CN110064293B - 一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法 - Google Patents

Abstract

一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，用氯气作为含硫含硝含汞烟气的转型剂，烟气与氯气混合接触转型后，用含铵盐的氨性溶液喷淋净化液，彻底吸收其中的硫、氯、汞及氮氧化物，净化尾气用弱酸性的净化后液捕集其中逃逸的氨后排放，净化过程烟气中通入的氯以氯化铵晶体的形式从净化后液中分离回收，净化后液过滤后先加沉淀剂除汞，再加石灰除去从烟气中吸收的硫，过滤得石膏滤饼和除硫后液，然后在除硫后液中补加适量的铵或/和氨，调节溶液的pH及NH₄ ⁺离子浓度后，返回烟气净化工序循环使用。净化后烟气中的NO_x转化成N₂和水，SO₂转化成石膏，汞则以化合物的形式分离回收，工艺过程无二次污染产生。

Description

一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法。

背景技术

化石燃料燃烧产生的烟气中的主要污染物是二氧化硫、氮氧化物及汞。烟气脱硫的主要方法包括：湿法烟气脱硫、半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫。湿法脱硫技术是利用碱性的吸收剂溶液脱除烟气中的SO₂。干法脱硫技术是指采用粉状吸附剂吸附烟气中的SO₂。半干法烟气脱硫技术集成了湿法脱硫和干法脱硫的一些优点和特点。湿法脱硫技术是目前世界上最为成熟、应用最多的脱硫工艺(约90％的燃煤锅炉采用湿法脱硫)，其中石灰石-石膏法是目前工艺最成熟、使用范围最广的湿法脱硫技术。

烟气脱硝技术主要有SCR(选择性催化还原技术)、SNCR(选择性非催化还原技术)和SNCR/SCR联合脱硝技术，及直接氧化法等。SCR脱硝技术是目前世界上最成熟，应用最多的一种烟气脱硝工艺，其采用NH₃作为还原剂，将空气稀释后的NH₃喷入到300℃～420℃的烟气中，与烟气均匀混合后通过布置有催化剂的SCR反应器，烟气中的NO_x与NH₃在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，生成无污染的N₂和H₂O。目前SCR脱硝技术已大量用于工业生产，该技术的脱硝效率一般为80％～90％，结合锅炉低氮燃烧技术后可实现机组NO_x排放浓度小于50mg/m³。但SCR技术存在以下问题：锅炉启、停机及低负荷时，烟气温度达不到催化剂运行的温度要求，导致SCR脱硝系统无法投运；氨逃逸和SO₃的产生导致硫酸氢氨生成，进而造成催化剂和空预器堵塞；还有废弃催化剂的处置难题；采用液氨做还原剂时的安全防护等级要求较高；氨逃逸引起的二次污染等。

SNCR脱硝技术在锅炉炉膛上部烟温850℃～1150℃区域喷入还原剂(氨或尿素)，使NO_x还原为水和N₂。SNCR脱硝效率一般在30％～70％，氨逃逸一般大于3.8mg/m³，NH₃/NO_x摩尔比一般大于1。SNCR技术的优点在于不需要昂贵的催化剂，反应系统比SCR工艺简单，脱硝系统阻力较小、运行电耗低。但存在锅炉运行工况波动易导致炉内温度场、速度场分布不均匀，脱硝效率不稳定；氨逃逸量较大，导致下游设备产生堵塞和腐蚀等问题。

SNCR/SCR联合脱硝工艺，主要是针对场地空间有限的循环流化床锅炉NO_x治理而发展来的新型高效脱硝技术。与SCR脱硝技术相比，SNCR/SCR联合脱硝技术中的SCR反应器一般较小，催化剂层数较少，且无需再喷氨，而是利用SNCR的逃逸氨进行脱硝，适用于部分NO_x生成浓度较高、仅采用SNCR技术无法稳定达到超低排放的循环流化床锅炉，以及受空间限制无法加装大量催化剂的现役中小型锅炉改造。但该技术对喷氨精确度要求较高，在保证脱硝效率的同时需要考虑氨逃逸泄漏对下游设备的堵塞和腐蚀。

直接氧化法脱硝主要是先用强氧化剂O₃、Cl₂、NaClO₂等将烟气中的NO氧化成易溶于水的氮氧化物，再用水溶液吸收脱硝。用O₃和NaClO₂的净化脱硝的成本高，工业生产难以承受。Cl₂氧化法的成本相对较低，但净化过程无法避免氯的逃逸，容易造成二次污染，同时还必须增加含氯废水的净化工序。因此，Cl₂氧化法脱硝虽然有人在实验室尝试过，但在工业上没有人愿用，也没人敢用。

烟气中汞主要以颗粒态汞(Hg_p)、单质汞(Hg⁰)和氧化态汞(Hg²⁺)3种形态存在。烟气脱汞技术主要有吸附剂法、化学氧化法和污染物控制设备法等。脱汞吸附剂主要包括碳基吸附剂，钙基吸附剂，矿物类吸附剂和金属及金属氧化物吸附剂。碳基吸附剂又包括活性炭纤维、飞灰吸附剂、碳/油焦吸附剂等。活性炭纤维是第三代活性炭，比表面积是活性炭的2倍乃至更高，孔隙多数为微孔，微孔内有较大的吸附势，具有吸附容量大、速度快等优点。但采用活性炭吸附技术存在运行成本高和含汞活性炭难以处理的问题。

污染物控制设备脱汞技术主要包括静电除尘器(ESP)、布袋除尘器(FF)、湿法脱硫装置(WFGD)。污染物控制设备主要是除尘过程，将颗粒态汞(Hg_p)和氧化态汞(Hg²⁺)的一并脱除，但其对单质汞(Hg⁰)的脱除效果很差。

化学氧化脱汞技术就是利用氧化剂或催化剂把不易被处理的单质汞氧化成易被脱除的二价汞的技术。目前，主要包括三种技术：光催化氧化技术、金属及金属氧化物催化氧化技术、SCR催化氧化汞技术等。化学氧化脱汞效率可达85％以上，但成本高，且SCR受氯的影响大。

目前，烟气脱硫脱硝大多是分开进行，在锅炉尾气段分别设置脱硫、脱硝装置，不仅设备占地面积大、系统复杂及阻力大，而且投资及运行成本高，系统稳定性难以控制。

最近，有人用含铵盐的氨性溶液吸收烟气中的SO₂，同时也能吸收其中的NO₂。然而，烟气中的氮氧化物90％以上是NO，NO几乎不能被铵盐的氨性溶液吸收。化石燃料燃烧的烟气直接用含铵盐的氨性溶液喷淋，脱硫效率很高，但脱硝的效果并不理想，燃煤锅炉烟气的脱硝一般不超过10％。

发明内容

本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种作业效率高，净化效果好，操作方便的烟气脱硫脱硝脱汞一体化的方法。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，包括以下步骤：

步骤一：转型

用Cl₂作为含硫含硝含汞烟气的转型剂，按烟气中的NO转化成NOCl理论量的1.5～25倍通入Cl₂，烟气与Cl₂混合反应，使其中的NO转化成NOCl，并将单质汞转化成氯化汞；

步骤二：烟气净化

经步骤一转型后的烟气用pH为7.5～10.5的含硫酸铵的溶液喷淋净化，脱除其中的二氧化硫、含氮化合物、汞及残留的氯气后得到净化后液；再用弱酸性溶液捕集烟气中逃逸的氨，使之达标排放。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，所述净化后液直接过滤或冷却结晶过滤分离其中的固体物后，再往溶液中加入沉淀剂，使其中的汞沉淀析出，过滤得汞渣和除汞后液，然后往除汞后液中加入含钙试剂，调溶液pH至6.5～9.5，过滤得石膏和脱硫后液，所得脱硫后液补铵或/和氨调pH至7.5～10.5，返回步骤二烟气净化工序循环使用。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤一中，所述Cl₂与烟气混合反应是指在25～350℃的温度下，Cl₂直接通入烟气中混合，接触反应2-25秒，或先按体积比1:1～1000用烟气或空气将Cl₂稀释，再将稀释后的Cl₂通入烟气中混合，将其中的NO转化成NOCl，并将单质汞转化成氯化汞。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤二中，所述含硫酸铵的溶液是指pH为7.5～10.5的含有NH₄Cl的(NH₄)₂SO₄-NH₃的溶液，其中NH₄ ⁺离子浓度为50～250g/L、Cl^-离子浓度为1～150g/L。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤二中，所述弱酸性溶液是指步骤二产生的净化后液，其pH为2.5～5.5。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述固体物是指因(NH₄)₂SO₄所产生的NH₄ ⁺离子的同离子效应，迫使NH₄Cl在净化后液中结晶析出得到的沉淀物。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述沉淀剂是指在弱酸性溶液中能与Hg²⁺反应产生沉淀的化学试剂，选自溴化铵、溴化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫化钠、硫化氢钠中的至少一种。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述沉淀剂按溶液中Hg²⁺沉淀所需理论量的0.5～1.5倍加入，0～85℃搅拌0.1～1h，过滤分离回收汞。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述含钙试剂，选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述含钙试剂加入净化后液中于0～95℃搅拌至溶液pH升至6.5～9.5，过滤得石膏和脱硫后液。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述补铵或/和氨是指按步骤二烟气净化过程消耗的NH₄ ⁺补加铵或/和氨，调节溶液pH至7.5～10.5、NH₄ ⁺离子浓度至50～250g/L后，返回步骤二烟气净化工序循环使用。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：净化后的尾气中含SO₂≤1mg/m³、NO_x≤15mg/m³、Hg≤0.03mg/m³、HCl≤3mg/m³、Cl₂≤0.1mg/m³、NH₃≤1mg/m³。

本发明一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其基本原理为：

2NO+Cl₂＝2NOCl (1)

Hg+Cl₂＝HgCl₂ (2)

NOCl+2NH₃+H₂O＝NH₄NO₂+NH₄Cl (3)

SO₂+2NH₃+H₂O＝(NH₄)₂SO₃ (4)

3SO₃ ^2-+2NO₂ ^-+2H⁺＝3SO₄ ^2-+N₂↑+H₂O (5)

NH₄NO₂＝2H₂O+N₂↑ (6)

Cl₂+2NH₃+H₂O＝NH₄Cl+NH₄ClO (7)

SO₃ ^2-+ClO^-＝SO₄ ^2-+Cl^- (8)

NH₃+H⁺＝NH₄ ⁺ (9)

Hg²⁺+S^2-＝HgS↓ (10)

Hg²⁺+Br^-＝HgBr₂↓ (11)

(NH₄)₂SO₄+Ca(OH)₂＝CaSO₄·2H₂O↓+2NH₃·H₂O (12)

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

1、本发明用Cl₂作为烟气的转型剂，选择性地将烟气中的NO和单质汞快速转化成易溶于水的NOCl和HgCl₂，为烟气中硝和汞的脱除铺平道路。

2、本发明用pH为7.5～10.5含硫酸铵的溶液淋洗净化转型后的烟气，不仅能彻底吸收烟气中的硫、氯、NO_x、NOCl及Hg²⁺，有效防止氯的逃逸，而且利用吸收过程净化液酸度的梯度变化，使溶解于其中的NO_x和NOCl分解成氮气、水及Cl^-，并用净化后液捕集烟气中逃逸的氨，确保烟气净化达标排放。

3、本发明利用NH₄ ⁺离子产生的同离子效应，无需蒸发浓缩可将净化液中的NH₄Cl结晶分离，避免Cl^-在净化后液中的积累，确保净化液能循环使用，彻底解决了烟气用Cl₂作转型剂带来的后顾之忧。

4、本发明在净化后液中先后加入沉淀剂和含钙试剂，使净化液中的硫和汞得到开路，并加以回收利用，有效避免了二次污染的产生。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

燃煤锅炉烟气(SO₂325mg/m³、NO_x 149mg/m³、Hg 0.14mg/m³)按其中NO转化成NOCl理论量的10倍通入Cl₂，Cl₂与氧气混合接触转型14秒后，用pH为7.8～9.3的含有NH₄Cl的NH₃-(NH₄)₂SO₄溶液喷淋净化，脱除其中的硫、汞和氮氧化物，净化液中的NH₄ ⁺离子的浓度为100～200g/L、Cl^-离子浓度为10～50g/L，净化尾气用pH为3.2～5.1的净化后液捕集烟气中逃逸的氨后排放，净化后液先过滤分离其中结晶析出的氯化铵，氯化铵作产品销售，所得滤液按其中Hg²⁺沉淀析出理论量的0.9倍加入硫化氢铵，过滤得汞渣和除汞后液，然后往除汞后液搅拌加石灰调pH至7.8～9.3，过滤得石膏滤饼和脱硫后液，脱硫后液补加硫酸铵或/和氨调NH₄ ⁺离子的浓度至100～200g/L后，返回烟气净化工序循环使用，石膏滤饼洗涤后用作产品销售，净化后的尾气中含NH₃0.1mg/m³、Cl₂0.01mg/m³、SO₂0.3mg/m³、NO_x 11mg/m³、Hg 0.01mg/m³，硫的脱除率>99％、硝的脱除率>90％、汞的脱除率>93％。

实施例2

燃气锅炉烟气(SO₂340mg/m³、NO_x 172mg/m³、Hg 0.32mg/m³)按其中NO转化成NOCl理论量的3倍通入Cl₂，Cl₂在通入前先按1:50～100用空气稀释，然后与烟气混合接触转型5～7秒后，转型后的烟气用pH为7.5～9.5的含有NH₄Cl的NH₃-(NH₄)₂SO₄溶液喷淋净化，脱除其中的硫、汞和氮氧化物，净化液中的NH₄ ⁺离子的浓度为100～200g/L、Cl^-离子浓度为10～50g/L，净化尾气再用pH为2.7～5.3净化后液捕集烟气中逃逸的氨后排放，净化后液先冷却结晶过滤分离其中结晶析出的氯化铵，氯化铵作产品销售，所得滤液按其中Hg²⁺沉淀析出理论量的1.3倍加入溴化铵，过滤得溴化汞滤饼和除汞后液，然后往除汞后液搅拌加石灰调pH至7.5～9.5，过滤得石膏滤饼和和脱硫后液，脱硫后液补加硫酸铵或/和氨调NH₄ ⁺离子的浓度至100～200g/L后，返回烟气净化工序循环使用，石膏滤饼洗涤后用作产品销售，净化后的尾气中含NH₃0.3mg/m³、SO₂0.4mg/m³、Cl₂0.01mg/m³、NO_x 8mg/m³、Hg 0.015mg/m³，硫的脱除率>99％、硝的脱除率>92％、汞的脱除率>95％。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，包括以下步骤：

步骤一：转型

用Cl₂作为含硫含硝含汞烟气的转型剂，按烟气中的NO转化成NOCl理论量的1.5~25倍通入Cl₂，烟气与Cl₂混合反应，使其中的NO转化成NOCl，并将单质汞转化成氯化汞；

步骤二：烟气净化

经步骤一转型后的烟气用pH为7.5~10.5的含硫酸铵的溶液喷淋净化，脱除其中的二氧化硫、氮氧化合物、汞及残留的氯气后得到净化后液；再用弱酸性溶液捕集烟气中逃逸的氨，使之达标排放；

所述含硫酸铵的溶液是指pH为7.5~10.5的含有NH₄Cl的(NH₄)₂SO₄-NH₃的溶液；

所述弱酸性溶液是指步骤二产生的净化后液。

2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所得净化后液直接过滤或冷却结晶过滤分离其中的固体物后，再往溶液中加入沉淀剂，使其中的汞沉淀析出，过滤得汞渣和除汞后液，然后往除汞后液中加入含钙试剂，调溶液pH至6.5~9.5，过滤得石膏和脱硫后液，所得脱硫后液补铵或/和氨调pH至7.5~10.5，返回步骤二烟气净化工序循环使用。

3.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤一中，所述Cl₂与烟气混合反应是指在25~350℃的温度下，Cl₂直接通入烟气中混合，接触反应2-25秒，或先按体积比1:1~1000用烟气或空气将Cl₂稀释，再将稀释后的Cl₂通入烟气中混合，将其中的NO转化成NOCl，并将单质汞转化成氯化汞。

4.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤二中，所述含硫酸铵的溶液中NH₄ ⁺离子浓度为50~250g/L、Cl^-离子浓度为1~150g/L。

5.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：步骤二中，所述弱酸性溶液的pH为2.5~5.5。

6.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述固体物是指因(NH₄)₂SO₄所产生的NH₄ ⁺离子的同离子效应，迫使NH₄Cl在净化后液中结晶析出得到的沉淀物。

7.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述沉淀剂是指在弱酸性溶液中能与Hg²⁺反应产生沉淀的化学试剂，选自溴化铵、溴化钠、硫化铵、硫化氢铵、硫化钠、硫化氢钠中的至少一种；所述沉淀剂按溶液中Hg²⁺沉淀所需理论量的0.5~1.5倍加入，0~85℃搅拌0.1~1h，过滤分离回收汞。

8.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述含钙试剂，选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种，含钙试剂加入净化后液中于0~95℃搅拌至溶液pH升至6.5~9.5，过滤得石膏和脱硫后液。

9.根据权利要求2所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：所述补铵或/和氨是指按步骤二烟气净化过程消耗的NH₄ ⁺在净化液中补加铵或/和氨，调节溶液pH至7.5~10.5、NH₄ ⁺离子浓度至50~250g/L后，返回步骤二烟气净化工序循环使用。

10.根据权利要求2-9任一项所述的一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于：净化后的尾气中含SO₂≤1mg/m³、NO _x ≤15mg/m³、Hg≤0.03mg/m³、HCl≤3mg/m³、Cl₂≤0.1mg/m³、NH₃≤1mg/m³。