JP4719228B2 - 石炭焚ボイラの排ガス処理システム - Google Patents

Description

本発明は、ボイラの排ガス中から水銀を除去する石炭焚ボイラの排ガス処理システムに関するものである。

火力発電所等の燃焼装置であるボイラから排出される排ガスには毒性の高い水銀が含まれるため、従来から排ガス中の水銀を除去するためのシステムが種々検討されてきた。

通常、ボイラには排ガス中の硫黄分を除去するための湿式の脱硫装置が設けられている。このようなボイラに排ガス処理装置として脱硫装置が付設されてなる排煙処理設備においては、２価の酸化水銀は水に可溶であるため、前記脱硫装置で水銀が捕集しやすくなることが、広く知られている。

そこで、近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、および、アルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、この金属水銀を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。

排ガス中の金属水銀を処理する方法としては、活性炭やセレンフィルター等の吸着剤による除去方法が知られているが、特殊な吸着除去手段が必要であり、発電所排ガス等の大容量排ガスの処理には適していない。

ここで、大容量排ガス中の金属水銀を処理する方法として、従来より脱硫方法として、下記式（１）及び（２）に示すような反応により、主に気液接触式の脱硫装置を用いた石灰-石膏法が多用されている。
ＳＯ₂ ＋ＣａＣＯ₃ ＋１／２Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₃・１／２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂(吸収) …（１）
ＣａＳＯ₃・１／２Ｈ₂Ｏ＋３／２Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ(酸化) …（２）

特開２００７−７６１２号公報

ところで、気液接触式の脱硫装置内においては、酸化水銀(Ｈｇ²⁺)を石膏(ＣａＳＯ₄)スラリ中に吸着・固定化し水銀を除去していた。この際、水銀(Ｈｇ)の除去速度は一般に石膏(ＣａＳＯ₄)の生成速度に依存している。

このため、水銀の除去速度を高めるには、石膏(ＣａＳＯ₄)の生成速度を高める必要があるが、石炭中の水銀(Ｈｇ)と硫黄(Ｓ)との比率は、石炭の性状に依存し、石膏の生成速度のみ高めることは困難である、という問題がある。
このため、水銀(Ｈｇ)に対して硫黄(Ｓ)が少ない石炭を用いる場合、石膏−石灰を含むスラリ中の石膏の生産量が少ない場合には水銀(Ｈｇ)除去性能が不足する恐れがある。

加えて、空気または酸素富化空気の添加によりスラリを酸化状態とすることで、酸化水銀(Ｈｇ²⁺)の還元(Ｈｇ²⁺→Ｈｇ⁰)を防止し、ガス相への０価の水銀の(Ｈｇ⁰)の再飛散を抑制している。

しかしながら、排ガス中に還元性物質が多量に存在する場合においては、所定の酸化状態（酸化還元電位（ＯＲＰ）値が＋１５０ｍＶ以上)を維持できず、０価の水銀の(Ｈｇ⁰)ののガス相への再飛散を抑制できないような場合がある。このため、他の対応策により排ガス中の水銀を効率的に除去することが切望されている。

本発明は、以上の課題に鑑み、石炭焚きボイラからの排ガス中の水銀を効率的に除去することができる石炭焚ボイラの排ガス処理システムを提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０ ^-6 以上の場合には、モル比が１．３×１０ ^-6 以下の硫黄含有量が高い石炭を混焼すると共に、石灰石-石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。

第２の発明は、石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０^-6以上の場合には、硫黄化合物を混焼すると共に、石灰石-石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。

第３の発明は、石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０^-6以上の場合には、排ガスに硫酸系ガスを混合しつつ脱硫すると共に、石灰石−石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。

第４の発明は、第１乃至３の発明のいずれか一つにおいて、石灰石‐石膏を含むスラリに硫酸系化合物を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システムにある。

本発明によれば、気液接触のスラリ吸収液からの水銀の再飛散がなくなり、排ガス中の水銀と石膏との接触効率を高めることができ、水銀の吸着・固定化を促進することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例１に係る石炭焚ボイラの排ガス処理システムについて、図面を参照して説明する。
本実施例は、石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、燃料として供給する石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０^-6以下のものを用いて発電を行うようにするものである。

これは、通常、水銀の含有量が小さい石炭では、その「水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比（Ｈｇ／Ｓモル比という）」が１．３×１０^-6以下である場合に、ＯＲＰ計の制御だけで、排ガス中の水銀を除去することができるからである。

次に、Ｈｇ／Ｓモル比が１．３×１０^-6と規定した理由を説明する。
先ず、ΔＨｇ／ΔＣａＳＯ₄＝Δ水銀除去量／Δ石膏生成量の関係から、脱硫装置である気液接触塔におけるΔＨｇ／ΔＣａＳＯ₄と水銀除去性能（気液接触塔出口でのガス中水銀濃度）の関係を図１に示す。
このグラフよりΔＨｇ／ΔＣａＳＯ₄が２ｍｇＨｇ／ｋｇＣａＳＯ₄以下で、水銀除去性能を維持できることが判明する。
水銀（Ｈｇ）と石膏（ＣａＳＯ₄）に含まれる硫黄（Ｓ）は、最上流の石炭に起因する。

ここで、ΔＨｇ／ΔＣａＳＯ₄＝２ｍｇＨｇ／ｋｇＣａＳＯ₄を換算すると、以下のようになる。
Ｈｇｍｏｌ／Ｓｍｏｌ＝２ｍｇＨｇ／ｋｇＣａＳＯ₄ × 〔（１／２００．５９）×１０^-3 ｍｏｌＨｇ／ｍｇＨｇ〕／（１／１３６．１４４）×１０³ｍｏｌＳ／ｋｇＣａＳＯ₄〕
＝１．３５７×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ
なお、水銀（Ｈｇ）の分子量を２００．５９、硫黄（Ｓ）の分子量を３２．０６６、石膏（ＣａＳＯ₄）の分子量を１３６．１４４とする。
よって、ΔＨｇ／ΔＣａＳＯ₄ ２ｍｇＨｇ／ｋｇＣａＳＯ₄は、１．３６×１０^-6ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳに相当することとなる。
この結果、Ｈｇ／Ｓモル比の閾値として１．３×１０^-6と規定し、これを上回る場合には、水銀除去が低下することになるので、水銀除去対策を講じる必要があることとなる。

さらに、瀝青炭とＰＲＢ炭とにおける石炭の含有量比（Ｈｇ／Ｓ）と頻度との関係図を図２及び図３に示す。
図２及び図３は、米国石炭の瀝青炭及びＰＲＢ炭の各３０検体のＨｇ／Ｓ比を集計したものであり、１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下の比率は、瀝青炭では約７０％であり、ＰＲＢ炭では約２７％であった。

よって、ＰＲＢ炭を用いる場合には、石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）の比を測定する手段を設け、モル比で１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳの場合には、水銀（Ｈｇ）除去速度に対して石膏（ＣａＳＯ₄)生成速度が不足すると判断する。
このため、モル比が１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以上の石炭の場合には、硫黄（Ｓ）源等を添加し、モル比を１．３６×１０^-6ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下とする。

具体的なモル比を１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下とする方法を以下に説明する。
（１）高Ｓ炭（１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下とする）を混焼する。
（２）硫黄系化合物を混焼する。ここで、硫黄系化合物としては、硫黄、硫化水素、金属硫化物（黄鉄鋼ＦｅＳ₂等）、硫酸塩（ＣａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄等）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）等を挙げることができる。
（３）排ガスに亜硫酸ガスや硫酸ガス等を混合する。
よって、ＰＲＢ炭を用いるような場合、瀝青炭等の１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下の炭を混合して用いることで、水銀の除去を効率よく行うことができる。

本発明による実施例２に係る石炭焚ボイラの排ガス処理システムについて、図４を参照して説明する。
本実施例は、石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）モル比を測定する手段を設け、モル比で１．３６×１０^-6 ｍｏｌＨｇ／ｍｏｌＳ以下である場合に、ＯＲＰ制御や、スラリ吸収液に酸化剤の添加を行うものである。
図４に排ガス処理システムの一例を示す。
図４に示すように、排ガス処理システムは、燃料Ｆとして石炭を用いる石炭焚ボイラ１１からの排ガス中にアンモニア１２を添加して窒素酸化物を除去する脱硝装置１３と、窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器１４と、熱回収後のガス中の煤塵を除去する電気集塵器１５と、除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置１６と、脱硫・水銀除去後の浄化ガスを外部に排出する煙突１７とを具備する排ガス処理システムにおいて、前記脱硫装置１６内又は外部に抜き出した石灰石−石膏を含むスラリ吸収液２１に酸化剤を添加するものである。
なお、図中、符号１８は空気、１９は酸化還元電位計測計（ＯＲＰ計）、２２は石膏２４を分離する固液分離装置であり、２３は石膏を除去した上澄水である。

ここで、前記酸化剤の添加場所は、脱硫装置１６内（３０Ａ）、固液分離装置２２の前流側（３０Ｂ）または後流側（３０Ｃ）のいずれの場所でもよい。

また、前記酸化剤を供給することで、脱硫装置内のスラリ吸収液の酸化還元電位は１５０ｍＶ以上とするのが好ましい。
これは、図５に示す「水銀再飛散率（％）とＯＲＰ酸化還元電位（ｍＶ）」との関係のグラフに示すように、酸化還元電位が１５０ｍＶ以上、好適には１７５ｍＶ以上、より好適には２００ｍＶ以上であると、水銀の再飛散率の大幅な低減を図ることができるからである。
ここで、水銀再飛散率（％）は、以下の式により求める。
水銀再飛散率（％）＝（Ｈｇ⁰出口−Ｈｇ⁰入口）／（Ｈｇ²⁺入口）×１００

前記酸化剤としては、一般のＯＲＰ制御に用いる酸素（空気）よりも酸化力の強い酸化剤とするのが好ましく、例えばオゾン(Ｏ₃)、過酸化水素(Ｈ₂Ｏ₂)、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）、塩素系化合物（例えば次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、酸化還元を促進する触媒としてマンガン化合物（ＫＭｎＯ₄，ＭｎＣｌ₂）を添加するようにしてもよい。

このように、本実施例によれば、ＯＲＰ計の電位を１５０ｍＶ以上とすることで、酸化水銀(Ｈｇ²⁺)の還元(Ｈｇ²⁺→Ｈｇ⁰)を防止し、ガス相への０価の水銀の(Ｈｇ⁰)の再飛散を抑制し、排ガス中の水銀の除去率を高めることができる。
これによって、スラリ吸収液からの水銀がガス中に再度放出されることを防止することができる。

また、酸化剤の添加と、必要に応じてマンガン化合物の添加により、酸化状態を維持することとし、上述したＯＲＰ計の電位を所定以上に維持することができる効果を期待できる。

本発明による実施例３に係る石炭焚ボイラの排ガス処理システムについて、図６を参照して説明する。
図６に排ガス処理システムの一例を示す。
図６に示すように気液接触塔の脱硫装置１６内の吸収液(石灰石-石膏スラリ)２１に、硫酸化合物(ＳＯ₄ ^2-)や亜硫酸化合物(ＳＯ₃ ^2-)等の硫酸系化合物を添加し、スラリ中の石膏の生成を促進し、石膏濃度を高めるようにしてもよい。
このような石膏濃度を向上させるために石膏を生成する反応式を下記（３）〜（５）に示す。
ＳＯ₃ ^2-＋ Ｃａ²⁺ → ＣａＳＯ₃ …（３）
ＣａＳＯ₃ ＋１／２Ｏ₂ → ＣａＳＯ₄(酸化により石膏生成)…（４）
ＳＯ₄ ^2-＋Ｃａ²⁺ → ＣａＳＯ₄ (石膏生成)…（５）

なお、硫酸化合物の添加場所は、脱硫装置１６内（４０Ａ）、吸収液の石膏分離装置３１の前流側（４０Ｂ）または後流側（４０Ｃ）のいずれの場所でもよい。なお、図６中、符号３２は石膏、３３は上澄水である。
このように、本発明によれば、水銀と石膏の接触確率を高めることで、水銀の吸着・固定化を促進することができる。
よって、本実施例によれば、別途に硫酸系化合物を添加することにより、スラリ中の石膏生成量を増加でき、積極的に水銀の吸着・固定化を促進することができる。

さらに、以上述べた実施例１乃至３を適宜組み合わせて、その組み合わせにより、さらに水銀の吸着・固定化を促進するようにしてもよい。

以上のように、本発明に係る排ガス処理システム及び方法によれば、水銀の再飛散が軽減されるので、水銀除去効率を向上することができ、排ガス中の水銀排出量が規制される場合の排ガス処理に用いて適している。

スラリ中の石膏濃度と水銀吸着量との関係図である。 米国石炭の瀝青炭の各３０検体のＨｇ／Ｓ比の集計図である。 米国石炭のＰＲＢ炭の各３０検体のＨｇ／Ｓ比の集計図である。 実施例２に係る排ガス処理システムの概略図である。 水銀再飛散率（％）とＯＲＰ酸化還元電位（ｍＶ）との関係を示すグラフである。 実施例３に係る排ガス処理システムの概略図である。

符号の説明

１０ 排ガス処理システム
１１ 石炭焚ボイラ
１２ アンモニア
１３ 脱硝装置
１４ 空気予熱器
１５ 集塵器
１６ 脱硫装置
１７ 煙突
２１ 石灰石‐石膏を含むスラリ
２２ 固液分離器
２３ 上澄水
２４ 石膏

Claims (4)

1. 石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
   窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、
   熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、
   除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、
   脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、
   石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０ ^-6 以上の場合には、モル比が１．３×１０ ^-6 以下の硫黄含有量が高い石炭を混焼すると共に、
   石灰石-石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。
2. 石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
   窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、
   熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、
   除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、
   脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、
   石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０ ^-6 以上の場合には、硫黄化合物を混焼すると共に、
   石灰石-石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。
3. 石炭焚ボイラからの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
   窒素酸化物除去後のガス中の熱を回収する空気予熱器と、
   熱回収後のガス中の煤塵を除去する集塵機と、
   除塵後のガス中の硫黄酸化物を石灰・石膏法により除去すると共に、酸化水銀を除去する気液接触式の脱硫装置と、
   脱硫後のガスを外部に排出する煙突とを具備する排ガス処理システムにおいて、
   石炭の水銀（Ｈｇ）／硫黄（Ｓ）のモル比が１．３×１０ ^-6 以上の場合には、排ガスに硫酸系ガスを混合しつつ脱硫すると共に、
   石灰石-石膏を含むスラリに酸化剤を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   石灰石−石膏を含むスラリに硫酸系化合物を添加することを特徴とする石炭焚ボイラの排ガス処理システム。

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