CN105861814A - 由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法 - Google Patents

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Abstract

一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其抛弃传统的石灰石焙烧‑碳酸铵溶液浸出法，使得母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统，而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，实现系统中铵/氨的循环，从而使系统中全部溶液可实现循环利用，并且使得中间产品为酸沉所得的多钼酸铵，以便于后续的钼产品制备工艺。具体包括生料配置；氧化焙烧；预处理；铵盐浸出、净化及分离；酸沉、分离；铵盐转化、分离；以及回收吸收步骤，其中，生产过程中得到的NH3、CO2气体与经吸收后得到碳酸铵溶液并补充适量的氨水，以制备浸出步骤所需的铵盐溶液浸出剂。本发明生产成本低，而且生产效率高。

Description

由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法
技术领域
本发明涉及一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，属于钼冶炼技术领域。
背景技术
辉钼精矿是制备钼酸铵的最主要的矿物原料。现有技术中的处理辉钼精矿以制备钼酸铵产品的方法主要包括氧化焙烧-氨浸法和全湿法氧化。
氧化焙烧-氨浸法工艺成熟、投资小、易掌握，90％以上的钼酸铵均采用该法生产，但该法存在如下主要问题：
1)钼精矿氧化焙烧过程中产生大量低浓度SO2烟气，目前尚无经济高效的处理方法，导致环境污染较重；
2)氧化焙烧温度较高(约600℃)，易造成焙砂中MoO3的挥发损失，同时对含低熔点杂质较多的辉钼精矿而言烧结过程易结块，这些最终将导致精矿中Mo回收率较低；
3)辉钼精矿中含有的稀有元素铼难以回收利用，几乎全部随烟气外排；
4)对钼精矿的品质要求较高，不太适合处理复杂矿和低品位矿。
全湿法氧化主要包括硝酸分解法、氧压煮法、次氯酸钠氧化法、电氧化法等，与氧化焙烧—氨浸法相比，消除了焙烧过程中含硫烟气的污染，适合处理各种低品位复杂含钼原料，提高了金属钼的回收率，但生产成本较高，对设备要求苛刻，目前未获得广泛的工业应用。
为解决氧化焙烧-氨浸法焙烧过程中SO2烟气污染和铼回收的问题，除了研究全湿法氧化工艺外，亦有人提出在氧化焙烧过程加入添加剂。
美国专利US3,705,230提出了石灰焙烧法，即在辉钼精矿中混入石灰后进行氧化焙烧，获得主要含CaMoO4和CaSO4的熟料；熟料经硫酸浸出，钼进入液相，渣相主要为CaSO4；浸出浆液经固液分离，所得液相经活性炭吸附或离子交换、溶剂萃取等方法回收其中的钼，最终制备出钼酸铵产品。精矿中的铼在石灰焙烧法中将转变成Ca(ReO4)2，通过在酸浸前进行水浸，使铼优先进入溶液予以回收，铼回收率可达74％。
陈庭章、邹振球等对石灰焙烧法做了优化研究，在优化作业条件下，Mo回收率可达95％，铼回收率大于86％。然而，该法仍存在如下不足：
1)由于石灰添加量大，生成CaSO4的量多，渣量大；
2)熟料在酸性条件下浸出，设备腐蚀较严重，操作条件差；
3)硫酸用量大、循环难，产生大量难处理含酸废水；
4)钼酸钙经硫酸浸出后得到的钼酸，还需经离子交换或溶剂萃取才能转化为钼酸铵产品，流程较复杂，成本较高；
5)离子交换和溶剂萃取过程产生大量含氨氮废水，增加了处理成本。
李小斌等人针对这些问题，提出了石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法(CN201510223332.0)，即在生料制备过程中以石灰石取代石灰，焙烧后获得的主要含CaMoO4和CaSO4的熟料改用碳酸铵溶液进行浸出，得到(NH4)2MoO4溶液、(NH4)2SO4溶液和CaCO3固体；所得浸出浆液经固液分离，获得的CaCO3渣返回生料配置工序，而含(NH4)2MoO4和(NH4)2SO4的液相经溶液净化、蒸发浓缩、酸沉和蒸发结晶等获得多钼酸铵产品和硫酸铵副产品。石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法在较大程度上克服了石灰焙烧法存在的主要问题，但是，仍然存在如下两方面的问题：
1)溶液难以全部循环；
2)不断补入系统的碳酸铵最终转变成价值较低的硫酸铵副产品，势必导致生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其可实现多钼酸铵提取过程中全部溶液的循环，生产成本低，而且生产效率高。
为此，本发明提供了一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其包括如下步骤：
1)生料配置：将辉钼精矿、主要成分为碳酸钙的循环渣混合磨细，配制成生料；
2)氧化焙烧：在氧化性气氛下，对生料进行氧化焙烧，获得熟料；氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收，制备步骤4)中的铵盐溶液浸出剂，并对熟料进行细磨；
3)预处理：将细磨后的熟料采用预处理剂进行预处理，所得浆液经液固分离，得到固相和液相；
4)铵盐浸出、净化及分离：步骤3)中所得固相置于浸出剂中浸出，并经溶液净化和液固分离后获得粗钼酸铵溶液和渣相，其中绝大部分渣相作为循环渣返回步骤1)中进行生料配置，极少部分渣外排；
5)酸沉、分离：在步骤4)中获得的粗钼酸铵溶液中添加沉淀剂，酸沉所得浆液经液固分离，获得多钼酸铵中间产品和酸沉母液；
6)铵盐转化、分离：在步骤5)中得到的酸沉母液中添加碳酸钙进行铵盐转化，转化后所得浆液经液固分离，获得硫酸钙固相，转化反应过程中产生的NH3和CO2气体经吸收，重新合成碳酸铵溶液，作为循环浸出剂；
7)吸收：步骤6)中得到的NH3、CO2气体与步骤2)中氧化焙烧过程产生的CO2气体经吸收后得到碳酸铵溶液并补充适量的氨水，以制备步骤4)中所需的铵盐溶液浸出剂。
特别是，酸沉母液的主要成分为硫酸铵溶液，在酸沉母液中加入CaCO3，使(NH4)2SO4全部转化为(NH4)2CO3,所得碳酸铵溶液在吸收NH3和CO2后作为浸出剂循环使用。
优选地，所述步骤1)中，碳酸钙由两部分组成，即返回的部分浸出渣和补充的碳酸钙，其添加量与辉钼矿中二硫化钼的摩尔比为2.0～6.0，优选为3.0～3.6；
优选地，所述步骤1)中，矿化剂为氟化钙，所述氟化钙的添加量为辉钼矿和碳酸钙的总质量的1～10％，更优选为2～3％。
优选地，所述步骤1)中，生料粒度D90小于110μm，更优选为D90小于60μm。
优选地，所述步骤1)中，混合磨细过程可以是干磨也可以是湿磨，优选为湿磨。
优选地，所述步骤2)中，生料焙烧温度为400～600℃，更优选为450～550℃；焙烧时间为0.4～6小时，更优选为0.5～2小时；熟料粒度D90小于200μm，更优选为D90小于70μm。
优选地，所述步骤2)中，氧化性气氛为空气或富氧空气。
优选地，所述步骤2)中，所述二氧化碳气体收集后进入步骤5)与氨气的反应。
优选地，所述步骤3)中，所述预处理剂为水或硫酸。
优选地，所述步骤3)中，回收所述预处理液中的钨，优选为离子交换法回收钨或返回步骤1)中的生料配置过程。
优选地，所述步骤4)中，浸出剂为含NH4 +溶液，优选为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、氨水+CO2、它们的任意混合物、和/或它们与钼酸铵的任意混合物。其中，使用碳酸铵溶液时，碳酸铵浓度大于300g/L，浸出温度为30～100℃，浸出时间为4～8小时。
优选地，所述步骤4)中，浸出剂浓度大于200g/L，优选为大于280g/L；浸出温度为20～100℃，优选为30～80℃；浸出时间为4～8小时。
优选地，所述步骤6)中，所述沉淀剂为硫酸或步骤3)中的预处理液，所述副产品为硫酸铵，沉淀过程的终点pH控制在1.5～3，沉淀温度为40～60℃。硫酸铵与步骤4)中的浸出渣混合搅拌反应后，返回浸出过程。
优选地，所述步骤3)中，从所述浸出液中回收金属铼。
根据本发明，与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比，由于母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统，而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，实现了系统中铵/氨的循环，从而系统中全部溶液可实现循环利用，能大幅降低钼酸铵的生产成本；
根据本发明，铵盐浸出工序的温度仅为20～30℃，与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比，大幅度降低了熟料的浸出温度；
根据本发明，产品为酸沉所得的多钼酸铵，便于后续的钼产品结构调整。
附图说明
图1为根据本发明的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金工艺流程图。
图2为根据本发明的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的结构原理图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体的实施例，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
如图1-2所示，根据本发明的无污染冶金技术，由辉钼矿制备钼酸铵的冶金系统包括依次连通的生料配制装置10、熟料生成装置20、熟料预处理装置30、浸出装置40、粗钼酸铵溶液净化除杂与蒸发浓缩装置50、酸沉装置60、多钼酸铵氨溶、蒸发结晶和固液分离装置70，其中:
生料配制装置10，其具有辉钼矿入口11、碳酸钙入口12和矿化剂入口13，设有混合与细磨器14；
熟料生成装置20，其具有焙烧器24、氧气入口21、二氧化碳出口22、熟料细磨器23，二氧化碳出口22与气体吸收装置70连通；
熟料预处理装置30，其具有预处理剂入口31、预处理液出口32和预处理渣出口33；
铵盐浸出、净化及分离装置40，其具有预处理渣入口49、回收浸出剂入口41、补充浸出剂入口45、溶液净化和液固分离器46、粗钼酸铵溶液出口42、可用于生料配制浸出渣的返回出口43、堆存浸出渣的出口44，可用于生料配制浸出渣的返回出口43与生料配制装置10连通；
酸沉、分离装置50，其具有粗钼酸铵溶液入口51、沉淀剂入口52、固液分离器53、多钼酸铵中间产品出口54、酸沉母液出口55、预处理液入口56；
铵盐转化、分离装置60，其具有酸沉母液入口61、碳酸钙加入口62、浆液固液分离器63、硫酸钙固相出口64、NH3和CO2气体出口65，NH3和CO2气体出口65与吸收装置70连通；
吸收装置70，其具有NH3、CO2气体回收入口71、氧化焙烧过程产生的CO2气体回收入口72、氨水补充入口73、重新合成铵盐溶液浸出剂出口74。
实施例1：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.6，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和3％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为110μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，600℃下焙烧2小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为130μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在100℃下反应4小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为98.12％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，控制酸沉温度为50℃、终点pH为2，酸沉后得到四钼酸铵和含硫酸铵的酸沉母液。向酸沉母液中加入碳酸钙，在80℃下反应4小时，获得硫酸钙浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，以作为浸出剂循环使用，而硫酸钙浆液经分离后得到硫酸钙固体和水，硫酸钙可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例2：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和2％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为100μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，600℃下焙烧0.5小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为70μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽，用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出，在90℃下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为75.61％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为2.2，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在90℃下反应3小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例3：按CaCO3/MoS2摩尔比为5.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和10％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为80μm。然后，生料在焙烧炉中，通入空气，400℃下焙烧6小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为70μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在70℃下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为90.05％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为2.2，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在95℃下反应2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例4：按CaCO3/MoS2摩尔比为6.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为50μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，450℃下焙烧2.0小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为60μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在80℃下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.43％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.5，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应8小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例5：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.6，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为40μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，550℃下焙烧1.5小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为100μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出，在85℃下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为89.93％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为45℃、终点pH为1.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在98℃下反应2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例6：按CaCO3/MoS2摩尔比为4，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和3％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为45μm。然后，生料在焙烧炉中，通入空气，550℃下焙烧1小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为40μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在90℃下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为98.13％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在85℃下反应6小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例7：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.6，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和4％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90＝60μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，500℃下焙烧2小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为45μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在90℃下反应7小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.58％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为2.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在80℃下反应4小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例8：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.3，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90＝100μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，500℃下焙烧2小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为200μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出，在30℃下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为65.33％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为40℃、终点pH为1.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在90℃下反应4小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例9：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.3，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和7％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为50μm。然后，生料在焙烧炉中，通入空气，450℃下焙烧2小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为45μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出，在60℃下反应7小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为84.53％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为60℃、终点pH为3.0，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在90℃下反应4小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例10：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.6，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为40μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，550℃下焙烧1.5小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为45μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为500g/L的碳酸铵溶液浸出，在80℃下反应2小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为86.73％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在80℃下反应4小时，然后将温度提高到98℃后再保温1小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例11：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.6，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为40μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，550℃下焙烧1.5小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为45μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为500g/L的碳酸铵溶液浸出，在90℃下反应0.5小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为54.73％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.8，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应4小时，然后升温到95℃并保温2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例12：按CaCO3/MoS2摩尔比为2.5，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和3％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为110μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，450℃下焙烧3小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为120μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽，用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出，在60℃下反应4小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为97.21％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，控制酸沉温度为50℃、终点pH为2，酸沉后得到四钼酸铵和含硫酸铵的酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应4小时，然后升温到95℃并保温2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例13：按CaCO3/MoS2摩尔比为3.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和2％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为100μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，600℃下焙烧0.5小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为70μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽，用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出，在90℃下反应12小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为92.11％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，其中酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.7，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应4小时，然后升温到95℃并保温2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例14：按CaCO3/MoS2摩尔比为5.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和10％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为50μm。然后，生料在焙烧炉中，通入空气，400℃下焙烧10小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为70μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用饱和碳酸铵溶液浸出，在70℃下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.23％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，其中酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为2.2，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应4小时，然后升温到95℃并保温2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。
实施例15：按CaCO3/MoS2摩尔比为6.0，将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33％)和5％的氟化钙进行磨细混匀得到生料，生料粒度D90为30μm。然后，生料在焙烧炉中，富氧气氛下，450℃下焙烧2.0小时，得到熟料。熟料冷却至室温后，用振动磨磨细，熟料粒度D90为60μm。将熟料用水浸出后进行固液分离，从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备，浸出设备为带搅拌的浸出槽，用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出，在80℃下反应5小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为93.91％。浸出液经过净化、浓缩，将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉，酸沉过程控制温度为55℃、终点pH为1.5，得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品；向酸沉母液中加入碳酸钙，在75℃下反应4小时，然后升温到95℃并保温2小时，获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体，NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液，作为浸出剂循环使用，而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水，CaSO4可作为建材原料，水可作为过程中渣的洗水。

Claims (10)

1.一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其特征在于，抛弃传统的石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法，使得母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统，而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，实现系统中铵/氨的循环，从而使系统中全部溶液实现循环利用，并且通过酸沉使中间产品为多钼酸铵，以便于后续的钼产品制备工艺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
以辉钼矿为原料，混合进碳酸钙和矿化剂，将原料混合物磨细，以配制成生料；
对生料进行氧化焙烧，获得熟料，并细磨所述熟料，焙烧过程中产生的二氧化碳气体回收，以用于重新合成浸出剂；
用预处理剂对细磨后的熟料进行预处理，得到预处理液和预处理渣；
将预处理渣置于浸出剂中浸出，得到的浸出浆液经固液分离和洗涤，获得粗钼酸铵溶液和浸出渣，部分浸出渣返回生料配制步骤(剩余部分堆存)；
对所述粗钼酸铵溶液净化除杂，除杂后液进行蒸发浓缩，获得氨气、二氧化碳气体以及浓缩液，所得氨气和二氧化碳气体予以回收，并用于制备重新合成的浸出剂；
向浓缩液加入沉淀剂，得到四钼酸铵和酸沉母液；向酸沉母液中加入碳酸钙，使硫酸铵转化为碳酸铵，并获得硫酸钙；
对四钼酸铵进行氨溶、蒸发结晶和固液分离，获得仲钼酸铵产品；蒸发结晶过程中产生的氨气予以回收，并用于制备重新合成的浸出剂；固液分离后的结晶母液返回酸沉母液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
将辉钼精矿、主要成分为碳酸钙的循环渣混合磨细，配制成生料；
对生料进行氧化焙烧，获得熟料，并对熟料进行细磨，氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收，用于制备铵盐溶液浸出剂；
采用预处理剂对细磨后的熟料进行预处理，对所得浆液进行液固分离，得到固相和液相；
所得固相置于浸出剂中浸出，对溶液净化和液固分离，获得粗钼酸铵溶液和渣相，(绝大)部分渣相返回生料配置步骤，(极少)部分渣外排；
在粗钼酸铵溶液中添加沉淀剂，对酸沉所得浆液进行液固分离，获得多钼酸铵中间产品和酸沉母液；
在酸沉母液中添加碳酸钙，以进行铵盐转化，对转化后所得浆液进行液固分离，以获得硫酸钙固相，对转化反应过程中产生的NH3和CO2气体进行吸收，以重新合成碳酸铵溶液，作为循环浸出剂；
对转化反应过程中产生的的NH3、CO2气体与氧化焙烧过程中产生的CO2气体进行吸收，得到碳酸铵溶液，并补充(适量的)氨水，以参与制备所需的铵盐溶液浸出剂。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在生料配制中，
碳酸钙包含返回的部分浸出渣和补充的碳酸钙，其添加量与辉钼矿中二硫化钼的摩尔比为2.0-6.0，优选为3.0～3.6；
矿化剂为氟化钙，其添加量为辉钼矿和碳酸钙的总质量的1-10％，优选为2-3％；
生料粒度D90小于110μm，优选为D90小于60μm；
混合磨细过程是干磨或湿磨，优选为湿磨，和/或，
在熟料配制中，
生料焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃；
生料焙烧时间为0.4～6小时，优选为0.5～2小时；
熟料粒度D90小于200μm，优选为D90小于70μm；
氧化性气氛为空气或富氧空气；和/或，
所述二氧化碳气体收集后进入吸收环节，以与氨气发生反应。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在预处理步骤中，
所述预处理剂为水或硫酸；和/或，
回收所述预处理液中的钨，优选以离子交换法回收钨或返回步骤1)中的生料配置过程。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在浸出步骤中，
浸出剂为含NH4 +溶液，优选为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、氨水+CO2、它们的任意混合物、和/或它们与钼酸铵的任意混合物；
浸出剂浓度大于200g/L，优选为大于280g/L；
浸出温度为20～100℃，优选为30～80℃；和/或，
浸出时间为4～8小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
碳酸铵浓度大于300g/L，浸出温度为30～100℃。
8.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为硫酸或的预处理液，沉淀过程的终点pH值1.5～3，沉淀温度为40～60℃。
9.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，从所述浸出液中回收金属铼。
10.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，硫酸铵与浸出渣混合，搅拌反应后，在分离硫酸钙渣后再返回。
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