WO2009093574A1 - 石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法 - Google Patents

石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法 Download PDF

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Shintaro Honjo
Susumu Okino
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas treatment system and method for a coal fired boiler that removes mercury from the exhaust gas of a boiler.
  • a boiler is provided with a wet desulfurization device for removing sulfur content in exhaust gas.
  • a desulfurization device for removing sulfur content in exhaust gas.
  • divalent mercury oxide is soluble in water, mercury may be easily collected by the desulfurization device. Widely known.
  • Patent Document 1 a method and apparatus for treating metallic mercury in combination with a denitration apparatus that reduces NOx and a wet desulfurization apparatus that uses an alkaline absorbent as an SOx absorbent.
  • a removal method using an adsorbent such as activated carbon or a selenium filter is known.
  • an adsorbent such as activated carbon or a selenium filter
  • a special adsorption removal means is required, and a large-capacity exhaust gas such as power plant exhaust gas is treated. Not suitable for.
  • mercury oxide (Hg 2+ ) is adsorbed and fixed in gypsum slurry absorbing liquid (hereinafter also referred to as “slurry” or “slurry absorbing liquid”) to remove mercury.
  • slurry gypsum slurry absorbing liquid
  • the mercury (Hg) removal rate generally depends on the production rate of gypsum (CaSO 4 ).
  • the predetermined oxidation state (the oxidation-reduction potential (ORP) value is +150 mV or more) cannot be maintained, and the gas phase of zero-valent mercury (Hg 0 ) There is a case where re-scattering to cannot be suppressed. For this reason, it is anxious to remove mercury in exhaust gas efficiently by other countermeasures.
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas treatment system and method for a coal fired boiler that can efficiently remove mercury in the exhaust gas from the coal fired boiler.
  • a first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a denitration device that removes nitrogen oxides in exhaust gas from a coal fired boiler, and an air preheat that recovers heat in the gas after removal of nitrogen oxides ,
  • a dust collector that removes dust in the gas after heat recovery, and a gas-liquid contact type desulfurization device that removes sulfur oxide in the gas after dust removal by the lime / gypsum method and removes mercury oxide
  • an exhaust gas treatment system comprising a chimney for discharging the desulfurized gas to the outside, wherein an oxidizing agent is added to a slurry containing limestone-gypsum.
  • the oxidizing agent is any one of a manganese compound, ozone, hydrogen peroxide, and a chlorine compound, or a combination thereof, and an oxidation-reduction potential is 150 mV or more. It is in the exhaust gas treatment system of a coal fired boiler.
  • an exhaust gas treatment method including a gas-liquid contact type desulfurization apparatus for removing sulfur oxides in exhaust gas from a coal fired boiler by a lime / gypsum method and removing mercury oxide.
  • An exhaust gas treatment method for a coal fired boiler characterized in that an oxidant is added to a slurry containing.
  • the oxidizing agent is any one of a manganese compound, ozone, hydrogen peroxide, and a chlorine compound, or a combination thereof, and an oxidation-reduction potential is 150 mV or more. It is in the exhaust gas treatment method of a coal fired boiler.
  • the present invention re-scattering of mercury from a gas-liquid contact slurry absorbing liquid is eliminated, the contact efficiency between mercury and gypsum in exhaust gas can be increased, and mercury adsorption / immobilization can be promoted. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas treatment system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between mercury re-scattering rate (%) and ORP redox potential (mV).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an exhaust gas treatment system for a coal fired boiler according to an embodiment.
  • the exhaust gas treatment system according to this embodiment includes a denitration device 13 that removes nitrogen oxides in exhaust gas from a coal fired boiler 11 that supplies coal as fuel F by adding ammonia 12.
  • the desulfurization device 16 An oxidizing agent is added to the slurry 21 containing limestone-gypsum extracted inside or outside.
  • reference numeral 18 denotes air
  • 19 denotes an oxidation-reduction potential measuring meter (ORP meter)
  • 22 denotes a solid-liquid separator that separates gypsum
  • 23 denotes supernatant water from which gypsum has been removed.
  • the place for adding the oxidizing agent may be any place in the gas-liquid contact tower (30A), the upstream side (30B) or the downstream side (30C) of the solid-liquid separation device 22.
  • the oxidation-reduction potential of the slurry absorbent in the desulfurization apparatus is set to 150 mV or more by supplying the oxidizing agent.
  • the redox potential is 150 mV or higher, preferably 175 mV or higher, as shown in the graph of the relationship between “mercury re-scattering rate (%) and ORP redox potential (mV)” shown in FIG. This is because when the voltage is 200 mV or more, the re-scattering rate of mercury can be significantly reduced.
  • the mercury re-scattering rate (%) is obtained by the following equation.
  • Mercury re-scattering rate (%) (Hg 0 outlet ⁇ Hg 0 inlet) / (Hg 2+ inlet) ⁇ 100
  • the oxidizing agent is preferably an oxidizing agent having a stronger oxidizing power than oxygen (air) used for general ORP control.
  • oxygen air
  • oxidizing agent preferably an oxidizing agent having a stronger oxidizing power than oxygen (air) used for general ORP control.
  • ozone (O 3 ) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), permanganic acid
  • hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) permanganic acid
  • permanganic acid examples include potassium (KMnO 4 ) and chlorine-based compounds (for example, sodium hypochlorite (NaClO)), but the present invention is not limited thereto.
  • a manganese compound (KMnO 4 , MnCl 2 ) may be added as a catalyst for promoting redox.
  • the potential of the ORP meter is set to 150 mV or more, so that reduction of mercury oxide (Hg 2+ ) (Hg 2+ ⁇ Hg 0 ) is prevented and zero valence to the gas phase is achieved. Of mercury (Hg 0 ) can be suppressed, and the removal rate of mercury in exhaust gas can be increased.
  • the oxidation state is maintained by adding an oxidizing agent and, if necessary, a manganese compound, and the effect of maintaining the above-described ORP meter potential at a predetermined level or more can be expected.
  • mercury re-scattering is reduced, so that the mercury removal efficiency can be improved and the amount of mercury discharged in the exhaust gas is regulated. Suitable for exhaust gas treatment.

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Abstract

　本発明の石炭焚ボイラの排ガス処理システムは、石炭焚ボイラ（１１）からの排ガス中の窒素酸化物をアンモニア（１２）を添加して除去する脱硝装置（１３）と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器（１４）と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵器（１５）と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置（１６）と、脱硫・水銀除去後の浄化ガスを外部に排出する煙突（１７）とを具備する排ガス処理システムにおいて、前記脱硫装置（１６）内又は外部に抜き出した石灰石－石膏を含むスラリ（２１）に酸化剤を添加する。

Description

石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法
　本発明は、ボイラの排ガス中から水銀を除去する石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法に関するものである。
　火力発電所等の燃焼装置であるボイラから排出される排ガスには毒性の高い水銀が含まれるため、従来から排ガス中の水銀を除去するためのシステムが種々検討されてきた。
　通常、ボイラには排ガス中の硫黄分を除去するための湿式の脱硫装置が設けられている。このようなボイラに排ガス処理装置として脱硫装置が付設されてなる排煙処理設備においては、２価の酸化水銀は水に可溶であるため、前記脱硫装置で水銀が捕集しやすくなることが、広く知られている。
　そこで、近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、および、アルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、この金属水銀を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた（特許文献１）。
　排ガス中の金属水銀を処理する方法としては、活性炭やセレンフィルター等の吸着剤による除去方法が知られているが、特殊な吸着除去手段が必要であり、発電所排ガス等の大容量排ガスの処理には適していない。
　ここで、大容量排ガス中の金属水銀を処理する方法として、従来より脱硫方法として、下記式（１）及び（２）に示すような反応により、主に気液接触式の脱硫装置を用いた石灰-石膏法が多用されている。
　ＳＯ2 ＋ＣａＣＯ3 ＋１／２Ｈ2Ｏ→　ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2(吸収)　…（１）
　ＣａＳＯ3・１／２Ｈ2Ｏ＋３／２Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2→ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(酸化)　…（２）
特開２００７－７６１２号公報
　ところで、気液接触式の脱硫装置内においては、酸化水銀(Ｈｇ2+)を石膏スラリ吸収液（以下、「スラリ」又は「スラリ吸収液」ともいう。）中に吸着・固定化し水銀を除去していた。この際、水銀(Ｈｇ)の除去速度は一般に石膏(ＣａＳＯ4)の生成速度に依存している。
　このため、水銀の除去速度を高めるには、石膏(ＣａＳＯ4)の生成速度を高める必要があるが、石炭中の水銀(Ｈｇ)と硫黄(Ｓ)との比率は、石炭の性状に依存し、石膏の生成速度のみ高めることは困難である、という問題がある。
　このため、水銀(Ｈｇ)に対して硫黄(Ｓ)が少ない石炭を用いる場合、石膏－石灰を含むスラリ中の石膏の生産量が少ない場合には水銀(Ｈｇ)除去性能が不足する恐れがある。
　加えて、空気または酸素富化空気の添加によりスラリを酸化状態とすることで、酸化水銀(Ｈｇ2+)の還元(Ｈｇ2+→Ｈｇ0)を防止し、ガス相への０価の水銀の(Ｈｇ0)の再飛散を抑制している。
　しかしながら、排ガス中に還元性物質が多量に存在する場合においては、所定の酸化状態（酸化還元電位（ＯＲＰ）値が＋１５０ｍＶ以上)を維持できず、０価の水銀の(Ｈｇ0)のガス相への再飛散を抑制できないような場合がある。このため、他の対応策により排ガス中の水銀を効率的に除去することが切望されている。
　本発明は、以上の課題に鑑み、石炭焚ボイラからの排ガス中の水銀を効率的に除去することができる石炭焚ボイラの排ガス処理システム及び方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵器と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、石灰石－石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。
　第２の発明は、第１の発明において、前記酸化剤がマンガン化合物、オゾン、過酸化水素、塩素系化合物のいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上であることを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。
　第３の発明は、石炭焚ボイラからの排ガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置を具備する排ガス処理方法において、石灰石－石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理方法にある。
　第４の発明は、第３の発明において、前記酸化剤がマンガン化合物、オゾン、過酸化水素、塩素系化合物のいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上であることを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理方法にある。
　本発明によれば、気液接触のスラリ吸収液からの水銀の再飛散がなくなり、排ガス中の水銀と石膏との接触効率を高めることができ、水銀の吸着・固定化を促進することができる。
図１は、実施例に係る排ガス処理システムの概略図である。 図２は、水銀再飛散率（％）とＯＲＰ酸化還元電位（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
符号の説明
　１１　石炭焚ボイラ
　１２　アンモニア
　１３　脱硝装置
　１４　空気予熱器
　１５　集塵器
　１６　脱硫装置
　１７　煙突
　２１　石灰石－石膏を含むスラリ
　２２　固液分離装置
　２３　上澄水
　２４　石膏
　以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
　本発明による実施例に係る石炭焚ボイラの排ガス処理システムについて、図面を参照して説明する。
　図１は、実施例に係る石炭焚ボイラの排ガス処理システムの概略構成図である。
　先ず、図１に示すように、本実施例に係る排ガス処理システムは、燃料Ｆとして石炭を供給する石炭焚ボイラ１１からの排ガス中の窒素酸化物をアンモニア１２を添加して除去する脱硝装置１３と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器１４と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵器１５と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置１６と、脱硫・水銀除去後の浄化ガスを外部に排出する煙突１７とを具備する排ガス処理システムにおいて、前記脱硫装置１６内又は外部に抜き出した石灰石－石膏を含むスラリ２１に酸化剤を添加するものである。
　なお、図中、符号１８は空気、１９は酸化還元電位計測計（ＯＲＰ計）、２２は石膏２４を分離する固液分離装置であり、２３は石膏を除去した上澄水である。
　ここで、前記酸化剤の添加場所は、気液接触塔内（３０Ａ）、固液分離装置２２の前流側（３０Ｂ）または後流側（３０Ｃ）のいずれの場所でもよい。
　また、前記酸化剤を供給することで、脱硫装置内のスラリ吸収液の酸化還元電位は１５０ｍＶ以上とするのが好ましい。
　これは、図２に示す「水銀再飛散率（％）とＯＲＰ酸化還元電位（ｍＶ）」との関係のグラフに示すように、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上、好適には１７５ｍＶ以上、より好適には２００ｍＶ以上であると、水銀の再飛散率の大幅な低減を図ることができるからである。
　ここで、水銀再飛散率（％）は、以下の式により求める。
　水銀再飛散率（％）＝（Ｈｇ0出口－Ｈｇ0入口）／（Ｈｇ2+入口）×１００
　前記酸化剤としては、一般のＯＲＰ制御に用いる酸素（空気）よりも酸化力の強い酸化剤とするのが好ましく、例えばオゾン(Ｏ3)、過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、塩素系化合物（例えば次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　また、酸化還元を促進する触媒としてマンガン化合物（ＫＭｎＯ4，ＭｎＣｌ2)を添加するようにしてもよい。
　このように、本実施例によれば、ＯＲＰ計の電位を１５０ｍＶ以上とすることで、酸化水銀(Ｈｇ2+)の還元(Ｈｇ2+→Ｈｇ0)を防止し、ガス相への０価の水銀の(Ｈｇ0)の再飛散を抑制し、排ガス中の水銀の除去率を高めることができる。
　また、酸化剤の添加と、必要に応じてマンガン化合物の添加により、酸化状態を維持することとし、上述したＯＲＰ計の電位を所定以上に維持することができる効果を期待できる。
　以上のように、本発明に係る排ガス処理システム及び方法によれば、水銀の再飛散が軽減されるので、水銀除去効率を向上することができ、排ガス中の水銀排出量が規制される場合の排ガス処理に用いて適している。

Claims (4)

  1. 　石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
    　窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、
    　熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵器と、
    　除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、
    　脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、
    　石灰石－石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記酸化剤がマンガン化合物、オゾン、過酸化水素、塩素系化合物のいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上であることを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。
  3. 　石炭焚ボイラからの排ガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置を具備する排ガス処理方法において、
    　石灰石－石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記酸化剤がマンガン化合物、オゾン、過酸化水素、塩素系化合物のいずれか一種又はこれらの組み合わせであり、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上であることを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理方法。
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