CN105668888B - 低品位混合稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法 - Google Patents

低品位混合稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低品位混合稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：将低品位精矿（REO~50%，8%≤CaO≤15%）用盐酸溶液与强化除杂剂混合化选。化选废水再加入硫酸溶液去除钙离子，形成二水硫酸钙，除钙后化选废水循环处理低品位混合稀土精矿。循环化选废水除钙后，通过氨水或液氨分步中和，分别回收铁、稀土、磷富集物与粗氟化钙副产品，废水经蒸发浓缩得到氯化铵晶体与蒸馏水。本发明采用强化化选技术将低品位混合稀土精矿富集到62%≤REO品位≤70%、CaO≤2.5%，结合混合液中各盐分的物化性质差异与稀土矿物处理工艺自身特点，简易高效的实现了矿物富集及资源综合利用的目标。

Description

低品位混合稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法
技术领域
本发明涉及一种低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，属于湿法冶金领域。
背景技术
目前，白云鄂博稀土矿物经包钢稀土选矿厂处理的主要产品为低品位混合稀土精矿（45at%≤REO质量百分含量≤55at%，8 at %≤CaO质量百分含量≤15 at %，以下同）。为配合浓碱液清洁冶炼新工艺，稀土选矿厂在以后的改造升级过程中，还将产出REO品位为65at%的混合稀土精矿。
混合稀土精矿冶炼工艺主要浓硫酸高温焙烧分解工艺（简称“高温酸法”，以下同）与浓碱液分解工艺（简称“碱法”，以下同）。高温酸法工艺对稀土精矿品位适应性强，可用于处理低品位混合稀土精矿，精矿在处理前无需进行化选除钙等预处理，工艺简单，连续性强，但该工艺中“三废”产量较大成为制约其应用的瓶颈。碱法工艺对原料中稀土品位选择性较高，常采用高品位混合稀土精矿（REO质量百分含量≥60 at %，以下同）。该矿物需要经过盐酸溶液化学除钙过程，使精矿中大量的萤石、磷灰石以及氟碳酸盐分解，铁、磷、氟、稀土、钙等元素被溶出。溶出的氟与稀土重新沉淀进入化选精矿中，使得化选精矿中REO可以富集到65 at %以上。生产企业为控制化选过程中稀土的损失，常在此过程中加入一定量工业硫酸钠，将已溶解的REO结合成为硫酸稀土钠复盐沉淀，回到矿物中去。但事实上，过量的硫酸钠残留于除钙废水中，导致化选废水回收难度增大。最终，大量的除钙废水只能与碱性洗碱废水中和形成中和渣外排。因此，此工艺方法并未将化选除钙液中的有价资源合理回收，各种资源以废渣形式外排，给环境带来一定危害。
发明专利201110224260.3中公开了一种高钙稀土精矿的除钙方法，该发明采用“三精一扫”的闭路浮选方法将CaO百分含量为5 at %~10 at %的稀土精矿的REO品位提高至≥65 at %，选矿产品的REO收率≥98%，CaO质量百分含量≤2at%。该技术从化工原料消耗和经济成本角度讲，优势明显。但也存在着浮选废水产量大、处理难度大；钙富集物表面性质改变，REO及F、P等资源回收难度增加；钙去除率较低，除钙矿中CaO含量较高，导致混合稀土矿物分解过程中REO收率下降，废渣废水处理难度增加等问题。但该方法权利要求中，并没有对10 at %≤CaO质量百分含量≤15 at %的混合稀土精矿除钙提出有效办法，同时，该方法对精矿中的铝、硅、二氧化碳等杂质的去除效果也远不及化选技术。
在过去，低品位混合稀土矿物化选过程中，REO、F、P等资源损失大，综合回收难度大，不存在实用性。所以，碱法工艺只能被迫以REO品位≥60at%的精矿为原料。事实上，如果可以合理控制低品位稀土精矿中各有价资源走向，低品位混合稀土矿物同样可以采用化选方式富集。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用强化化选技术将低品位混合稀土精矿富集到62%≤REO品位≤70%、CaO≤2.5%，并结合混合液中各盐分的物化性质差异与稀土矿物处理工艺自身特点，简易高效的实现矿物富集及资源综合利用的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法。
本发明的技术方案如下：
（1）将低品位混合稀土精矿、盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，在温度90℃～100℃的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62%≤REO质量百分含量≤70%，0.5%≤CaO质量百分含量≤2.5%的化选精矿与化选废水；
（2）化选废水中加入过量的硫酸溶液去除钙离子，加入硫酸后的混合溶液中氢离子物质的量浓度≥2.5mol/L，制成二水硫酸钙副产品，除钙后的化选废水中CaO的质量体积浓度≤5g/L；
（3）将除钙后的化选废水回用于步骤1中循环处理新批次的低品位混合稀土精矿，其循环次数以最后一次除钙精矿中CaO质量百分含量≤2.5%为限，按照低品位混合稀土精矿实际，循环次数≤6次；
（4）循环化选废水除钙后，用铁盐调节磷、铁、稀土的相对浓度，使得稀土和铁的物质的量浓度之和与磷的物质的量浓度比值为1.0~1.5：1.0；用氨水或液氨调节pH值至1.0~1.5，优先共沉RE、P和Fe，共沉物与化选精矿合并进行矿物分解，综合回收RE、P和Fe三种有价资源；去除RE、P和Fe后的溶液继续用氨水或液氨调节pH值为3.5~4.5，使溶液剩余F、Ca共沉淀，形成萤石粗产品；中和废水经蒸发浓缩后形成氯化铵晶体与蒸馏水。
步骤1中所述的低品位混合稀土精矿是45%≤REO质量百分含量≤55%、8%≤CaO质量百分含量≤15%的混合稀土精矿；
步骤1中所述的盐酸溶液是氢离子物质的量浓度为2.5~5mol/L的盐酸溶液；
步骤1中所述的强化除杂剂是质量百分含量为90%~99%浓硫酸；
步骤1中所述的将低品位混合稀土精矿、盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，是指：低品位混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:4~1:6、强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入10~20克强化除杂剂；
步骤1中所述的溶解时间为120min～240min；
步骤2中所述的硫酸溶液中H2SO4质量百分含量为30%~99%；
步骤2中所述的加入过量的硫酸溶液是：加入H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量20~50%；
步骤2中加入硫酸后的混合溶液中氢离子物质的量浓度达不到2.5mol/L时，补充盐酸调配；
步骤4中产生的蒸馏水用于配置盐酸溶液，以回用于步骤1中低品位混合稀土精矿化选过程。
本发明的优点是：
（1）采用化选方法将低品位混合稀土精矿的品位提高至65%~70%。化选过程增加了硫酸为强化除杂剂，既抑制了稀土与钍的溶出，又加强了氧化钙、磷、氟的浸出效果。
（2）化选废水中高浓度的钙离子通过添加过量的硫酸溶液去除，形成高纯度的二水硫酸钙副产品，并使废水中的氯化钙转化为氯化氢，提升了废水中氢离子的相对浓度，使得除钙后的化选废水得以循环处理低品位混合稀土精矿，节约了酸碱消耗，富集了废水中磷、氟、铁等各类资源。同时，保证了废水中CaO质量体积浓度≤5g/L，避免了硫酸钙晶体析出。
（3）除钙后的循环化选废水采用氨水或液氨分步中和工艺，首先使溶液中的磷、稀土及少量铁得以回收，二次中和又回收了剩余的氟化钙粗产品。剩余废水经蒸发浓缩形成氯化铵副产品与蒸馏水，蒸馏水回用至化选盐酸溶液配制。从而实现了低品位混合稀土精矿化选富集与化选废水资源综合利用的工艺设想。
（4）稀土精矿冶炼过程结合本发明的技术，具有更加明显的先进性与技术优势。低品位精矿化选，不仅对节约选矿成本、提高原矿利用率和降低选矿废水产出等方面有突出贡献，还将困扰稀土精矿冶炼过程中的钙、钡、铝、硅、锌、锰等杂质同步去除，大大降低了后续过程难度。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是RE、P、Fe共沉淀物EDS图。
具体实施方式
实施例1：
将100.0g的REO百分含量为51.7%、CaO百分含量为13.2%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为4mol/L的盐酸溶液与质量百分含量为92.5%的浓硫酸按比例混合。低品位混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:5；浓硫酸与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入10克强化除杂剂。在92℃≤温度≤95℃的条件下搅拌溶解180min。溶解结束后，过滤得到67.2g的REO质量百分含量69.85%，CaO质量百分含量为0.53%的化选精矿与化选废水。
取100ml的化选废水，按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量50%加入质量百分含量为92.5%的浓硫酸6.63g，制成二水硫酸钙副产品。反应结束后，混合酸溶液中氢离子物质的量浓度为3.8mol/L；除钙后的化选废水其CaO的质量体积浓度≤4.6g/L，用于循环处理新批次的低品位混合稀土精矿，二次处理的化选精矿中CaO质量百分含量为0.81%。6次循环后，化选精矿中CaO质量百分含量为2.43%，停止循环。
循环化选废水再按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量20%加入质量百分含量为92.5%的浓硫酸7.78g，制成二水硫酸钙副产品。浆液过滤后，用0.42g氯化铁调节磷、铁、稀土的相对浓度，使得稀土和铁的物质的量浓度之和与磷的物质的量浓度比值为1.3/1.0。用氨水调节pH值至1.5，固液分离后得到RE、P和Fe共沉物。去除RE、P和Fe后的溶液继续用氨水调节pH值为4.0，形成萤石粗产品。中和废水经蒸发浓缩后形成氯化铵晶体与蒸馏水，蒸馏水，其可用于继续配置盐酸溶液，用于低品位混合稀土精矿化选过程。
实施例2：
将100.0g的REO百分含量为54.2%、CaO百分含量为12.5%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为3mol/L的盐酸溶液与质量百分含量为98%的浓硫酸按比例混合。低品位混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:4；浓硫酸与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入20克强化除杂剂。在温度95℃的条件下搅拌溶解120min。溶解结束后，过滤得到73.2g的REO质量百分含量68.5%、CaO质量百分含量为0.83%的化选精矿与化选废水。
取100ml的化选废水，按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量40%，加入质量百分含量为98%的浓硫酸5.27g，制成二水硫酸钙副产品。反应结束后，混合酸溶液中氢离子物质的量浓度为2.6mol/L；除钙后的化选废水其CaO的质量体积浓度≤4.1g/L，用于循环处理新批次的低品位混合稀土精矿，二次处理的化选精矿中CaO质量百分含量为1.02%。4次循环后，化选精矿中CaO质量百分含量为2.36%，停止循环。
循环化选废水再按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量30%加入质量百分含量为98.5%的浓硫酸6.85g，制成二水硫酸钙副产品。浆液过滤后，用0.52g铁精粉调节磷、铁、稀土的相对浓度，使得稀土和铁的物质的量浓度之和与磷的物质的量浓度比值为1.1/1.0。用氨水调节pH值至1.5，固液分离后得到RE、P和Fe共沉物。去除RE、P和Fe后的溶液继续用氨水调节pH值为4.0，形成萤石粗产品。中和废水经蒸发浓缩后形成氯化铵晶体与蒸馏水，蒸馏水，其可用于继续配置盐酸溶液，用于低品位混合稀土精矿化选过程。
实施例3：
将100.0g的REO百分含量为48.7%、CaO百分含量为13.8%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为2.5mol/L的盐酸溶液与质量百分含量为98%的浓硫酸按比例混合。低品位混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:6；浓硫酸与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入15克强化除杂剂。在温度95℃的条件下搅拌溶解180min。溶解结束后，过滤得到77.2g的REO质量百分含量62.1%、CaO质量百分含量为2.41%的化选精矿与化选废水。
取100ml的化选废水，按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量40%，加入质量百分含量为98%的浓硫酸4.94g，制成二水硫酸钙副产品。反应结束后，混合酸溶液中氢离子物质的量浓度为2.2mol/L，用浓盐酸补充，使氢离子浓度达到2.5mol/L；除钙后的化选废水其CaO的质量体积浓度≤3.8g/L，用于循环处理新批次的低品位混合稀土精矿，二次处理的化选精矿中CaO质量百分含量为1.02%，停止循环。
循环化选废水再按照H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量20%加入质量百分含量为98.5%的浓硫酸5.90g，制成二水硫酸钙副产品。浆液过滤后，用0.53g三氧化二铁调节磷、铁、稀土的相对浓度，使得稀土和铁的物质的量浓度之和与磷的物质的量浓度比值为1.2/1.0。用氨水调节pH值至1.5，固液分离后得到RE、P和Fe共沉物。去除RE、P和Fe后的溶液继续用氨水调节pH值为4.0，形成萤石粗产品。中和废水经蒸发浓缩后形成氯化铵晶体与蒸馏水，蒸馏水，其可用于继续配置盐酸溶液，用于低品位混合稀土精矿化选过程。

Claims (9)

1.一种低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：
（1）将低品位混合稀土精矿、盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，在温度90℃～100℃的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62%≤REO质量百分含量≤70%，0.5%≤CaO质量百分含量≤2.5%的化选精矿与化选废水，强化除杂剂是质量百分含量为90%~99%浓硫酸；
（2）化选废水中加入过量的硫酸溶液去除钙离子，加入硫酸后的混合溶液中氢离子物质的量浓度≥2.5mol/L，制成二水硫酸钙副产品，除钙后的化选废水中CaO的质量体积浓度≤5g/L；
（3）将除钙后的化选废水回用于步骤1中循环处理新批次的低品位混合稀土精矿，其循环次数以最后一次除钙精矿中CaO质量百分含量≤2.5%为限，按照低品位混合稀土精矿实际，循环次数≤6次；
（4）循环化选废水除钙后，用铁盐调节磷、铁、稀土的相对浓度，使得稀土和铁的物质的量浓度之和与磷的物质的量浓度比值为1.0~1.5：1.0；用氨水或液氨调节pH值至1.0~1.5，优先共沉RE、P和Fe，共沉物与化选精矿合并进行矿物分解，综合回收RE、P和Fe三种有价资源；去除RE、P和Fe后的溶液继续用氨水或液氨调节pH值为3.5~4.5，使溶液剩余F、Ca共沉淀，形成萤石粗产品；中和废水经蒸发浓缩后形成氯化铵晶体与蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤1中所述的低品位混合稀土精矿是45%≤REO质量百分含量≤55%、8%≤CaO质量百分含量≤15%的混合稀土精矿。
3.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤1中所述的盐酸溶液是氢离子物质的量浓度为2.5~5mol/L的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤1中所述的将低品位混合稀土精矿、盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，是指：低品位混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:4~1:6、强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入10~20克强化除杂剂。
5.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤1中所述的溶解时间为120min～240min。
6.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤2中所述的硫酸溶液中H2SO4质量百分含量为30%~99%。
7.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤2中所述的加入过量的硫酸溶液是：加入H2SO4的物质的量与化选废水中CaO的物质的量按照化学计量比过量20~50%。
8.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤2中加入硫酸后的混合溶液中氢离子物质的量浓度达不到2.5mol/L时，补充盐酸调配。
9.根据权利要求1所述的低品位稀土精矿化选及化选废水资源综合回收的方法，其特征是：步骤4中产生的蒸馏水用于配置盐酸溶液，以回用于步骤1中低品位混合稀土精矿化选过程。
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