CN110950384A

CN110950384A - 钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法

Info

Publication number: CN110950384A
Application number: CN201911335199.2A
Authority: CN
Inventors: 刘锦锐; 刘阳; 杨伟; 高志强; 郑枝木
Original assignee: Chengdu Dingtai New Material Co Ltd
Current assignee: Chengdu Dingtai New Material Co Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-04-03

Abstract

本发明公开了一种钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，包括以下步骤：S1、将钼酸钙原料与含有碳铵的转型母液进行混合，经过滤得到初次转型渣和初次转型母液；S2、初次转型渣经碳铵溶液多次处理后得到转型母液和最终转型渣，含碳铵的转型母液作为转型渣和/或钼酸钙原料相混合的原料使用；S3、将初次转型母液与硫化铵混合，过滤后的转型母液进行预浓缩脱碳处理；S4、对转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物。本发明的方法解决了废水氨氮严重超标、废水高成本治理等问题，具有回收率高、产量高、易于自动化控制等生产特点，生产得到的钼酸铵产品各项指标满足国标最高标准，值得应用推广。

Description

钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法

技术领域

本发明涉及钼酸铵生产制备技术领域，特别涉及一种钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法。

背景技术

近年来，行业内钼废液的回收处理，部分采用了直接向废水中添加钙盐的方法，液相沉淀生产钼酸钙工艺，从而产生了一些钼酸钙的回收产品。目前，对钼酸钙的主要处理思路有如下几种：

(1)、酸分解氨溶法制钼酸铵：钼酸钙—酸分解—钼酸滤饼—氨水溶解—粗钼酸铵溶液—氯化镁除杂—硫化氨除杂—精钼酸铵溶液—硝酸酸沉—四钼酸铵—氨溶—蒸发结晶—二钼酸铵；

(2)、碳酸钠高压浸出法制钼酸钠：钼酸钙—碳酸钠浸出—钼酸钠溶液—蒸发结晶—钼酸钠固体；

(3)、高温还原制钼合金或钼金属：钼酸钙—高温还原—钼合金或钼金属。

对于酸分解氨溶法制钼酸铵，此类方法为湿法冶金常用回收方法，因为可以制取价值比较高的钼酸铵产品，但该法存在以下缺点：(1)酸分解时工艺不易控制，且钼酸颗粒较细，难以过滤。(2)工作环境差，设备易腐蚀；(3)不易实行自动化控制；(4)环保排放(如废水、废气及废渣等)难以达到国家要求，生产过程中由于氨浸大量耗氨，产生大量高浓度的氨氮化合物，造成废水排放氨氮严重超标，须花费很大代价解决氨氮废物的治理，工艺面临着严峻的挑战。

对于碳酸钠高压浸出法制钼酸钠，国内部分厂家使用，存在以下缺点：(1)设备要求高，必须高压条件进行，负责碳酸钠利用系数偏低；(2)钼酸钠产品价值低，同等金属量相对原矿价格还要打折。导致此方法成本偏高。

对于高温还原制钼合金或钼金属，部分钼铁厂家使用，存在以下缺点：对原料适用性非常差，尤其是当原钼酸钙P，S元素比较高时产出的钼铁，钢铁企业难以使用。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，通过采用更加环保、高效、低成本的方式，解决目前酸分解氨溶法制钼酸铵所存在的工艺不易控制、颗粒不易过滤、设备易腐蚀等问题。

本发明采用的技术方案如下：钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将钼酸钙原料与含有碳铵的转型母液进行混合，反应后经过滤得到初次转型渣和初次转型母液；

S2、使用碳酸铵和/或碳酸氢铵原料与水配制成碳铵溶液，初次转型渣经碳铵溶液多次处理后得到含碳铵的转型母液和最终转型渣，含碳铵的转型母液作为转型渣和/或钼酸钙原料相混合的原料使用，最终转型渣作为废渣进入废渣处理工序；

S3、将初次转型母液与设计量的硫化铵混合，然后过滤转型母液，对过滤后的转型母液进行预浓缩脱碳处理；

S4、将S3预浓缩脱碳处理后的转型母液进行蒸发结晶处理，得到结晶物，结晶物经烘干后即得到钼酸铵产品。

在本发明的方法中，以碳酸铵和/或碳酸氢铵为母液配制原料，得到的碳铵溶液属于中性偏碱性溶液，其不会对设备产生腐蚀，设备使用一般不锈钢材料即可，通过碳酸溶液来溶解钼酸钙原料，由此形成碳酸钙沉淀和钼酸铵，经过滤后，得到粗钼酸铵溶液(即初次转型母液)，然后加入硫化铵除杂，经过滤后得到含一定量碳酸根离子的高碳钼酸氨溶液，而过量的硫离子则会被钼酸根离子氧化成硫酸根离子，然后再进行预浓缩脱碳处理，以除去转型母液中的碳酸根离子，得到高纯钼酸铵溶液，最后对高纯钼酸铵溶液进行蒸发结晶处理，硫酸根离子以及其他离子最终大部分留在溶液里，进而得到高纯度晶体，晶体经烘干即为高纯度钼酸铵产品。进一步，在本发明中，对转型渣进行多次处理和将处理后的转型母液进行回收利用，主要是为了提高钼酸铵的回收率，由于钼酸钙经初次转型后(“转型”可理解为反应，属于业内术语)得到的转型渣中含有较多未转型的钼酸钙，回收率较低，钼资源浪费严重，达不到企业工艺要求，而对转型渣和转型母液进行充分回收利用后，不仅提高了钼资源的回收率，还充分利用了转型母液，大幅降低了原料成本，废液产生量少，并且，由于中间过程的转型母液是可以直接利用的，达到了高效转型生产的效果，最终保证了钼酸铵高回收率、环保、高效、低成本的生产。

本发明的方法与传统酸分解氨溶法制钼酸铵工艺相比，其优势在于：(1)、由于没有采用酸分解工艺，因此不存在酸分解工序，本发明的方法是以碳铵溶液作为母液，反应过程稳定易控制，并且采用蒸发结晶的方式来提取钼酸铵，不存在颗粒较细难以过滤的问题；(2)、本发明生产钼酸铵所用溶液为中性或偏碱性的溶液，其对设备腐蚀能力极小，无需采用钛合金等耐酸碱设备，设备投入成本低；(3)本发明的方法易实现自动化生产，控制简单可靠，生产效率高。

作为优选，在S2中，初次转型渣与三次转型母液混合，然后过滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液用于与钼酸钙原料混合，二次转型渣与配制成的碳铵溶液混合，过滤后得到三次转型液和三次转型渣，三次转型液用于与初次转型渣混合，三次转型渣作为最终转型渣来处理。该优选方案通过二次转型母液处理钼酸钙原料，利用三次转型母液与碳铵溶液相混，以补充母液中的铵，然后通过三次转型母液和二次转型母液来回收转型渣中的钼资源，进而在提高回收率的同时，充分利用碳铵原料。当然，对于转型母液的转型次数，可根据实际原料情况来进行调整，其不限于3次转型处理。

在本发明中，为了去除转型母液中的碳酸并加以回收利用，在进行预浓缩脱碳处理时，脱碳处理的温度为40－70℃，处理过程中产生的气体通过碳铵溶液来吸收，吸收后的碳铵溶液可用于配制性的碳铵溶液来回收利用。处理温度可根据实际生产情况来调整，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃等。

在本发明中，为了通过结晶得到钼酸铵的同时，回收利用转型母液中的铵，并达到氨氮零排放的效果，在进行蒸发结晶处理时，处理过程中产生的气体通过吸收塔吸收后，吸收液用于配制碳铵溶液。这样的处理方式可实现氨氮零排放的效果，解决废水氨氮严重超标和废水高成本治理的问题，在大幅降低企业环保压力的同时，提高企业的利润空间。

进一步，碳酸铵和/或碳酸氢铵原料与水配制成的碳铵溶液的浓度为0.5－3mol/L，钼酸钙原料与转型母液的固液质量比为1：(1－20)，转型渣与转型母液混合时，转型渣与转型母液的固液质量比为1：(1－20)。

在本发明中，虽然碳酸氢铵和碳酸铵都可以使用，但是它们之间各有优缺点，例如，对于碳酸氢铵来说，其使用时由于铵含量不足，其需要补入氨水才能达到工艺要求，而使用碳酸铵则不用补加氨水，但是碳酸铵原料在市面上并不通用，使用成本相对较高，而碳酸氢铵则市面上通用，使用成本低，因此，本发明优选使用碳酸氢铵，当使用碳酸氢铵原料配制碳铵溶液时，加入设计量的氨水共同配制成碳铵溶液。

进一步，为了确保转型母液中过量的硫化铵已被氧化殆尽，在S3中，向过滤后的转型母液中加入双氧水，以氧化转型母液中过量的硫化铵。通过补加适量的双氧水来氧化氯化铵，以确保转型母液中无过量的氯化铵。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的方法与传统酸分解氨溶法制钼酸铵工艺相比，其优势在于，由于没有采用酸分解工艺，因此不存在酸分解工序，本发明的方法是以碳铵溶液作为母液，反应过程稳定易控制，并且采用蒸发结晶的方式来提取钼酸铵，不存在颗粒较细难以过滤的问题；本发明生产钼酸铵所用溶液为中性或偏碱性的溶液，其对设备腐蚀能力极小，无需采用钛合金等耐酸碱设备，设备投入成本低；本发明的方法易实现自动化生产，控制简单可靠，生产效率高；

2、本发明实现了氨氮零排放的生产效果，解决了废水氨氮严重超标和废水高成本治理的问题，在大幅降低企业环保压力的同时，提高了企业的利润空间；

3、本发明的方法回收率高，钼酸铵产量高，高效稳定，易于自动化控制，钼酸铵产品各项指标满足国标最高标准，值得应用推广。

附图说明

图1是本发明的一种钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，包括以下步骤：

S1、将钼酸钙原料与二次转型母液按照固液质量比1：(1－20)进行混合，混合反应温度控制在20－60℃，时间0.5－3h，反应后经压滤机压滤得到一次转型渣(即初次转型渣)和一次转型母液；

S2、使用碳酸氢铵原料与氨水配制成浓度为0.5－3mol/L的碳铵溶液，一次转型渣与三次转型母液按照固液质量比1：(1－20)混合，混合反应温度控制在20－60℃，时间0.5－3h，然后经压滤机压滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液返回与钼酸钙原料继续混合，二次转型渣与配制成的碳铵溶液按照固液质量比1：(1－20)混合，混合反应温度控制在20－60℃，时间0.5－3h，经压滤机压滤得到三次转型液和三次转型渣，三次转型母液用于与初次转型渣混合，三次转型渣经压滤吹干后作为最终废渣来处理；

S3、将一次转型母液与设计量的硫化铵混合，然后过滤转型母液，对过滤后的转型母液在40－70℃下进行预浓缩脱碳处理；

为了更好地解释本发明，以下列举具体实施例：

实例一：

(一)新液配置：使用碳酸氢铵400Kg，加入0.5－2m³自来水，再加入后段吸收的10－15％的氨水1－3m³，搅拌约半小时，配置成转型新液；

(二)转型反应：含钼46％的原料钼酸钙为150－200Kg，加入1.5－2m³二次转型母液，在20－35℃进行反应2小时，之后使用压滤机过滤，得到一次转型母液及一次转型渣，一次转型母液进入除杂工序，一次转型渣再与1.5－2m³三次转型母液反应，温度20－35℃，反应2小时，得到二次转型渣与二次转型母液，二次转型母液返回使用，二次转型渣再与1.5－2m³转型新液反应，得到三次转型渣，测定得到，三次转型渣内含钼≤2.3％，渣率约为51％，综合钼回收率达到97.5％；

(三)试剂除杂，使用硫化铵溶液0.05－0.1m³加入到一次转型母液中，搅拌反应1小时，然后澄清过滤，之后清液中再使用0.1m³的27％浓度的双氧水加入到一次转型液中，搅拌1小时；

(四)低温脱碳，将钼酸铵溶液在40－70℃的条件下进行脱碳作业2小时，过程产生的气体收集至碳铵吸收设备，制成碳铵溶液，用于配置新液；

(五)对得到脱碳后的钼酸铵溶液进行蒸发及过滤，结晶后烘干晶体得到二钼酸铵产品，过程中产生的氨气则回收使用，用于配置转型新液。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，在S2中，初次转型渣与三次转型母液混合，然后过滤得到二次转型母液和二次转型渣，二次转型母液用于与钼酸钙原料混合，二次转型渣与配制成的碳铵溶液混合，过滤后得到三次转型母液和三次转型渣，三次转型液用于与初次转型渣混合，三次转型渣作为最终转型渣来处理。

3.如权利要求1所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，在进行预浓缩脱碳处理时，脱碳处理的温度为40－70℃，处理过程中产生的气体通过碳铵溶液来吸收。

4.如权利要求1－3之一所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，在进行蒸发结晶处理时，处理过程中产生的气体通过吸收塔吸收后，吸收液用于配制碳铵溶液。

5.如权利要求4所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，碳酸铵和/或碳酸氢铵原料与水配制成的碳铵溶液的浓度为0.5－3mol/L，钼酸钙原料与转型母液的固液质量比为1：(1－20)，转型渣与转型母液混合时，转型渣与转型母液的固液质量比为1：(1－20)。

6.如权利要求1所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，使用碳酸氢铵原料配制碳铵溶液时，加入设计量的氨水共同配制成碳铵溶液。

7.如权利要求1所述的钼酸钙原料碳铵混液转型法制取钼酸铵的方法，其特征在于，在S3中，向过滤后的转型母液中加入双氧水，以氧化转型母液中过量的硫化铵。