后达标排放，净化后液搅拌加石灰调pH为8.23～10.16过滤得石膏滤饼和含NH3-NH4Cl的再生净化液，然后按废气净化过程吸收的氯转化成氯化钠理论量的0.9倍加入硫酸钠，结晶析出氯化钠，过滤得氯化钠晶体及脱氯后液，脱氯后液返回氯吸收工序循环使用，所得净化后的尾气中含HCl 0.03mg/m3、Cl2 0.01mg/m3、NH3 0.3mg/m3,净化过程产出的石膏及氯化钠精制后品位分别为99.4％和99.6％。

Claims (8)

1.一种含氯和含硫废气的净化方法，包括以下步骤：
步骤一：废气净化
用pH为7.5~10.5的含铵盐的氨性溶液作为含氯和含硫废气的净化液，净化液与含氯和含硫废气在-10~70℃的温度下接触吸收其中的氯和硫，脱氯脱硫后的尾气用弱酸性溶液吸收其中残留的氨达标排放，吸收氯和硫后的净化液经过滤去除其中的沉淀物后得净化后液，送再生工序；
所述净化液是指pH为7.5~10.5的Cl-离子浓度为3.5~425g/L的含NH3-NH4Cl和NH3-(NH4)2SO4的混合溶液，或pH为7.5~10.5的SO4 2-离子浓度为9.6~580g/L的含NH3-(NH4)2SO4和NH3-NH4Cl的混合溶液；
步骤二：净化后液再生
往步骤一所得净化后液中搅拌加入氧化钙或/和氢氧化钙或/和碳酸钙，调溶液pH至7.5~10.5得含钙再生净化液，所得含钙再生净化液中加入硫酸钠，使其中的氯化钙转化成石膏和氯化钠，过滤得石膏滤饼和脱钙再生净化液，脱钙再生净化液直接返回步骤一用于含氯和含硫废气的净化，吸收废气中的氯和硫，使溶液中的Cl-离子浓度升高到≥4mol/L，利用Cl-离子产生的同离子效应，迫使其中的氯化钠结晶析出，过滤分离其中的氯化钠晶体得净化后液，所得氯化钠晶体直接或精制后作产品销售，净化后液经再生、转型脱钙后返回步骤一循环使用，或
先将含钙再生净化液脱钙，然后再与步骤一所得净化后液按体积比1:1~5混合，维持溶液中的Cl-离子浓度≥4mol/L，利用Cl-离子产生的同离子效应，迫使其中的氯化钠结晶析出，过滤得脱氯后液，脱氯后液再返回步骤一继续与含氯和含硫废气接触。
2.根据权利要求1所述的一种含氯和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤一中，所述含氯和含硫废气是指含有HCl或/和Cl2或/和金属和非金属的无机氯化物，和硫的氧化物的气体。
3.根据权利要求1所述的一种含氯和含硫废气的净化方法，其特征在于：所述净化液中还含有氯化钠或硫酸钠、氯化钙、氢氧化钙、氯化钾或硫酸钾、氯化镁或硫酸镁、铜及镍的氯化物或硫酸盐；净化液中各组分含量范围是：NH3≥ 0.1mol/L、NH4 + 0.1~8mol/L、Na+ 0~6mol/L、Cl- 0~12mol/L、SO4 2- 0~6mol/L、Ca2+ 0~4mol/L、K+ 0~5mol/L、Mg2+ 0~4mol/L、CO(NH2)2 0~0.1mol/L、Cu2+ 0~0.001mol/L及Ni2+ 0~ 0.001mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种含氯和含硫废气的净化方法，其特征在于：步骤二中，所述含钙再生净化液脱钙是指加入硫酸钠，使其中的氯化钙转化成石膏和氯化钠，过滤得石膏滤饼和脱钙再生净化液，所得石膏经洗涤后作产品销售，脱钙再生净化液直接返回步骤一用作含氯和含硫废气的净化液，或分离回收其中的氯化钠后，再返回步骤一用作含氯和含硫废气的净化液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种含氯和含硫废气的净化方法，其特征在于：脱氯脱硫后的尾气中含HCl≤0.04mg/m3、Cl2≤0.02mg/m3、NH3≤0.3mg/m3、SO2≤0.05mg/m3、NO x ≤0.15mg/m3。
6.权利要求1-4任一项所述的方法配套的含氯和含硫废气的净化装置，其特征在于：包括洗涤净化塔（2）、1#液固分离器（3-1）、2#液固分离器（3-2）、1#反应器（5-1）、2#反应器（5-2）、气液分离器（1）、净化后液贮槽（4），所述洗涤净化塔（2）的气体出口接所述气液分离器（1）的进口，所述洗涤净化塔（2）的液体出口接所述1#液固分离器（3-1）的进口，所述1#液固分离器（3-1）的液体出口接所述净化后液贮槽（4）的进口，所述净化后液贮槽（4）出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴（6）和1#反应器（5-1）进口，所述1#反应器（5-1）出口接所述2#反应器（5-2）进口，所述2#反应器（5-2）出口接所述2#液固分离器（3-2）进口，所述2#液固分离器（3-2）液体出口接所述洗涤净化塔（2）的氨性溶液喷嘴（8），所述洗涤净化塔（2）的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴（6）、弱酸性溶液废气净化装置（7）、氨性溶液喷嘴（8）和氨性溶液废气净化装置（9）。
7.权利要求1-4任一项所述的方法配套的含氯和含硫废气的净化装置，其特征在于：包括洗涤净化塔（2）、1#液固分离器（3-1）、2#液固分离器（3-2）、3#液固分离器（3-3）、1#反应器（5-1）、2#反应器（5-2）、3#反应器（5-3）、气液分离器（1）、净化后液贮槽（4），所述洗涤净化塔（2）的气体出口接所述气液分离器（1）的进口，所述洗涤净化塔（2）的液体出口接所述1#液固分离器（3-1）的进口，所述1#液固分离器（3-1）的液体出口接所述净化后液贮槽（4）的进口，所述净化后液贮槽（4）出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴（6）、洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴（8）、1#反应器（5-1）进口和3#反应器（5-3）进口，所述1#反应器（5-1）出口接所述2#反应器（5-2）进口，所述2#反应器（5-2）出口接所述2#液固分离器（3-2）进口，所述2#液固分离器（3-2）液体出口接所述3#反应器（5-3）进口，所述3#反应器（5-3）出口接所述3#液固分离器（3-3）进口，所述3#液固分离器（3-3）液体出口接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴（8），所述洗涤净化塔的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴（6）、弱酸性溶液废气净化装置（7）、氨性溶液喷嘴（8）和氨性溶液废气净化装置（9）。
8.权利要求1-4任一项所述的方法配套的净化装置，其特征在于：包括洗涤净化塔（2）、1#液固分离器（3-1）、2#液固分离器（3-2）、3#液固分离器（3-3）、1#反应器（5-1）、2#反应器（5-2）、气液分离器（1）、净化后液贮槽（4），所述洗涤净化塔（2）的气体出口接所述气液分离器（1）的进口，所述洗涤净化塔（2）的液体出口接所述1#液固分离器（3-1）的进口，所述1#液固分离器（3-1）的液体出口接所述净化后液贮槽（4）的进口，所述净化后液贮槽（4）出口分别接所述洗涤净化塔的弱酸性溶液喷嘴（6）和1#反应器（5-1）进口，所述1#反应器（5-1）出口接所述2#液固分离器（3-2）进口，所述2#液固分离器（3-2）液体出口分别接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴（8）和2#反应器（5-2）进口，所述2#反应器（5-2）出口接所述3#液固分离器（3-3）进口，所述3#液固分离器（3-3）液体出口接所述洗涤净化塔的氨性溶液喷嘴（8），所述洗涤净化塔的塔体内由上至下依次设有弱酸性溶液喷嘴（6）、弱酸性溶液废气净化装置（7）、氨性溶液喷嘴（8）和氨性溶液废气净化装置（9）。
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