CN1155434C - 制备肥料和硫化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种组合制备(i)选自硝酸铵、磷酸铵及其混合物的肥料，它通过用选自硝酸、磷酸及其组合物的酸间接中和氨以及(ii)选自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐的硫化合物的方法，所说的方法包括：(a)将含有氧化硫的气体与氨和一种水溶液接触，从而形成含有氧化硫的产物并且所形成的气体具有较低的二氧化硫含量；(b)将由步骤(a)获得的含有氧化硫的产物与选自硝酸、磷酸、或其混合物以及通过所说的酸的反应而形成的盐的试剂起反应，从而形成所说的肥料和硫化合物，以及(c)由所说的肥料分离至少一部分所说的硫化合物。

Description

制备肥料和硫化合物的方法

本发明涉及一种组合制备(i)选自硝酸铵、磷酸铵及其混合物的肥料(通过用选自硝酸、磷酸及其混合物的酸间接中和氨)以及(ii)选自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐的硫化合物的方法。

肥料每年的用量较大，达到数百万砘。它们在全球范围内使用并且一年中的绝大部分时间内使用。所说的肥料有一些是通过酸与碱的直接中和而形成的盐。其主要的例子有硝酸铵，它通常是通过将氨与硝酸直接反应而获得的，和磷酸铵，它通常是在磷酸与氨的反应之间形成的。直接产生中和能量。所说的中和能量的运用数量是有限的。

采用大量硫来生产硫酸，硫酸主要用作多种反应过程中的酸性物。在绝大多数情况下，它作为在填埋中的石膏而结束。典型的一种情况是采用磷酸盐岩石与硫酸起反应，以形成用于农业上的磷酸，而石膏副产物需要丢弃。因此在这种过程中的硫消耗由于产生石膏而增加了对环境的破坏，但是硫酸较是一种廉价的、浓缩的强酸，因此人们一直需要用它。如果能找到由烟气中回收硫化合物的较好的经济方法从而降低了开采硫以用于磷酸生产的需要，则就可减轻该问题。

燃烧矿物燃料每年会产生数以百万吨计的二氧化硫。人们已经开发出了数种方法来吸收二氧化硫并将其转化成硫或硫酸。与其它烟气体脱硫工艺相比，这些技术的工业运用是非常有限的。一个重要的原因在于缺少从烟道气体中分离和浓缩二氧化硫的驱动力。吸收二氧化硫与其释放需要导入能量，通常是热能，它本身又消耗更多的燃料并且会增加问题。

控制二氧化硫向环境中的排放是我们今天所面临并强调的一个最紧迫和最重要的问题。1994年奥斯陆关于进一步降低硫排放协议附件IV列出了用于降低燃烧硫排放的几种常规选择：(i)能量管理措施：包括节能和能量混合，(ii)技术选择，包括燃料转变、燃料清洗、先进的燃烧技术、工艺及燃烧改性以及烟气脱硫(FGD)。后者包括石灰/石灰石湿洗(LWS)、喷雾干燥吸收(SDA)、Wellman Lord法(WL)、氨洗(AS)和组合NO_X/SO_X除去法(活性碳(AC)和组合的催化NO_X/SO_X除去)。还列出了两种尚未通过试验阶段(在1994年)的方法：电子束干洗法(EBDS)和Mark 13A。

根据奥斯陆协议，石灰/石灰石湿洗(LWS)占全部FGD方案不到85％。在1995年，FGD部分占美国全部石灰销售的15％，绝大多数是通过LWS。在LWS工艺中，烟气中的酸性气体二氧化硫被吸收到基于循环水的石膏+经过预处理的石灰石浆料中，而后通过与碳酸钙起反应而中和。该反应的产物再与空气起反应，从而产生主产物硫酸钙二水合物。二氧化硫除去能力取决于入口气体中二氧化硫含量、浆料的相对流动速度和浆料的pH。为了使通过烟气和石灰石导入的可溶化合物的不利影响降到最小，将蒸汽排出吸收器。在排放之前，通常会对该排出蒸汽进行处理，从而以固体形式析出和除去溶解的化合物。

LWS存在许多缺陷，这些缺陷与固体处理和回收有关、与水不可混溶的碱(碳酸钙)的相当低的反应速度有关以及与下面的事实有关，即固体产物从循环系统中排出，它们会导致可溶解杂质的堆积。正如英国National Power报告所说，以4000MW功率单位使用LWS(在Drax)需要投资约十亿美元，消耗约2％所产生的电力用于运行LWS并且年操作成本约为5000万美元。

吸收在氨中而不是在石膏/石灰浆料中可以避免许多与LWS工艺有关的问题，但是又会面临其它的问题，主要与氨的成本有关。在反应中形成的硫酸铵是一种低档肥料，它作为许多其它工艺的副产生形成，因此在绝大多数情况下，它不会超过氨的成本。

本发明的一个目的在于组合生产(i)选自硝酸铵和磷酸铵的一种肥料与(ii)选自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐的硫化合物。

本发明的另一个目的在于通过用氨与选自硝酸、磷酸及其混合物的酸间接中和而制备肥料。

本发明的另一个目的在于使用与肥料(它可以大量、在许多地方在一年中的绝大部分时间内获得)的生产有关的驱动力来由含有二氧化硫气体的硫氧化物生产硫化合物。

本发明的另一个目的在于使用与肥料(它可以大量、在许多地方在一年中的绝大部分时间内获得)的生产有关的驱动力来由含有二氧化硫气体的硫氧化物生产硫化合物。

本发明的另一个目的在于降低由于二氧化硫而引起的空气污染。

根据本发明，它提供了一种组合制备(i)选自硝酸铵、磷酸铵及其混合物的肥料，它通过用选自硝酸、磷酸及其混合物的酸间接中和氨以及(ii)选自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐的硫化合物的方法，所说的方法包括：

(a)将来自含硫烃燃烧得到的含有氧化硫的气体与氨和一种水溶液接触，从而选择性地形成含有氧化硫的产物并且所形成的气体具有较低的二氧化硫含量，其中在所说的含有氧化硫的气体中的二氧化碳的浓度超过氧化硫的浓度；

(b)将由步骤(a)获得的含有氧化硫的产物与选自硝酸、磷酸、或其混合物以及通过所说的酸的反应而形成的盐的试剂起反应，从而形成所说的肥料和硫化合物，以及

(c)由所说的肥料分离中至少一部分所说的硫化合物。

用于步骤(a)中的气体中的氧化硫在绝大多数情况下是二氧化硫、三氧化硫及其混合物。为了便于描述，在下列情况下，它将被称为二氧化硫。含有氧化硫的气体可以由多种工业生产方法获得，包括燃烧含硫烃，但是最为有利的是来自油和煤燃烧的烟气。最为有利的是采用高硫燃料。在优选的实施方案中，含有氧化硫的气体是FGD工艺的产物，更为优选的是通过LWS的FGD的产物。在最优选的实施方案中，该烟气通过LWS或另一种FGD工艺处理，以除去低于90％的二氧化硫，更为优选的是低于80％，并且将所获得的气体用本发明的方法进行处理。

在美国专利3421848中公开了一种利用在硫酸生产和磷酸铵生产过程中产生的残余气体成分的方法，这些生产过程用于氮和磷肥料工厂中，它是将来自残余气体中的二氧化硫吸收在氨溶液中并且用过量磷酸由获得的亚硫酸-亚硫酸氢铵解吸二氧化硫。但是，所说的专利指出对来自硫酸工厂的含有0.2％SO₂和0.3％SO₃的残余气体进行处理(参见栏2，17和18行)，已知该气体没有其它酸性成分，如二氧化碳，因此所说的专利没有指出本发明令人惊奇的发现，即来自多种工业生产(包括含硫烃的燃烧)的并且其中二氧化碳的浓度超过所说气体中的氧化硫的含有二氧化硫的气体可以有选择地与氨反应，而不管是否存在浓度大于氧化硫的其它杂质，如二氧化碳以及与二氧化硫和氨的反应竞争的其它杂质。

此外，如该文献栏2中45-49行所说，所说的方法导致了具有其酸性特点的溶液，而后该溶液必须转送至磷肥工厂中，该部分是所说的方法必需的部分，因为所说的专利没有指出本发明的方法，如下文中所说的那样，其中最终的溶液是无酸的或者仅仅含有少量酸性。

随着二氧化硫在烟气中的浓度下降，二氧化硫除去的效率也会下降。这对于LWS工艺来说是特别真实的，这是因为吸收介质的碱性和石灰的溶解速度较低。因此在该工艺的最后阶段或最后两个阶段中，单位二氧化硫(除去的)的操作成本较高，(主要与浆料的循环有关)。较为有利的总结果是通过在石灰-石膏浆料中吸收除去70-80％二氧化硫以及根据本发明的方法进行处理除去其它的二氧化硫。其主要优点在于：

·明显降低了现有LWS的操作成本；

·明显降低了未来FGD工厂的投资成本；

·除去总体大量二氧化硫(单位消耗的试剂和单位所形成的肥料)(根据本发明将烟气中的所有氧化硫转变将产生超过目前需要的更多肥料)；

·容易调节以改变烟气中的S含量；

·在现有的LWS工厂中代表清洗处理额外负担的与二氧化硫一起在LWS工艺中吸收并且形成可溶的硝酸钙的氮的氧化物在本发明中形成可以利用的肥料；

·由石灰FGD的清洗可以在本发明的工艺中进行处理；以及

·通过调整石灰浆料中的吸收与氨吸收的分开点，可以局部和定期地高度灵活调整试剂与产物的混合。

因此在许多情况下，本发明的方法比LWS工艺更具吸引力，而且提供了改善现有和未来LWS方案的手段。所获得的改善超过了将石灰与吸收介质中的氨或铵盐结合在一起而获得的改善，正如在专利WO9604979和US5017349和5510094中所说的那样。

含有氧化硫的气体优选地在除去粉煤灰和温度调整以后与氨和水溶液接触，从而形成含有氧化硫的产物并且所形成的气体具有较低的二氧化硫含量。可以将氨以溶液或气体形式导入。该溶液可以是水或一种水溶液，包括含有硫酸铵、亚硫酸铵的循环液流、在下面步骤中形成的的液流，如来自步骤(c)中分离步骤的母液或来自另一种方法的液流，如来自LWS工厂的泄流液流。

所形成的产物含有来自吸收的氧化硫。烟气含有硫，主要是S(IV)形式，但其中一部分自发氧化成S(VI)，因此步骤(a)产生的液体含有亚硫酸盐和硫酸盐。如果需要，特别是当所形成的硫化合物是硫酸盐时，可以将该溶液氧化，特别是通过空气或富氧空气，从而将绝大多数或全部亚硫酸盐转变成硫酸盐。进行这种氧化的方法详细描述于与FGD有关的文献中。

含有氧化硫的产物可以是固体或液体，它们与选自硝酸、磷酸或其混合物以及通过所说的酸的反应而形成的盐的试剂起反应。该反应形成所说的肥料和硫化合物。当采用酸或酸性盐作为试剂时，该硫化合物可以是氧化硫，主要是二氧化硫，其溶解度随着溶液酸性的增加而降低。如果为了简便起见我们在液体中将氧化硫用亚硫酸铵表示，则该阶段的某些反应可以表示成：

(i)

(ii)

(iii) 在这些反应中，以及在下列反应中，化学过程要比用等式表示的复杂得多。

在现有的FGD吸收-解吸过程(例如US5458861、554764、5591417、5294409、5202101、5213779、5120517和5223237)中，将热能导入以使所吸收的二氧化硫解吸。在另一种如Ont.Hydro Res.Q(1975)，27(2)，19-28中所说的工艺中，二氧化硫吸收在氨中。将所形成的溶液与硫酸氢铵起反应，以脱去二氧化硫。所形成的硫酸铵热分解成氨和硫酸氢铵用于循环。当如本发明中所说用酸性盐代替二氧化硫时，没有发生间接的中和，以提供驱动力。用于分离二氧化硫的能量是热能并且通过硫酸铵分解成硫酸氢铵而间接导入。

与其不同的是，在本发明的方法中，在反应中形成的绝大部分二氧化硫分离成汽相，它无需能量导入。能量由间接中和产生。如果需要，可以通过加热而完全除去二氧化硫，例如在肥料溶液的浓缩/结晶过程中。以汽相获得的二氧化硫可以通过已知的方法氧化成三氧化硫，而后氧化成硫酸或者在与还原剂的反应中还原成硫。采用合适的试剂以及任选的催化剂，氧化过程以及特别是还原过程可以在液相中进行。对于靠近磷酸工厂的发电厂来说，在(i)和(iii)中的反应是特别有吸引力的。在这些情况下，在该过程中的二氧化硫除去可以用来产生用于磷酸工厂的硫酸。

通过与硝酸、磷酸或其混合物的反应而形成的盐是合适的试剂(甚至当所说的盐不是酸性形式的)。在反应之前将本发明的步骤(a)中液体形式的亚硫酸盐氧化成硫酸盐的情况下，该试剂盐选自硝酸钙和酸化磷酸钙。在这些情况下，氧化硫主要是S(VI)形式。当进入反应的液体为含有硫酸铵的时，下列反应是某些可能会发生的反应。：

(iv)

(v)

(vi)

磷酸氢钙和磷酸二氢钙是磷酸与磷酸钙或与磷酸盐岩的反应常规产物，但是如果需要，它可以在磷酸与钙碱的反应中形成。硝酸钙可以通过硝酸与氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙的反应而产生。

在本发明优选的实施方案中，所用的硝酸钙采用硝酸作为酸性物生产磷酸的产物。虽然典型地，磷酸是通过用硫酸与磷酸盐岩而形成的，但也可以通过用硝酸与磷酸盐岩而生产。该方法称为硝磷法。副产物是硝酸钙，它是农业上的氮源。采用这种方法会遇到一些困难，许多困难是由于其高度吸水性造成的。典型地，它会反应形成通式为5Ca(NO₃)₂·1NH₄NO₃的双盐。这两种形式的肥料，其氮含量均较低。出于本发明的目的，任何形式的硝酸钙均是适用的，包括硝磷法全部可能的产物。在本发明的方法中采用硝酸钙导致更加合乎需要的肥料，其氮含量大约为2倍，它结合了氨和硝酸盐氨并且不含渣物。在由硝磷法而引起的硝酸钙的情况下，硝酸钙生产者还会存在节省工艺成本的优点。

在本发明的所有方法中，氨导入到吸收步骤中，酸(硝酸、磷酸或其混合物)导入到另一个步骤中。形成酸的铵盐。因此与等式(i)有关的总反应可以表达成下列简单形式：

(vii)

(viii)

(ix)

与等式(iv)有关的总反应可以表达成下列简单形式：

(x)

(xi)

(xii)

(xiii)

(xiv) ，

用于本文中时，Ca₃(PO₄)₂表示磷酸钙，但是在绝大多数情况下，它是指磷酸盐岩中的磷酸钙，它实际上具有更复杂的分子式。

与等式(vi)有关的总反应可以表达成下列简单形式：

(xv)

(xvi)

(xvii)

(xviii)

(xiv) ，

在任何一个试剂是酸或酸性盐的工艺中形成的二氧化硫可以用来产生在步骤(viii)和(xii)中使用的磷酸：

(xx)

(xxi)

(xxii)

其它组合也是可行的，例如在步骤(viii)或(xii)中采用在步骤(xvii)中形成的磷酸。

在这些方法以及本发明的所有方法中，产物盐或者至少其一部分是由碱、氨和酸形成的，它们在该方法的不同步骤中加入。因此它们的反应是间接的并且中和的能量没有全部或部分作为热能形成。相反，通过该方法，在某些情况下，该能量与其它能量如结晶能一起提供了由含有二氧化硫的气体分离出二氧化硫以及浓缩成有用的硫化合物或转变成其它硫化合物的驱动力。

美国专利5624649(通用电器公司)将二氧化硫吸收在氨中，将所形成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵并且使后者与氯化钾反应，形成氯化铵和硫酸钾。后一个反应是在氨介质中进行的并且由于硫酸钾在这种介质中的低溶解度而简化。该氨介质难以操作并且会导致损耗和强氨气味。所说的美国专利中的方法形成硫酸铵并且它与试剂盐形成肥料，正如在本发明的方法中那样。但它在数个方面与本发明的方法存在不同。该试剂盐是氯化钾，它是作为矿物而获得的，而不是磷酸或硝酸的反应(它可以通过将钾碱与盐酸起反应而获得，但这不经济)。在所说的美国专利中形成的铵盐是氯化钾，而不是如本发明中的硝酸铵或磷酸铵。本发明的铵肥料与硫酸铵相比具有较高的质量，而所说的美国专利的方法使铵肥料由硫酸盐退化成盐酸盐。但两者的主要区别在于在所说的美国专利的方法中没有酸消耗掉(除了二氧化硫)并且没有形成中和能量以用作驱动力。

在美国专利4168150中，公开了一种制造肥料的方法，它包括在与含钙磷酸盐岩矿的反应中除去氧化硫。因此与本发明的方法不同的是，二氧化硫与磷酸盐岩(任选地它是经过预处理的)起反应而不是与氨(它可以用来进行最终的pH调节)起反应，并且该反应是在活化磷酸盐岩所需的酸性条件下进行的。该酸性不利于二氧化硫的吸收。在该方法中形成的硫化合物难以分离并且所形成的肥料含有硫化合物。正如在US5624649中所说的那样，硝酸或磷酸存在明显的消耗，因此不能由此产生明显的间接中和和驱动力。

在本发明的方法中形成的肥料可以以溶液形式或者以晶体形式使用。用于水蒸发的能量可以由烟气的热能产生。在肥料溶液中存在二氧化硫是不合适的，这是因为这种二氧化硫最有可能跑到大气中。此外，二氧化硫分离可将其用于例如浸渍过程、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐生产和用于转变成其它硫化合物(主要是元素硫和硫酸)的应用中。二氧化硫分离由于其高度可挥发性，特别是在酸性溶液中而相当容易。

在肥料中存在有限量的硫和硫酸盐在许多情况下是可行的并且在少数情况下是需要的。但是生产具有高含量硫化合物的肥料是不合适的，这是因为硫化合物是不需要的并且某些硫酸盐相当低的溶解度在许多运用中是一种缺陷。在步骤(xiii)和(xix)中的反应以及其它采用硝酸钙盐的反应会产生高度可溶于水的硝酸铵、磷酸铵或其混合物并且会导致与水不混溶的石膏。石膏在像硝酸铵和磷酸二铵的中性溶液中具有特别低的溶解度。反应中的条件可以调整成生产较大的石膏晶体，它容易通过过滤而分离且易于冲洗。升高的温度和轻轻的搅拌有助于形成这种晶体。

本发明人的欧洲专利EP0670750描述了一种降低由于二氧化硫而引起的大气污染的方法，它是将二氧化硫转化成亚硫酸钙。含有二氧化硫的气体与氨和水溶液起反应，从而形成含有二氧化硫的产物，将该产物与硝酸钙或氯化钙反应，形成亚硫酸钙，同时形成副产物-工业上可以使用的铵盐。亚硫酸钙在某些情况下与石膏相比是更不好的副产物，特别是当存在石膏出口时，例如在墙板生产过程中。此外在酸性条件下，在工艺步骤以及在存放过程中，亚硫酸钙或以释放出二氧化硫。可以采用所说的欧洲专利中的方法而后将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，正像在LWS过程中所做的那样。与石膏相比，具有较低溶解度的亚硫酸钙还会带来某些优点。但是，在许多其它情况下，来自第一步骤的含有亚硫酸盐的液体在与钙盐试剂反应之前可以被更好地氧化。在申请上述欧洲专利时，本发明人不清楚通过将亚硫酸盐氧化成硫酸盐可以获得更多的优点，该特点第一次用于本发明中。

根据本发明形成的石膏晶体比LWS方法更规则，在后一种方法中，由于通过高压离心泵的再循环，它们会受到严重的磨损。与LWS方法相比的另一个优点在于更干净的石膏晶体，它们没有石灰/石灰石，这在LWS方法中是无法避免的，在后一种方法中，试剂石灰/石灰石绝大部分是以固体形式存在的。采用来自硝磷法的硝酸钙或酸性磷酸钙的另一个优点在于不消耗石灰或石灰石。在本发明的这些情况下，试剂钙盐通过酸与石灰或石灰石的反应而形成，后者的消耗显然是化学计量的，因此明显低于LWS方法的。这是因为它是作为可溶的化合物加入到反应步骤中(b)的，而不像在LWS方法中那样。

尽管下面将在实施例中结合一些优选的实施方案对本发明进行描述，从而可以更全面地理解本发明，但是并非是要将本发明限定在这些特定的实施方案上。相反，而是要覆盖其全部替换方案、变化以及包含在本发明的范围内的等同物，所说的范围如所附的权利要求书限定。因此，下列包含优选的实施方案的例子是用来说明本发明的，应当明白所示的特例仅是举例并且是用于讨论本发明优选的实施方案，并且是为了提供最适用的和容易理解的制备过程以及本发明的原则和概念。

实施例1

将由约73％N₂、13％CO₂、10％H₂O、4％O₂和0.3％SO₂组成的气体慢慢鼓泡通过含有氨溶液的塔。在进入气体中的二氧化硫90％以上被吸收。

实施例2

将在实施例1中形成的部分溶液与30％硝酸溶液反应。对溶液的相对体积进行选择，使得硝酸与(氨+铵离子)的摩尔比为1.1比1.0。形成硝酸铵并且绝大多数在实施例1中吸收的二氧化硫挥发。

实施例3

将氧鼓泡通过部分在实施例1中形成的溶液中，时间足以将绝大多数亚硫酸盐转变成硫酸盐。所获得的溶液与来自硝磷法的30％硝酸钙溶液反应。溶液的相对体积选择成使硝酸钙与(氨+铵离子)的当量比为1比1。形成硝酸铵并且绝大多数来自实施例1中吸收的氧化硫作为石膏析出。

本领域内的熟练人员可以明显看出本发明不限于上述说明性例子的细节并且本发明在不脱离其基本特点的基础上还可以有其它特定的形式，因此本发明的实施方案和例子均应被认为是说明性并且是非限制性的，可以参见所附的权利要求书，而不是上述描述，所有属于权利要求书中涵义和等同范围内的变化均应视为包含在本发明中。

Claims (13)

1.一种组合制备(i)选自硝酸铵、磷酸铵或其混合物的肥料，它通过用选自硝酸、磷酸及其混合物的酸间接中和氨以及(ii)选自元素硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐的硫化合物的方法，所说的方法包括：

(a)将包括来自油或煤燃烧得到的烟气的含有氧化硫的气体与氨和一种水溶液接触，从而选择性地形成含有氧化硫的产物并且所形成的气体具有较低的二氧化硫含量，其中所说的含有氧化硫的气体中的二氧化碳浓度超过氧化硫的浓度；

(b)将由步骤(a)获得的含有氧化硫的产物与选自硝酸、磷酸、或其混合物以及通过所说的酸的反应而形成的盐的试剂起反应，从而形成所说的肥料和硫化合物，以及

(c)由所说的肥料中分离至少一部分所说的硫化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中所说的在步骤(a)中形成的含有氧化硫的产物在步骤(b)中反应之前被氧化。

3.根据权利要求2的方法，其中所述的氧化是利用富氧空气进行的。

4.根据权利要求2的方法，其中所说的试剂盐选自硝酸钙和酸性磷酸钙。

5.根据权利要求4的方法，其中所说的硝酸钙是在硝酸为酸性物生产磷酸的产物。

6.根据权利要求5的方法，其中石膏作为步骤(b)中反应的结果析出。

7.根据权利要求1的方法，其中所说的在步骤(b)中形成的硫化合物是二氧化硫。

8.根据权利要求7的方法，其中所说的二氧化硫以气相收集。

9.根据权利要求1的方法，其中所说的步骤(b)中的试剂是酸性的并且步骤(b)后用还原剂进行处理，从而形成还原的硫化合物。

10.根据权利要求1的方法，其中所说的含硫气体是烟气脱硫工艺的产物。

11.根据权利要求10的方法，其中所说的含硫气体是石灰湿法洗涤烟气脱硫过程的产物。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所说的石灰湿法洗涤的二氧化硫除去率低于90％。

13.根据前面权利要求1-12中任意一个的方法制得的肥料。