CN109665495A - 一种水洗飞灰高盐废水与旁路灰的联合资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法。所述方法用飞灰水洗液、水、酸溶解提取焚烧飞灰和旁路灰中可溶性组分，经一系列处理，得到多种纯度较高化工产品。该方法中的原料来源方便，工艺路线合理，能有效拓展焚烧飞灰和旁路灰的利用方式，实现了产品多样化并提高了产物的附加值，有效弥补了水泥窑协同处置飞灰过程产物只有结晶盐一类产品，并能有效利用二氧化碳资源。

Description

一种水洗飞灰高盐废水与旁路灰的联合资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种利用水洗飞灰高盐废水和旁路灰联合制备高氯酸钾、碳酸氢钠、氯化铵和氯化钠的方法，属于环境保护与资源化利用领域。

背景技术

垃圾焚烧过程会产生大量的飞灰，因其中含有大量可溶性重金属和二噁英而不能直接填埋处理，属于危险废物(HW18)，强调必须予以安全处置。

国内首条水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰技术主要包括水洗和烘干、水处理、水泥窑煅烧三大部分。在飞灰水洗过程中，约30％的可溶性盐(主要为氯盐，含大量对水泥煅烧的钾、钠等有害成分)和少量可溶性重金属及其化合物溶解到水中，因而飞灰水洗液为高碱、高硬度的高盐废水。

水洗焚烧飞灰高盐废水，即是蒸发结晶系统的进水，其主要成分为氯化钠、氯化钾，次要成分为碳酸钠和氢氧化钠等碱性物质，其他杂质成分微量。对该高盐废水进行蒸发结晶并对结晶盐进行水洗等处理后，结晶盐的主要成分为氯化钠和氯化钾，并含有微量的重金属，蒸发结晶盐成分不单一，可作为工业盐使用，但限制了其高附加值利用。

水泥窑协同处置废弃物(含危险废物)过程中，由于废弃物中含有较多钾、钠、氯、硫等有害元素，会对水泥窑的正常运转和产品质量造成严重的后果。采用水泥窑的旁路技术是解决这一问题的有效途径。水泥窑的旁路技术主要分为三种：

(1)旁路窑灰技术。是将窑尾收尘器收集的窑灰，作为水泥混合材料或生产其它建材制品。

(2)旁路热生料技术。由于入窑热生料中的有害成分循环富集程度较高，因此其旁路效果好于旁路窑灰的效果。

(3)旁路放风技术。由于在窑尾烟室的烟气中含有浓度较高的挥发性组份，因此在烟室的合理部位抽取一定比例的烟气放出系统外，并经过冷却、收尘等工艺处理，使挥发性的有害成分凝结吸附在窑灰中而排出系统外，进而减少了窑系统内挥发性组份的循环富集量。

旁路技术是一项比较成熟的应用技术，但旁路灰利用难的问题在一定程度上限制了旁路技术的进一步应用，往往是解决了有害元素循环富集对窑工艺的影响，却新增了固体废弃物。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明将水洗工艺中的含盐废水与旁路灰联合资源化利用起来，充分利用现有资源(如水泥企业氨水和二氧化碳)，得到多种纯度较高的化工产品，提高了产物的附加值，有效弥补了现有水泥窑协同处置飞灰技术只有单一类产品(结晶盐)的缺陷。该方法中的原料来源方便，工艺路线合理，有效拓展了焚烧飞灰和旁路灰的利用方式。

本发明的技术方案如下：

一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法，包括：

(1)水洗飞灰高盐废水与酸、旁路灰按比例混合，得到酸性的含固混合溶液，固液分离，得到含有少量固体的第一溶液和第一固体；第一溶液进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；

(2)步骤(1)所得第一固体和第一滤渣合并，水洗，压滤固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；所得第二滤液返回与第一溶液合并，而所得第二滤渣参与熟料煅烧，或作为水泥混合材料使用，或作为他用；

(3)同时向第一滤液中加入还原剂，搅拌；继续加入氧化剂，搅拌；继续加入碱性物质，搅拌；固液分离，得到第三滤液和第三滤渣；所述第三滤渣为含有多种重金属沉淀物和絮凝物的混合固体；

(4)向第三滤液中加入氯化钡溶液至不产生沉淀为止，再加碳酸钠去除过量的钡离子，固液分离，调节滤液pH至中性，得到第五滤液和第五滤渣；优选氯化钡溶液为饱和溶液或近饱和溶液；第五滤液中无固体组分存在；

(5)电解饱和氯化钠溶液(第二溶液)，阴极产生的气体干燥后留作他用，阳极产生的气体通入电解液中，电解结束后，得到高氯酸钠溶液(第三溶液)；将步骤(4)所得第五滤液逐渐加入高氯酸钠溶液中，搅拌，至无沉淀产生时，停止添加第五滤液；反应结束后，固液分离，得到第六滤液和高氯酸钾固体(第六滤渣)；

(6)所得第六滤液分为两份，一份通过蒸发结晶制得饱和氯化钠溶液(第二溶液)，用于步骤(5)中电解；另一份通过蒸发结晶制得氯化钠固体；蒸发结晶的水冷凝回收；两份比例具体根据实际运行情况调整。

(7)向氨水溶液中加入部分所得氯化钠，得到氯化钠氨水溶液(第四溶液)，向氯化钠氨水溶液中持续通入二氧化碳气体，至不再产生沉淀为止，固液分离，得到第五溶液和碳酸氢钠固体；部分碳酸氢钠固体加热后生成碳酸钠固体，用于上述步骤(4)中去除过量的钡离子；向所得第五溶液中加入氯化钠，不断搅拌至不产生沉淀为止，固液分离，得到氯化钠溶液(第六溶液)和氯化铵固体；此步骤中，氯化钠及碳酸氢钠的用量具体根据实际运行情况进行调整。

(8)上述步骤(3)所得第三滤渣与第一固体合并，或加入到水泥窑系统，或压滤固液分离产生第四滤渣和第四滤液；所得第四滤液与第一溶液或第二滤液合并，所得第四滤渣单独处置或作为他用；

(9)上述步骤(4)所得第五滤渣经盐酸溶解，得到不溶物，洗涤，干燥，得到硫酸钡；洗涤液蒸发浓缩，得到含有氯化钠的氯化钡溶液，循环用于上述步骤(4)中。

下面对技术方案做进一步说明。

本发明所述方法中，所使用的水中不含有机组分、溴和碘组分，除硫酸根离子和氯离子外不含有其他任何酸根离子，可以为纯水、超纯水、过滤水、蒸馏水、自来水、工业用水等符合工业使用标准的水，也可使用海水或含盐高的水溶液(盐井水、盐湖水、天然卤水或其他行业高浓度含盐废水)来完全或部分替代水。

所述水洗飞灰高盐废水来源于飞灰处置，尤其是水泥窑协同处置飞灰的水洗飞灰预处理工艺；优先考虑的是该水洗液最终经过各种重金属吸附絮凝沉淀去除、废水与不可溶固体完全分离等工艺后即将进入蒸发结晶装置的水洗焚烧飞灰含盐废水；限定使用的水洗焚烧飞灰含盐废水中不含有机组分、溴和碘组分，除硫酸根离子和氯离子外不含有其他任何酸根离子。其中所述的焚烧飞灰包含生活垃圾焚烧飞灰、医疗垃圾焚烧飞灰和其他废弃物燃烧过程中产生的焚烧飞灰。水洗焚烧飞灰高盐废水中氯化钠氯化钾摩尔比值为0.5-200，优选0.6-30，更优选为0.7-20。

所述旁路灰为从烟室中抽取的烟气冷凝收尘后产生的含有吸附的钾钠氯硫等挥发性的循环富集组分的固体组分，或通过旁路窑灰技术即从收尘器收集的窑灰，或通过旁路热生料技术即通过旁路方式排出冷却收集产生的热生料。旁路灰可溶性组分中氯化钾与氯化钠总质量比不低于65％，其中氯化钾与氯化钠摩尔比值为0.7-1000，优选范围为1-200，更优选范围为1.1-30。

所述酸溶液为盐酸溶液和/或硫酸溶液；盐酸溶液为任意浓度，优选稀盐酸溶液；硫酸溶液为任意浓度，浓硫酸使用时需先用水提前稀释，优选稀硫酸溶液；盐酸硫酸混合溶液中，氯化氢和硫酸浓度任意，若硫酸浓度偏高时使用前需用水将混合溶液稀释，优选混合溶液为稀酸溶液。盐酸和硫酸可以是来自企业金属表面处理后产生的废酸，酸溶液中可以含有重金属组分和不溶性固体组分，但限定酸溶液中不含有机组分、溴和碘组分，除硫酸根离子和氯离子外不含有其他任何酸根离子。

步骤(1)中，所述含固混合溶液中，水与旁路灰的质量比为(1～12)：1，优选(1.5～6.5)：1，更优选为(1.8～4.5)：1；所述含固混合溶液的pH值在1-7之间，优选4-6之间。

步骤(2)中，所述第二滤渣的含水率低于40％，优选含水率低于30％，更优选含水率低于10％。

步骤(3)中，所述还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁、铁粉、废铁屑等中的一种或多种混合；硫酸亚铁和氯化亚铁可以为固体投加方式直接加入到溶液中，也可以溶液方式添加使用；碳酸亚铁、氢氧化亚铁以固体投加方式直接加入到溶液中；铁粉、废铁屑等固体物质的颗粒粒径小于2mm，优选颗粒粒径小于1mm，更优选颗粒粒径小于0.5mm。所述还原剂中铁与第一滤液中重金属离子(铬、砷和锰等)的摩尔总量之比为(2-20)：1，优选摩尔比为(4-10)：1。所述还原剂中可以含有铬、砷和锰及其他重金属等可溶性杂质和酸碱中都不溶解的杂质，但限定重金属总含量小于还原剂质量的1％以下，最优范围为还原剂质量的0-0.5％，更进一步优化范围为0-0.2％，不溶解性杂质含量不做限定，但限定不溶解杂质始终不溶解于溶液且不与溶液中任何组分反应。所述还原剂中可含有硫酸根、盐酸根，但限定不含其他任何酸根离子。

步骤(3)中，所述的氧化剂为空气、富氧空气、臭氧、氧气、高纯氧气、双氧水、过氧化钠、过氧化钾、次氯酸钠、次氯酸钙等其中的一种或多种的混合使用，多种氧化剂混合使用时相互之间的比例任意，氧化剂的总使用量以溶液中的絮凝物和沉淀不再增加为止；氧气、空气、臭氧、富氧空气、氧气、高纯氧气为气态氧化剂；空气为实际空气；富氧空气通过对空气进行氧气富集后制得的氧气浓度比正常空气中氧气浓度高5％～70％的富氧空气；氧气为氧气含量超过90％的气体，由空气制得；高纯氧气为氧气浓度超过99.9％的高纯气体；臭氧为臭氧浓度1％～20％的空气；双氧水为过氧化氢水溶液，浓度为5％～51％；过氧化钠、过氧化钾、次氯酸钠、次氯酸钙为固体化学试剂。限定气体氧化剂中可含有不溶解于溶液也不与溶液中任何组分发生反应的气体成分如氮气等，不含固体成分，不含有机类物质。气体氧化剂从溶液底部通过鼓风的方式通入到溶液中。氧化剂加入时间为搅拌后30-60min，优选30-45min。

步骤(3)中，所述的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等物质中的一种或多种的混合，氧化钙为碱性氧化物，氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾为碱，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾为强碱碳酸(氢)盐，其中氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种可单独使用，多种混合碱性物质由碱和氧化钙中的一种或多种与强碱碳酸(氢)盐中的一种或多种的混合；混合碱性物质中碱或氧化钙或碱与氧化钙质量和占总混合碱性物质质量比不低于30％，优选比例为不低于50％。碳酸钠和碳酸氢钠优先使用本发明工艺中生成的碳酸氢钠和碳酸钠，但不局限于此。碱性物质的添加时间为氧化添加后30-90min，优选30-60min。

本方法中，步骤(3)中各工序可根据溶液中重金属种类和含量进行多级工序串联使用每级工序初始阶段保持溶液pH 4-7，优选pH5-6.5，次级工序使用的还原剂、氧化剂和碱性物质与上级工序中的还原剂及碱性物质一致或有所差异，优化选择与上级工序有所差异；除最末级工序外，每级工序结束时，保持溶液pH 6-9.5之间，多级工序串联时，每级工序结束时溶液pH保持差异化，即保证酸性和碱性区分，碱性pH优化范围为8.5-9.0；最末级工序反应结束后保持溶液pH6-9.5之间，优化范围为6-8之间；每级工序都进行固液分离，固体组分合并，溶液进入下一级工序或下一步工艺；该工序中溶液酸性调节可使用盐酸或硫酸或硫酸盐酸混合溶液，酸溶液浓度任意，优选浓度超过15％的盐酸或含有少量硫酸根的盐酸溶液，限定酸中除硫酸根、盐酸跟外不含其他任何酸根离子和杂质，酸中阳离子除氢离子外可含部分钾钠离子。

步骤(4)中，所述的碳酸钠可以为只含有碳酸钠的优级纯固体，也可以为本工艺中其他步骤制得的碳酸钠；通过本发明其他步骤制得的碳酸钠可以为纯碳酸钠固体，也可以含有少量氯化钠固体。优选使用本工艺其他步骤制得的含有少量氯化钠的碳酸钠固体。

步骤(4)中，所述氯化钡溶液可直接或浓缩后继续使用，该氯化钡溶液中可以含氯化钠和盐酸成分。

步骤(5)中，所述的阳极产生的气体主要为氯气，阳极产生的气体从稍远离阴极电极的阴极区域通入电解溶液中，气体运动方向朝向阳极电极方向移动，充分利用电解过程生成的氢氧根吸收溶解的氯气及其产物，并将吸收后的产物继续进行电解，逐渐生成高氯酸钠，待反应接近终点时单独收集电解过程阳极产生的少量氧气，除氯干燥。

步骤(5)中，所述的第二溶液可以为用溶解氯化钠所得的饱和溶液，也可以是来自本工艺中其他步骤所得的氯化钠饱和溶液。

步骤(7)中，所述的氨水溶液浓度为15％-30％，优选18％-22％之间，更优选为19％-21％。本步骤中的氨水优先选用水泥厂用于SNCR脱硝实际使用的氨水。

步骤(7)中，所述的二氧化碳气体中可含有不溶解于溶液也不与溶液中任何组分发生反应的气体成分如氮气等，不含有固体成分；二氧化碳可以独立供应也可以利用装置对工厂(如水泥企业、焚烧厂或燃油燃气等企业)富含二氧化碳气体的排放烟气进行净化富集产生的二氧化碳气体，优选水泥厂净化富集产生的二氧化碳气体。

步骤(8)中，第四滤渣为第三滤渣压滤固液分离后固体物质；第三滤渣第四滤渣可根据水泥窑协同处置废弃物过程中重金属限制情况进行水泥窑协同处置或可根据其中重金属含量选择后续的处理处置方式；第四滤渣含水率控制在40％以下，优选25％以下，更优选10％以下。

步骤(9)中，所述的硫酸钡为经过洗涤后不含杂质尤其是可酸溶性杂质可以用作钡餐填料等用途的固体。

本方法中，所述第一溶液、第一滤液、第二滤液的pH值始终为酸性。

本方法中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速率为10-500r/min。

本方法中，所述盐酸的质量浓度优选超过15％。

本方法中，所述的硫酸根和钡离子去除工艺可多级串联使用，产生固体合并，溶液进入下一级工序或工艺。

本方法中，所述的加热碳酸氢钠固体生成碳酸钠固体过程中，产生的气体和水分一并通入第四溶液中。

本方法的原理如下：用水洗飞灰高盐废水、水、酸溶解提取焚烧飞灰和旁路灰中可溶性组分，分别经过固液分离、重金属去除、硫酸根去除、钡离子去除、絮凝物沉淀物去除等工艺后的溶液进入新一步工艺，该系列过程产生的固体产物根据产物特点分别合并收集，不溶固体组分可水泥窑协同处置或可做他用，同时也收集到一定量的硫酸钡固体；电解饱和氯化钠溶液，利用电解过程产生的氢氧化钠收集吸收阳极产生氯气并继续参与电解反应，电解反应结束后的溶液与上步混合溶液反应，分离产生的高氯酸钾固体，过滤后产生的液体一份蒸发结晶得氯化钠固体，一份蒸发得饱和氯化钠溶液用于电解反应；蒸发结晶的氯化钠固体与氨水溶液及二氧化碳反应得碳酸氢钠固体和氯化铵溶液，固液分离得碳酸氢钠固体和氯化铵溶液，可加热碳酸氢钠固体得到碳酸钠固体用于上述工艺的重金属去除及后续的钡离子去除，添加蒸发结晶的氯化钠固体于氯化铵溶液中，可固液分离得到氯化铵固体和氯化钠溶液。蒸发结晶的过量氯化钠纯度较高可用于工业盐或其他用途。

本发明的目的在于有效衔接互补水泥窑协同处置飞灰处置工艺，缓解水洗焚烧飞灰高盐废水处理的压力，通过与旁路灰联合使用，可以充分利用高盐水中的氯化钠氯化钾资源并通过一些列后续工艺实现重金属的有效去除提高产品的纯度(如结晶盐中含有一定量铬和砷等，且结晶盐中氯化钠纯度为90％-95％)，能实现产品的多样化，避免了高盐废水产品只有工业盐单一类产品。在工艺过程中，可充分利用氨水和二氧化碳资源，该工艺可实现产品多样化，并能实现二氧化碳的减排。水洗飞灰高盐废水和旁路灰联合使用，还能有效弥补两者之间成分波动对工艺的影响，能适应高重金属浓度的高盐废水，能为高盐废水的利用提供一个方向。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法，如图1所示，包括：

步骤S1，将旁路热生料、水、水洗焚烧飞灰含盐废水及15％浓度的盐酸溶液按照一定比例搅拌混合后形成含有固体的混合溶液，含有固体的混合溶液pH 5.5，混合后水的质量与旁路热生料的质量比为4，对含有固体的混合溶液进行固液分离，分离得第一溶液(含有少量的固体)和第一固体。

步骤S2，对步骤S1中的第一溶液进行固液分离得第一滤液和第一滤渣，第一滤液进入下一步工艺，第一滤液中有少量固体存在。

步骤S3，将步骤S1中的第一固体和步骤S2中的第一滤渣合并用自来水水洗后压滤固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，其中第二滤渣含水率为25％，第二滤液中含有少量固体。

步骤S4，将步骤S3中的第二滤液与步骤S1中的第一溶液合并。

步骤S5，将步骤S3中的第二滤渣烘干后从进入生料配料系统经生料磨后进入水泥窑预热系统参与熟料煅烧。

步骤S6，在步骤S2的第一滤液中按照铁与重金属离子摩尔比8的比例添加氯化亚铁固体粉末并按照250r/min的速率同时搅拌，35min后加入均匀加入质量浓度为21％的双氧水溶液并按照250r/min的速率一直搅拌，加入双氧水后的45min后加入氢氧化钠固体粉末促进絮凝物和沉淀物的增加，絮凝物和沉淀物不再增加后，对滤液进行固液分离，固液分离后产生所有滤渣(第三滤渣)和第三滤液，第三滤液中无固体，进入一步工艺；第三滤渣单独压滤固液分离产生第四滤渣和第四滤液，第四滤液中有少量固体，第四滤液与第一溶液合并，第四滤渣含水率20％，从分解炉处加入到水泥窑系统。

步骤S7，向步骤S6中第三滤液中添加氯化钡溶液至不产生沉淀为止后再向溶液添加碳酸钠去除过量的钡离子，固液分离后产生的第五滤渣用15％浓度的盐酸溶解，不溶物为硫酸钡洗涤干燥后留作他用，洗涤第五滤渣产生的溶液为含有氯化钠的氯化钡溶液可作为氯化钡溶液继续使用于步骤S6中；固液分离后的产生的溶液用15％浓度的盐酸调节pH至中性后记为第五滤液进入下一工艺。

步骤S8，电解第二溶液(饱和氯化钠溶液)，电解过程中阳极产生的所有气体从阴极某位置通入电解液中，同时收集阴极产生的气体干燥后留作他用，直至阳极几乎无气体产生为反应终点，电解后产生的高氯酸钠溶液为第三溶液。将步骤是S7中的第五滤液逐渐加入到第三溶液中，并不断搅拌，至无沉淀产生时，停止添加第五滤液。对反应后的溶液进行固液分离，产生第六滤液和第六滤渣，第六滤渣即为高氯酸钾固体，第六滤液进入下一步工艺。

步骤S9，将S8中的第六滤液分为两份，一份通过蒸发结晶方式制得第二溶液，即饱和氯化钠溶液用于步骤S8中用于电解制备高氯酸钠溶液，一份蒸发结晶获得第二固体，即氯化钠固体，蒸发结晶的水冷凝回收后可用与本工艺中其他步骤。

步骤S10，将步骤S9中的第二固体，即氯化钠添加至20％浓度氨水溶液中配置成氯化钠氨水溶液(即第四溶液)，向第四溶液中持续通入二氧化碳气体，至不在产生沉淀为止。固液分离得第三固体，即碳酸氢钠固体，分离的溶液为第五溶液。部分碳酸氢钠固体加热后生成的碳酸钠固体可用于前述工艺之中。

步骤S11，将步骤S9中的第三固体，即氯化钠固体逐渐加入步骤S13中的第六溶液中并不断搅拌至不产沉淀为止，固液分离得第四固体，即氯化铵固体；分离的溶液为第六溶液，即氯化钠溶液，与步骤S8中的第六滤液合并后进入上述工艺。

实施例2

本实施例提供一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法，包括：

步骤S1，将旁路窑灰、自来水、水洗焚烧飞灰高盐废水及20％浓度的硫酸溶液按照一定比例搅拌混合后形成含有固体的混合溶液，含有固体的混合溶液pH 5，混合后水的质量与旁路窑灰的质量比为3，对含有固体的混合溶液进行固液分离，分离得第一溶液(含有少量的固体)和第一固体。

步骤S2，对步骤S1中的第一溶液进行固液分离得第一滤液和第一滤渣，第一滤液进入下一步工艺，第一滤液中有少量固体存在。

步骤S3，将步骤S1中的第一固体和步骤S2中的第一滤渣合并用自来水水洗后压滤固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，其中第二滤渣含水率为15％，第二滤液中含有少量固体。

步骤S4，将步骤S3中的第二滤液与步骤S1中的第一溶液合并。

步骤S5，将步骤S3中的第二滤渣烘干后从进入生料配料系统经生料磨后进入水泥窑预热系统参与熟料煅烧。

步骤S6，在步骤S2的第一滤液中按照铁与重金属离子摩尔比7的比例添加硫酸亚铁固体粉末并按照300r/min的速率同时搅拌，40min后加入均匀加入过氧化钾并按照300r/min的速率一直搅拌，加入过氧化钾后的45min后加入氢氧化钠碳酸钠固体粉末促进絮凝物和沉淀物的增加，絮凝物和沉淀物不再增加后，对滤液进行固液分离，固液分离后产生所有滤渣(第三滤渣)和第三滤液，第三滤液中无固体，进入一步工艺；第三滤渣单独压滤固液分离产生第四滤渣和第四滤液，第四滤液中有少量固体，第四滤液与第一溶液合并，第四滤渣含水率15％，收集后用于重金属提取。

步骤S7，向步骤S6中第三滤液中添加氯化钡溶液至不产生沉淀为止后再向溶液添加碳酸钠去除过量的钡离子，固液分离后产生的第五滤渣用20％浓度的盐酸溶解，不溶物为硫酸钡洗涤干燥后留作他用，洗涤第五滤渣产生的溶液为含有氯化钠的氯化钡溶液可作为氯化钡溶液继续使用于步骤S6中；固液分离后的产生的溶液用15％浓度的盐酸调节pH至中性后记为第五滤液进入下一工艺。

步骤S8，电解第二溶液(饱和氯化钠溶液)，电解过程中阳极产生的所有气体从阴极某位置通入电解液中，同时收集阴极产生的气体干燥后留作他用，直至阳极几乎无气体产生为反应终点，电解后产生的高氯酸钠溶液为第三溶液。将步骤是S7中的第五滤液逐渐加入到第三溶液中，并不断搅拌，至无沉淀产生时，停止添加第五滤液。对反应后的溶液进行固液分离，产生第六滤液和第六滤渣，第六滤渣即为高氯酸钾固体，第六滤液进入下一步工艺。

步骤S9，将S8中的第六滤液分为两份，一份通过蒸发结晶方式制得第二溶液，即饱和氯化钠溶液用于步骤S8中用于电解制备高氯酸钠溶液，一份蒸发结晶获得第二固体，即氯化钠固体，蒸发结晶的水冷凝回收后可用与本工艺中其他步骤。

步骤S10，将步骤S9中的第二固体，即氯化钠添加至19％浓度氨水溶液中配置成氯化钠氨水溶液(即第四溶液)，向第四溶液中持续通入二氧化碳气体，至不在产生沉淀为止。固液分离得第三固体，即碳酸氢钠固体，分离的溶液为第五溶液。部分碳酸氢钠固体加热后生成的碳酸钠固体可用于前述工艺之中。

步骤S11，将步骤S9中的第三固体，即氯化钠固体逐渐加入步骤S13中的第六溶液中并不断搅拌至不产沉淀为止，固液分离得第四固体，即氯化铵固体；分离的溶液为第六溶液，即氯化钠溶液，与步骤S9中用于蒸发结晶的第六滤液合并后进入上述工艺。

实施例3

本实施例提供一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法，包括：

步骤S1，将旁路放风灰、海水、水洗焚烧飞灰高盐废水及20％的盐酸溶液按照一定比例搅拌混合后形成含有固体的混合溶液，含有固体的混合溶液pH 5.5，混合后水的质量与旁路灰的质量比为2.5，对含有固体的混合溶液进行固液分离，分离得第一溶液(含有少量的固体)和第一固体。

步骤S2，对步骤S1中的第一溶液进行固液分离得第一滤液和第一滤渣，第一滤液进入下一步工艺，第一滤液中有少量固体存在。

步骤S3，将步骤S1中的第一固体和步骤S2中的第一滤渣合并用自来水水洗后压滤固液分离，得到第二滤液和第二滤渣，其中第二滤渣含水率为10％，第二滤液中含有少量固体。

步骤S4，将步骤S3中的第二滤液与步骤S1中的第一溶液合并。

步骤S5，将步骤S3中的第二滤渣直接从进入生料配料系统经生料磨后进入水泥窑预热系统参与熟料煅烧。

步骤S6，在步骤S2的第一滤液中按照铁与重金属离子摩尔比8.5的比例添加粒径小于0.05mm的废铁屑并按照350r/min的速率同时搅拌，45min后加入均匀从溶液底部鼓风方式通入臭氧并按照350r/min的速率一直搅拌溶液，通入臭氧的45min后加入氢氧化钾和氧化钙混合固体粉末促进絮凝物和沉淀物的增加，对滤液进行固液分离产生第三滤渣和滤液，其中滤液(滤液固液分离前pH控制在8.5-9.0之间，进入下一步工序前溶液盐酸调节pH至6)仍按照铁与重金属离子摩尔比8.5的比例添加氯化亚铁并按照300r/min的速率同时搅拌，45min后均匀从溶液底部鼓风方式通入臭氧并按照300r/min的速率一直搅拌溶液，通入臭氧的45min后加入氢氧化钠和碳酸钠混合固体粉末促进絮凝物和沉淀物的增加，对滤液进行固液分离，固液分离后产生滤渣(仍记为第三滤渣)与第二固体合并，溶液为第三滤液后进入下一步工艺。第三滤渣单独压滤固液分离产生第四滤渣和第四滤液，第四滤液中有少量固体，第四滤液与第一溶液合并，第四滤渣含水率10％，从分解炉处加入到水泥窑系统。

步骤S7，向步骤S6中第三滤液中添加氯化钡溶液至不产生沉淀为止后再向溶液添加碳酸钠去除过量的钡离子，固液分离后产生的第五滤渣用17％浓度的盐酸溶解，不溶物为硫酸钡洗涤干燥后留作他用，洗涤第五滤渣产生的溶液为含有氯化钠的氯化钡溶液可作为氯化钡溶液继续使用于步骤S6中；固液分离后的产生的溶液用17％浓度的盐酸调节pH至中性后记为第五滤液进入下一工艺。

步骤S8，电解第二溶液(饱和氯化钠溶液)，电解过程中阳极产生的所有气体从阴极某位置通入电解液中，同时收集阴极产生的气体干燥后留作他用，直至阳极几乎无气体产生为反应终点，电解后产生的高氯酸钠溶液为第三溶液。将步骤是S7中的第五滤液逐渐加入到第三溶液中，并不断搅拌，至无沉淀产生时，停止添加第五滤液。对反应后的溶液进行固液分离，产生第六滤液和第六滤渣，第六滤渣即为高氯酸钾固体，第六滤液进入下一步工艺。

步骤S9，将S8中的第六滤液分为两份，一份通过蒸发结晶方式制得第二溶液，即饱和氯化钠溶液用于步骤S8中用于电解制备高氯酸钠溶液，一份蒸发结晶获得第二固体，即氯化钠固体，蒸发结晶的水冷凝回收后可用与本工艺中其他步骤。

步骤S10，将步骤S9中的第二固体，即氯化钠添加至20％浓度氨水溶液中配置成氯化钠氨水溶液(即第四溶液)，向第四溶液中持续通入二氧化碳气体，至不在产生沉淀为止。固液分离得第三固体，即碳酸氢钠固体，分离的溶液为第五溶液。部分碳酸氢钠固体加热后生成的碳酸钠固体可用于前述工艺之中。

步骤S11，将步骤S9中的第三固体，即氯化钠固体逐渐加入步骤S13中的第六溶液中并不断搅拌至不产沉淀为止，固液分离得第四固体，即氯化铵固体；分离的溶液为第六溶液，即氯化钠溶液，与步骤S9中用于蒸发结晶的第六滤液合并后进入上述工艺。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种水洗飞灰高盐废水和旁路灰的联合资源化利用方法，其特征在于，包括：

(1)水洗飞灰高盐废水与酸、旁路灰按比例混合，得到酸性的含固混合溶液，固液分离，得到含有少量固体的第一溶液和第一固体；第一溶液进行固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；

(2)步骤(1)所得第一固体和第一滤渣合并，水洗，压滤固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；所得第二滤液返回与第一溶液合并，而所得第二滤渣参与熟料煅烧，或作为水泥混合材料使用，或作为他用；

(3)同时向第一滤液中加入还原剂，搅拌；继续加入氧化剂，搅拌；继续加入碱性物质，搅拌；固液分离，得到第三滤液和第三滤渣；所述第三滤渣为含有多种重金属沉淀物和絮凝物的混合固体；

(4)向第三滤液中加入氯化钡溶液至不产生沉淀为止，再加碳酸钠去除过量的钡离子，固液分离，调节滤液pH至中性，得到第五滤液和第五滤渣；优选氯化钡溶液为饱和溶液或近饱和溶液；第五滤液中无固体组分存在；

(5)电解饱和氯化钠溶液，阴极产生的气体干燥后留作他用，阳极产生的气体通入电解液中，电解结束后，得到高氯酸钠溶液；将步骤(4)所得第五滤液逐渐加入高氯酸钠溶液中，搅拌，至无沉淀产生时，停止添加第五滤液；反应结束后，固液分离，得到第六滤液和高氯酸钾固体；

(6)所得第六滤液分为两份，一份通过蒸发结晶制得饱和氯化钠溶液，用于步骤(5)中电解；另一份通过蒸发结晶制得氯化钠固体；蒸发结晶的水冷凝回收；两份比例具体根据实际运行情况调整；

(7)向氨水溶液中加入部分所得氯化钠，得到氯化钠氨水溶液，向氯化钠氨水溶液中持续通入二氧化碳气体，至不再产生沉淀为止，固液分离，得到第五溶液和碳酸氢钠固体；部分碳酸氢钠固体加热后生成碳酸钠固体，用于上述步骤(4)中去除过量的钡离子；向所得第五溶液中加入氯化钠，不断搅拌至不产生沉淀为止，固液分离，得到氯化钠溶液和氯化铵固体；

(8)上述步骤(3)所得第三滤渣与第一固体合并，或加入到水泥窑系统，或压滤固液分离产生第四滤渣和第四滤液；所得第四滤液与第一溶液或第二滤液合并，所得第四滤渣单独处置或作为他用；

(9)上述步骤(4)所得第五滤渣经盐酸溶解，得到不溶物，洗涤，干燥，得到硫酸钡；洗涤液蒸发浓缩，得到含有氯化钠的氯化钡溶液，循环用于上述步骤(4)中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水洗飞灰高盐废水来源于水泥窑协同处置飞灰的水洗飞灰预处理工艺；所述飞灰为生活垃圾焚烧飞灰、医疗垃圾焚烧飞灰或其他废弃物燃烧过程中产生的焚烧飞灰；

优选地，所述水洗飞灰高盐废水中不含有机组分、溴和碘组分，除硫酸根离子和氯离子外不含有其他任何酸根离子；

和/或，优选地，所述水洗飞灰高盐废水中氯化钾与氯化钠的摩尔比为0.5-200，优选0.6-30，更优选为0.7-20。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述旁路灰为从烟室中抽取的烟气冷凝收尘后产生的循环富集组分的固体组分，或通过旁路窑灰技术即从收尘器收集的窑灰，或通过旁路热生料技术即通过旁路方式排出冷却收集产生的热生料；

优选地，所述旁路灰中氯化钾与氯化钠的质量之和不低于65％，其中氯化钾与氯化钠的摩尔比为0.7-1000，优选范围为1-200，更优选范围为1.1-30。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸溶液和/或硫酸溶液；其中不含有机组分、溴和碘组分，除硫酸根离子和氯离子外不含有其他任何酸根离子。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含固混合溶液中，水与旁路灰的质量比为(1～12)：1，优选(1.5～6.5)：1，更优选为(1.8～4.5)：1；

和/或，所述含固混合溶液的pH值在1-7之间，优选4-6之间。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁、铁粉、废铁屑中的一种或多种混合；

和/或，所述还原剂中铁与第一滤液中重金属离子的摩尔总量之比为(2-20)：1，优选摩尔比为(4-10)：1；

和/或，所述还原剂中重金属总含量小于还原剂质量的1％以下，优选范围为还原剂质量的0-0.5％，更进一步优选范围为0-0.2％。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂加入时间为搅拌后30-60min，优选30-45min；

和/或，所述的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的混合；碱性物质的添加时间为氧化添加后30-90min，优选30-60min；

和/或，步骤(3)中各工序须根据溶液中重金属种类和含量进行多级工序串联使用；每级工序初始阶段保持溶液pH4-7，优选pH5-6.5；每级工序结束时，保持溶液pH 6-9.5之间，多级工序串联时，每级工序结束时溶液pH保持差异化，即保证酸性和碱性区分，碱性pH优化范围为8.5-9.0；最末级工序反应结束后保持溶液pH 6-9.5之间，优化范围为6-8之间。

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的阳极产生的气体为氯气，阳极产生的气体从稍远离阴极电极的阴极区域通入电解溶液中，气体运动方向朝向阳极电极方向移动，充分利用电解过程生成的氢氧根吸收溶解的氯气及其产物，并将吸收后的产物继续进行电解，逐渐生成高氯酸钠，待反应接近终点时单独收集电解过程产生的少量氧气，除氯干燥。

9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的氨水溶液浓度为15％-30％，优选18％-22％之间，更优选为19％-21％。

10.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，在所述的加热碳酸氢钠固体生成碳酸钠固体过程中，产生的气体和水分一并通入第四溶液中。