CN1345621A - 氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫 - Google Patents

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Abstract

用(NH4)2CO3或氨水或(NH4)2SO3等溶液作吸收剂吸收工业废气中的SO2,饱和吸收液用下述方法之一再生循环使用:1．将饱和吸收液转入钙化再生桶,加入CaCO3细粉或石灰粉,加热搅拌、收集、冷却、水吸收反应时从桶内逸出的NH3和CO2,得到再生(NH4)2CO3吸收液或再生氨水;2．将饱和吸收液转入氧化槽,加催化剂,加热空气将饱和液中的(NH4)2SO3氧化成(NH4)2SO4,转入钙化再生桶,加入CaCO3细粉,搅拌加热发生复分解反应,收集、冷却,水吸收逸出的NH3和CO2,得到再生(NH4)2CO3吸收液。留在桶内的CaSO4沉淀用作生产水泥的原料。3．将吸收的SO2转化为元素硫,使吸收液再生。

Description

氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫
本发明涉及一种脱除工业废气中SO2的方法，特别是一种氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫。
现有技术中脱除SO2的方法主要有制酸法和石灰法，制酸法投资大，管理难，对含硫废气要求高，只适合个别情况。石灰法是目前应用最广泛的脱硫技术，但是石灰脱硫法存在以下缺点：1、脱硫率低，通常仅为50％，2、脱硫液是大量石灰颗粒的悬浮液，易堵塞，易沉淀，操作不方便，3、石灰利用率低，脱硫成本高，废渣多，易形成二次污染。
本发明的目的在于：提供一种氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫，用氨系列物质配制的溶液作为SO2吸收剂，吸收达到饱和的溶液用转化SO2的方法进行再生处理，使其恢复吸收SO2-的能力，循环使用。
本发明的构成：用氨系列物质配制的溶液作为SO2-吸收剂，吸收达到饱和的溶液用转化SO2的方法进行再生处理，使其恢复吸收SO2的能力循环使用，可以选用下述之一的溶液作为SO2吸收剂：(1)(NH4)2CO3溶液，(2)氨水，(3)(NH4)2SO3溶液，(4)活性Al(OH)3悬浮液，(5)用以上溶液任意配合成的溶液，(6)活性Al(OH)3+(NH4)2SO3按摩尔比为Al(OH)3∶(NH4)2SO3＝1∶3的混合液，(7)Al2(SO4)3+(NH4)2SO3混合液；
以上溶液吸收SO2达到饱和后可按下列方法之一将SO2转化为固体，使吸收液再生，循环使用：
本法采用碳酸铵等氨系列物质作为吸收剂，用空气将饱和吸收夜中的低氧化态硫氧化成为高氧化态硫加入碳酸钙粉，加热搅拌，生成NH3、CO2气体和CaSO4·2H2O用导管对NH3和CO2进行冷却后用水吸收即得到(NH4)2CO3再生吸收夜重新作为SO2吸收剂，循环使用，CaSO4·2H2O即石膏，作为建材工业原料使用，本法与石灰法比较，具有如下特点：(1)脱硫率高达90％；(2)脱硫成本仅为石灰法的20％；(3)无废渣(4)化害为利付产工业原料——石膏。
                 吸收剂和SO2的吸收
下列物质被选作工业废气中的SO2的吸收剂，吸收时的化学反应如下式所述：
1、碳酸铵溶液
   
2、氨水
   
3、亚硫酸铵溶液
   
4、活性氢氧化铝
   
活性氢氧化铝的制备方法：
用硫酸铝配成水溶液，加氨水沉淀、过滤、滤出得到的水合态的氢氧化铝即为活性氢氧化铝，滤液转入蒸氨桶加石灰，搅拌加热，用道管收集逸出的氨气，此氨气经冷却后用水吸收。由此得到的再生氨水可重新用于制备活性氢氧化铝。 活性氢氧化铝
5、从以上4种吸收剂中任选2种以上按任意比例，配成的溶液都可以作为SO2的吸收剂，特别是将活性氢氧化铝与亚硫酸按第6项所述方法配制的吸收液。
6、活性氢氧化铝——亚硫酸铵吸收液
   其中活性氢氧化铝与亚硫酸铵的摩尔比为1∶3
即    Al(OH)3∶3(NH4)2SO3＝1∶3
      
7、硫酸铝——亚硫酸铵吸收液
   其中硫酸铝与亚硫酸铵的分子比为1∶6
   此溶液吸收SO2反应为：
      
其中的硫酸铝在吸收SO2时不参加反应，但在加热释放SO2时起促进作用。
            SO2的转化，吸收液再生循环使用。
以上各种吸收液吸收SO2达到饱和后即失去吸收效力，需要进行SO2的的转化和吸收液的再生处理，再生吸收液重新用于吸收SO2的循环使用。
一、催化氧化，转化为石膏
前面7种吸液中第1、2、3种吸收液以及由此3种吸收液混合配制的吸收液，饱和吸收后，溶液中存在(NH4)2SO3和NH4HSO3将含(NH4)2SO3和NH4HSO3的饱和吸收液转入氧化槽中，加入催化剂，鼓入热空气，将(NH4)2SO3氧化为(NH4)2SO4，将NH4HSO3氧化为NH4HSO4，催化剂可以选用下列物质：
a.可溶性铜盐，包括：
硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜等，
b.可溶性亚铁盐，包括：
硫酸亚铁、氯化亚铁、甲酸亚铁、醋酸亚铁等；
c.可溶性硝酸盐包括
硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铜等。
d.可溶性铈盐如
硫酸铈、氯化铈、硝酸铈等。
以上催化剂可任选一种或几种、催化剂的用量为饱和吸收液重量的0.001％至1％。
鼓入的热空气的温度为室温至100℃。
氧化反应过程如下：
氧化过程结束后将溶液转入钙化再生槽，加入碳酸钙粉，搅拌加热，使生成CaSO4沉淀和氨及CO2，将逸出的氨和CO2用导管收集经冷却后用水吸收，得到的碳酸铵溶液，重新用于吸收SO2，钙化完成后过滤出的石膏，可作水泥添加剂用。
钙化再生时溶液的温度为58-100℃，碳酸钙粉的粒度为-120目，CaCO3的理论用量照上式计算，实际用量是理论用量的50％-200％。
二、转化为亚硫酸钙
    以上7种吸收液中第1-3种和它们的混合液，吸收SO2后，将饱和吸收转入钙化再生桶，使溶液中的(NH4)2SO3和NH2SHO3在搅拌加热的条件下与碳酸钙粉或石灰作用，转化为亚硫酸钙，并以气体的方式释放出NH3或NH3+CO2，用导管收集冷凝后用水吸收，得到的再生氨水或再生碳酸氨溶液重新用于吸收SO2，过滤出的亚硫酸钙沉淀可作化工原料使用或作无害固体废物丢弃。
Figure A0011611200101
加热分解的温度为50-100℃
三、转化为硫磺
以上第4-7种吸收液，吸收SO2后，把饱和吸收液转入分解槽，将溶液加热至50℃以上即释放出SO2，将此无氧二氧化硫导入催化还原室，按普通制硫工艺，在加热、催化条件下，用CO或H2还原为元素S，放完SO2后的吸收液冷至室温即恢复吸收SO2的能力，循环用于净化含硫气体。
应用实例：
        某厂废气含SO2 2.5％，用20％(NH4)2CO3溶液为吸收剂气体吸收管d＝4cm，串联两支，每支吸收收管内吸收液柱高8cm，气体流速600ml/min，SO2吸收率97.5％。
将吸收SO2后的饱和吸收液200ml装入玻瓶，加入CuSO45H2O200mg作催化剂，置入80℃热水浴中，用家用养鱼加气泵鼓入空气5h，94％(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4，将用此法得到的(NH4)2SO4溶液装入钙化桶，加CaCO350g，搅拌加热近沸后，(NH4)2SO4与CaCO3发生复分解反应逸入出NH3和CO2，冷却后溶液中留下CaSO4、2H2O沉淀。

Claims (6)

1、一种氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫，其特征在于：用氨系列物质配制的溶液作为SO2吸收剂，吸收达到饱和的溶液用转化SO2的方法进行再生处理，使其恢复吸收SO2的能力循环使用，可以选用下述之一的溶液作为SO2吸收剂：(1)(NH4)2CO3溶液，(2)氨水，(3)(NH4)2SO3溶液，(4)活性Al(OH)3悬浮液，(5)用以上溶液任意配合成的溶液，(6)活性Al(OH)3+(NH4)2SO3按摩尔比为Al(OH)3∶(NH4)2SO3＝1∶3的混合液，(7)Al2(SO4)3+(NH4)2SO3混合液；
以上溶液吸收SO2达到饱和后可按下列方法之一将SO2转化为固体，使吸收液再生，循环使用：
A、转化为石膏
(NH4)2CO3和氨水吸收SO2后生成(NH4)2SO3，将此(NH4)2SO3溶液转入氧化槽，加热空气将(NH4)2SO3氧化为(NH4)2SO4，可以加入CuSO4等类物质作为催化剂以加速氧化过程，提高工艺的实用性，氧化完毕后将此(NH4)2SO4溶液转入钙化再生桶，加入CaCO3细粉，加热搅拌使其进行复分解反应，用导管收集、冷却反应时放出的NH3和CO2气体，并用水吸收之，即得到再生(NH4)2CO3吸收液，反应完毕留在再生桶中的胶凝性沉淀就是付产品石膏(CaSO4·2H2O)；
B、转化为亚硫酸钙
当用(NH4)2CO3溶液，氨水或(NH4)2SO3溶液为吸收剂时，吸收SO2后吸收剂转化为(NH4)2SO3和NH4HSO3，其中的SO2成份可以被CaCO3和Ca(OH)2转化为亚硫酸钙，成为无害的固体；
将饱和吸收液转入钙化再生桶，加入CaCO3细粉或Ca(OH)2，加热搅拌使其发生复分解反应，反应时放出的气体NH3和CO2用导管收集，冷却，并溶解于水，即得到再生的(NH4)2CO3吸收液或再生氨水，留在桶内的CaSO3沉淀可作工业原料或作为无害固体弃置；
C、转化为元素硫
当使用上列(5)(6)(7)种溶液作为SO2吸收剂时，饱和吸收液可用热解法再生，将饱和吸收液转入热解槽加热分解，饱和吸收液受热后释放出气态SO2，释放完毕冷却后即成为再生吸收液，放出的无氧SO2导入催化还原室，按用SO2生产硫磺的常规工艺以CO或H2加热催化还原制备元素硫；
再生吸收液反复使用后，因为吸收液中的(NH4)2SO3被氧化为(NH4)2SO4而完全丧失脱硫能力，其再生的办法是：将此失效吸收液转入沉淀室，加氨水使它生成活性Al(OH)3沉淀，滤出Al(OH)3后，再将滤液转入钙化再生桶，加石灰，搅拌加热，复分解氨盐，反应释放出的气态氨以水吸收得到的再生氨水和滤出的活性AL(OH)3又用于配制SO2吸收液。
2、根据权利要求1所述的氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫，其特征在于：作为SO2吸收剂的7种溶液的浓度为1％至饱和，吸收SO2时的温度以偏低为好，最佳温度为环境的自然温度。
3、根据权利要求1所述的氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫，其特征在于：活性AL(OH)3的制备方法：用氨水沉淀AL2(SO4)3溶液或其它铝盐溶液，将生成的AL(OH)3滤出，这种新鲜水合状态的氢氧化铝就是可以吸收SO2的活性氢氧化铝。
4、根据权利要求1所述的氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫A项，其特征在于：氧化(NH4)2SO3时的温度越高，氧化速度越快，但应当低于溶液沸点，可用于用空气氧化(NH4)2SO3的催化剂有下列物质：
(1)可溶性铜盐
a、CuSO4；  b、CuCl2；  c、Cu(NO3)2；
d、甲酸铜；      e、乙酸铜；     f、Cu3(PO4)2；
(2)可溶性铈盐
a、Ce2(SO4)3；b、Ce(NO3)3；c、CeCl3；
(3)可溶性硝酸盐
a、NH4NO3；b、NaNO3；c、KNO3；d、Ca(NO3)2
(4)可溶性亚铁盐
a、FeSO4；  b、FeCl2；  c、醋酸亚铁；
或用以上物质的混合物作催化剂；催化剂用量为溶液重量的0.001％-1％。
5、根据权利要求1所述的氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫B项，其特征在于：钙化再生桶是一个有加料口和出料口的容器，设有加热夹套，可用蒸汽、热水或燃气加热，桶内有电动搅拌器，工作时可不断地搅拌，防止加入的固体CaCO3或Ca(OH)2发生沉淀，以利于复分解反应进行，再生桶顶端有气体出口，以负压引导，复分解反应生成的气体NH3和CO2进入冷却吸收室并用水吸收，得到再生(NH4)2CO3吸收液和再生氨水；
钙化再生的温度为58-100℃；
CaCO3或石灰之理论用量按下列反应式计算，实际用量参考理论用量并视现场情况决定；
反应式：
6、根据权利要求1所述的氨再生循环法脱除工业废气中的二氧化硫C项，其特征在于：饱和吸收液热解释放SO2的温度为45-100℃，将SO2还原为元素S时使用的催化还原室的结构与平常用黄铁矿制硫磺工艺所用的相同，还原操作过程也相同。
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