CN109574175A - 一种含氯化物溶液的治理方法 - Google Patents

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王懿
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Abstract

一种含氯化物溶液的治理方法，往氯化物溶液中加入含钠试剂作为转型剂将其转化为含氯化钠的溶液，然后往含氯化钠的溶液中加入含氯试剂或含钠试剂作为氯化钠结晶析出的促进剂，利用氯离子产生的同离子效应或钠离子产生的同离子效应，促使其中的氯以氯化钠的形式结晶析出，无需蒸发浓缩，可将溶液中的氯分离。本发明具有脱氯效果好，清洁环保，经济高效等优点，适合氯化物废液治理的工业应用。

Description

一种含氯化物溶液的治理方法
技术领域
本发明属于冶金及化工领域，具体涉及一种含氯化物溶液的治理方法。
背景技术
氯化物溶液是冶金及化工行业常见的含盐废液。氯化物，尤其是无机金属氯化物的溶解性大多数都比较大，如室温下氯化镁、氯化亚铁、氯化钙的溶解度都大于500g/L。虽然目前金属氯化物还没有制订具体的排放标准，但高浓度的金属氯化物废液直接排放会严重危害生态环境，含氯化物溶液的治理已成为冶金及化工行业面临的难题。
从溶液中脱除金属氯化物常用的方法是蒸发结晶或冷冻结晶。然而，含金属氯化物溶液蒸发浓缩不仅能耗高，而且氯离子对设备的腐蚀严重。冷冻结晶可减轻设备的腐蚀，但得到的氯化物通常找不到销路，且大多数的氯化物都具有潮解性，如氯化钙、氯化镁等，难以保存。
氯化物溶液中的氯以氯化钠形式分离，可实现氯的资源化利用，因为氯化钠是一种常用的化工原料，它大量用于氯碱等行业。氯化钠相对其它金属氯化物，其性质稳定，溶解度较小，室温下只有～360g/L，且温度变化对氯化钠溶解度的影响比较小。因此，蒸发浓缩几乎是从水溶液中分离回收氯化钠唯一的方法，例如，海水晒盐、卤水熬盐，但蒸发浓缩存在能耗高、效率低等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非蒸发结晶的操作简便，经济高效的含氯化物溶液的治理方法。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，包括下述步骤：
步骤一：溶液转型
往氯化物溶液加入含钠试剂使之转化成含氯化钠的溶液，过滤得含氯化钠的溶液和转型滤渣；所述氯化物溶液是可溶性金属氯化物溶液，其中含有或不含氯化钠；或当所述氯化物溶液为不含其他可溶性金属氯化物的氯化钠溶液时直接进入步骤二；
步骤二：氯化钠结晶析出
往不含其他可溶性金属氯化物的氯化钠溶液或步骤一得到的含氯化钠的溶液中加入含氯试剂或含钠试剂，利用氯离子产生的同离子效应或钠离子产生的同离子效应，促使溶液中的氯以氯化钠的形式结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液返回产生氯化物溶液的工序继续使用。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，先往氯化物溶液中加入含钙试剂将其转化成含氯化钙的溶液后，再加入含钠试剂使之进一步转化成含氯化钠的溶液，以降低含氯溶液的治理成本。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述氯化物溶液是指含氯化钠或/和其它可溶性金属氯化物的溶液，其中Cl-浓度≥10g/L。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述含钙试剂选自氧化钙和/或氢氧化钙；或选自氧化钙和/或氢氧化钙与碳酸钙的组合。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述含钠试剂选自氢氧化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述含钙试剂按氯化物溶液中的氯转化为氯化钙理论量的1.0～1.5倍加入，25～105℃搅拌0.5～2.5h，使之转化成氯化钙溶液和相应的金属氢氧化物的沉淀物，过滤得氯化钙溶液和沉淀物的滤饼，沉淀物滤饼返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或作产品销售。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述含钠试剂按含氯化钙的溶液或氯化物溶液中的氯转化为氯化钠理论量的1.0～1.5倍加入，5～95℃搅拌0.5～2.5h，使之转化为氯化钠溶液和相应的金属硫酸盐或碳酸盐或氢氧化物，过滤得含氯化钠的溶液及转型滤渣，转型滤渣返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或作产品销售。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，所述含氯试剂选自HCl气体、HCl浓度≥3mol/L的盐酸、室温下溶解度≥400g/L的金属氯化物中的至少一种。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，往含氯化钠的溶液中搅拌加入含氯试剂，维持Cl-浓度≥5.5mol/L，0～100℃搅拌0.5～5h，利用氯离子产生的同离子效应，促使其中的氯化钠结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或
往含氯化钠的溶液中加入含钠试剂，维持Na+浓度≥6.5mol/L，0～100℃搅拌0.5～5h，利用钠离子产生的同离子效应，促使其中的氯化钠结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液直接返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或冷却结晶分离回收含钠试剂后，再返回产生氯化物溶液的工序继续使用。
本发明一种含氯化物溶液的治理方法，制备得到的氯化钠晶体纯度≥99.51％，工艺过程氯的回收率≥97.83％。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明利用氯化钠溶解度较小的特性，先将氯化物溶液转化为含氯化钠的溶液，并以含氯试剂或含钠试剂作为氯化钠结晶析出的促进剂，巧妙地利用氯离子产生的同离子效应或钠离子产生的同离子效应，促使其中的氯以氯化钠形式结晶析出。本发明通过加入转型剂和促进剂，无需蒸发浓缩，可直接使氯化物溶液中的氯以氯化钠形式结晶析出，实现氯元素的资源化回收利用。本发明具有脱氯效果好，清洁环保，经济高效等优点，适合金属氯化物废液治理的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取CaCl2浓度为121g/L的氯化稀土萃取的皂化后液3m3，按其中氯化钙转化成氯化钠理论量的1.0倍加入无水硫酸钠，65℃搅拌3.5h，使其中的钙以石膏形式沉淀析出，过滤得浓度为115.3g/L的NaCl溶液和石膏滤饼，然后往所得NaCl溶液通入HCl气体，使其中盐酸浓度升至29％，过滤得含NaCl的盐酸溶液以及纯度达99.68％的NaCl晶体，所述盐酸溶液的质量百分浓度为29％，其中NaCl含量为3.5g/L；工艺过程氯的回收率为97.83％，所得盐酸溶液返回用作稀土矿物的浸出液。
实施例2
取人造金红石生产过程得到的氯化亚铁晶体500g，加水溶解得Cl-离子浓度为213.8g/L的氯化亚铁溶液，然后按理论量加入碳酸钠，使其中的铁以碳酸亚铁的形式沉淀析出，过滤得碳酸亚铁滤饼和氯化钠溶液，所得氯化钠溶液升温，再次加入500g氯化亚铁晶体，85℃搅拌0.5h，过滤得含NaCl的氯化亚铁溶液和纯度达99.51％的NaCl晶体，氯化亚铁溶液中NaCl的含量为5.7g/L；继续往所得氯化亚铁溶液中加入碳酸钠，搅拌过滤又得碳酸亚铁滤饼和氯化钠溶液，如此往复将氯化亚铁晶体与碳酸钠固体完全转化为碳酸亚铁滤饼和氯化钠晶体，工艺过程氯的回收率～100％。
实施例3
取含NaCl达128g/L的碳酸稀土沉淀后液3L，室温搅拌加入36％的浓盐酸，利用氯离子产生的同离子效应促使其中的氯化钠结晶析出，静置2h后过滤，得含NaCl的盐酸溶液以及纯度达99.72％的NaCl晶体，所述盐酸溶液的摩尔浓度为6mol/L，其中NaCl的含量为31.5g/L；所得盐酸溶液返回继续用作负载有机相的反萃液，循环使用工艺过程氯的回收率～100％。
实施例4
取含NaCl达301g/L的冶炼烟灰碱洗液0.5m3，45℃搅拌加入氢氧化钠，利用钠离子产生的同离子效应促使其中的氯化钠结晶析出，静置1.5h后过滤，得含NaCl的NaOH溶液以及纯度达99.46％的NaCl晶体，所述NaOH溶液的浓度为401.5g/L，其中NaCl的含量为67.2g/L；所得NaOH溶液继续用作冶炼烟灰的碱洗液，循环使用工艺过程氯的回收率～100％。
实施例5
取MgCl2浓度为113g/L的氯化稀土萃取的皂化后液1.5m3，按其中氯化镁转化成氯化钙理论量的1.0倍加入氧化钙，105℃搅拌2.5h，使其中的镁沉淀析出，过滤得氯化钙溶液和氢氧化镁滤饼，氢氧化镁滤饼返回皂化工序继续使用，所得氯化钙溶液搅拌加入无水硫酸钠使之转化成氯化钠溶液，过滤得NaCl溶液和石膏滤饼，然后往所得NaCl溶液通入HCl气体，使其中的氯化钠结晶析出，过滤得含NaCl的盐酸溶液和纯度达99.72％的NaCl晶体，所述盐酸溶液的质量百分浓度为31％，其中NaCl的含量为2.1g/L；工艺过程氯的回收率为98.14％，所得盐酸溶液返回用作稀土矿物的浸出液。

Claims (10)

1.一种含氯化物溶液的治理方法，包括下述步骤：
步骤一：溶液转型
往氯化物溶液加入含钠试剂使之转化成含氯化钠的溶液，过滤得含氯化钠的溶液和转型滤渣；所述氯化物溶液是可溶性金属氯化物溶液，其中含有或不含氯化钠；或
当所述氯化物溶液为不含其他可溶性金属氯化物的氯化钠溶液时直接进入步骤二；
步骤二：氯化钠结晶析出
往不含其他可溶性金属氯化物的氯化钠溶液或步骤一得到的含氯化钠的溶液中加入含氯试剂或含钠试剂，利用氯离子产生的同离子效应或钠离子产生的同离子效应，促使溶液中的氯以氯化钠的形式结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液返回产生氯化物溶液的工序继续使用。
2.根据权利要求1所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：先往氯化物溶液中加入含钙试剂将其转化成含氯化钙的溶液后，再加入含钠试剂使之进一步转化成含氯化钠的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述氯化物溶液是指含氯化钠或/和其它可溶性金属氯化物的溶液，其中Cl-浓度≥10g/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述含钙试剂选自氧化钙和/或氢氧化钙；或选自氧化钙和/或氢氧化钙与碳酸钙的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述含钠试剂选自氢氧化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述含钙试剂按氯化物溶液中的氯转化为氯化钙理论量的1.0～1.5倍加入，25～105℃搅拌0.5～2.5h，使之转化成氯化钙溶液和相应的金属氢氧化物的沉淀物，过滤得氯化钙溶液和沉淀物的滤饼，沉淀物滤饼返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或作产品销售。
7.根据权利要求1或6所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述含钠试剂按含氯化钙的溶液或氯化物溶液中的氯转化为氯化钠理论量的1.0～1.5倍加入，5～95℃搅拌0.5～2.5h，使之转化为氯化钠溶液和相应的金属硫酸盐或碳酸盐或氢氧化物，过滤得含氯化钠的溶液及转型滤渣，转型滤渣返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或作产品销售。
8.根据权利要求7所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：所述含氯试剂选自HCl气体、HCl浓度≥3mol/L的盐酸、室温下溶解度≥400g/L的金属氯化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：往含氯化钠的溶液中搅拌加入含氯试剂，维持Cl-浓度≥5.5mol/L，0～100℃搅拌0.5～5h，利用氯离子产生的同离子效应，促使其中的氯化钠结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或
往含氯化钠的溶液中加入含钠试剂，维持Na+浓度≥6.5mol/L，0～100℃搅拌0.5～5h，利用钠离子产生的同离子效应，促使其中的氯化钠结晶析出，过滤得氯化钠晶体及其结晶后液，结晶后液直接返回产生氯化物溶液的工序继续使用，或冷却结晶分离回收含钠试剂后，再返回产生氯化物溶液的工序继续使用。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种含氯化物溶液的治理方法，其特征在于：制备得到的氯化钠晶体纯度≥99.51％，工艺过程氯的回收率≥97.83％。
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