BG63842B1 - Метод за получаване на торове и серни съединения - Google Patents

Метод за получаване на торове и серни съединения Download PDF

Info

Publication number
BG63842B1
BG63842B1 BG104183A BG10418300A BG63842B1 BG 63842 B1 BG63842 B1 BG 63842B1 BG 104183 A BG104183 A BG 104183A BG 10418300 A BG10418300 A BG 10418300A BG 63842 B1 BG63842 B1 BG 63842B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
sulfur
acid
ammonia
gas
product
Prior art date
Application number
BG104183A
Other languages
English (en)
Other versions
BG104183A (bg
Inventor
Aharon Eyal
Original Assignee
Clue As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clue As filed Critical Clue As
Publication of BG104183A publication Critical patent/BG104183A/bg
Publication of BG63842B1 publication Critical patent/BG63842B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Методът се прилага за комбинирано получаване на тор, избран от групата, включваща амониев нитрат, амониеви фосфати или тяхна комбинация, чрез индиректна неутрализация на амоняк с киселина, избрана отгрупата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина и смес от тях. Методът се прилага и за получаване на сярно съединение, избрано от групата, включваща елементарна сяра, SO2, сярна киселина и сулфатни соли. По метода газ, съдържащ серен оксид, контактува с амоняк и воден разтвор. Полученият продукт е газ, който съдържа серен оксид и има понижено съдържание на SO2. Този газ взаимодейства с реагент, избран от групата, включваща азотна киселина,фосфорна киселина, смес от тях и соли, образуваничрез взаимодействие на киселините, при което се получава торът и сярно съединение. Следва етап, в който поне част от сярното съединение се отделя от тора.

Description

Изобретението се отнася до метод за комбинирано получаване на тор, избран от групата, включваща амониев нитрат, амониев фосфат и комбинация от тях, чрез индиректна неутрализация на амоняк с азотна киселина и/или фосфорна киселина, и на съединение на сярата, избрано от групата, включваща елементарна сяра, SO2, сярна киселина и сулфатни соли.
Предшестващо състояние на техниката
Милиони тонове синтетичен тор се използват годишно. Те се използват навсякъде и през по-голямата част от годината. Някои от торовете са соли, получени чрез директна неутрализация на киселина с основа, например амониев нитрат, който обикновено се получава чрез директна реакция на амоняк и азотна киселина и амониеви фосфати, които обикновено се получават при реакция между фосфорна киселина и амоняк. Тази директна реакция е екзотермична. Възможностите за приложение на тази енергия са ограничени.
Големи количества сяра се използват главно за производството на сярна киселина, която пък се използва основно като подкислител в различни процеси. В повечето случаи, тя е под формата на гипс и е отпадъчен продукт. Типичен случай е този, в който фосфорит реагира със сярна киселина, като се получава фосфорна киселина за земеделски цели и като страничен продукт - гипс, който трябва да се отстрани. Следователно, потреблението на сяра в такъв процес допринася за усложняване на екологичния проблем чрез получаването на гипс; но сярната киселина е евтина, концентрирана и силна киселина, поради което е предпочитана за употреба. Проблемът може да се ограничи, ако се намери добър икономичен начин за използването на серните съединения от димни газове, като при това се намалява необходимостта от използване на минерална сяра при производството на фосфорна киселина.
При изгаряне на изкопаеми горива се освобождават милиони тонове серен диоксид ежегодно. Разработени са няколко метода за абсорбиране на серния диоксид и превръщането му в сяра или сярна киселина. Промишленото приложение на тези технологии е много ограничено в сравнение с други методи за десулфуриране на отпадъчни газове. Съществена причина за това е липсата на енергийни източници за отделянето и концентрирането на серния диоксид от отпадъчния газ. Адсорбцията на серен диоксид и неговото отделяне изисква внасянето на енергия, обикновено топлинна, за която съответно е необходимо повече гориво и с това се усложнява проблемът.
Контролирането на отделянето на серен диоксид в околната среда е един от най-неотложните и вадени проблеми, с които се сблъскваме и които е необходимо да се решат. В Анекс IV към Протокола от Осло за по-нататъшно намаляване на серните емисии се изброяват принципни възможности за редуциране на серните емисии от изгаряне: (1) Мерки за справяне с енергийния проблем, включително икономия на енергия и използване на смесена енергия; (2) Технологични възможности, в това число изключване на гориво, пречистване на гориво, модерни технологии за изгаряне, модификации на процеса и на изгарянето и десулфуриране на димния газ (FGD). Последното включва мокро очистване с вар/варовик (LWS), абсорбция в пулверизационна сушилня (SDA), метод на Wellman Lord (WL), очистване с амоняк в скрубер и комбиниран метод за отстраняване на азотен оксид/серен оксид (активиран въглерод (АС) и комбинирано каталитично отстраняване на азотен оксид/серен оксид). Споменати са два нови метода, които не са преминали през пилотни изпитания (през 1994 г.): сухо очистване с електронен лъч (EBDS) и Mark 13А.
Съгласно Протокола от Осло, мокрото очистване с вар/варовик представлява 85% от всички инсталации за десулфуриране на димни газове. През 1995 г. секторът, ангажиран с десулфуриране на димни газове, е съставлявал 15% от общата продажба на вар в US и най-вече на тази вар, свързана с мокрото очистване. При метода на мокро очистване с вар/варовик, киселият газообразен серен диоксид в димния газ се адсорбира в оборотната вода, съдържаща суспензия от гипс и предварително обработен варовик, след което се неутрализира чрез взаимодействие с калциев карбонат. Реакционните продукти по-нататък взаимодей стват с въздух, като се получава предимно калциев сулфат дихидрат. Способността за отстраняване на серен диоксид зависи от съдържанието на серен диоксид във входящия газ, относителната скорост на суспензионния поток и pH на суспензията. За да се сведе до минимум неблагоприятното влияние на разтворими компоненти, въведени чрез димния газ и варовика, абсорберът се продухва с поток. Потокът, с който се продухва, обикновено се обработва, за да се утаят и отстранят разтворимите съединения в твърда форма, преди да се изхвърлят.
Мокрото очистване с вар/варовик има много недостатъци, свързани с обработването и рециклирането на твърди вещества, със сравнително ниската скорост на реакцията с несмесващата се с вода основа (калциев карбонат) и с факта, че от рециркулиращия поток се отвежда твърд продукт, което води до образуване на разтворими онечиствания. Както се съобщава от National Power, U.K., използването при LWS на мощности 4000 MW при Drax, изисква инвестиции от около един билион щатски долара, разход на около 2% от произведената електрическа енергия, за да функционират инсталациите за LWS, и предварителни експлоатационни разходи около 50 милиона щатски долара.
Чрез абсорбция с амоняк, а не със суспензия на гипс/вар, се избягват много от проблемите, свързани с метода на мокро очистване с вар/варовик (LWS), но съществуват други проблеми, главно свързани с цената на амоняка. Амониевият сулфат, образуван при реакцията, е нискокачествен тор, който се получава като страничен продукт от много други процеси. Следователно, в повечето случаи той не покрива разходите за амоняк.
Проблемът, който се разрешава с настоящото изобретение, е да се комбинира производството на торове, избрани от групата, включваща амониев нитрат и амониеви фосфати, и на серни съединения, избрани от групата, включваща елементарна сяра, SO2, сярна киселина и сулфатни соли.
Проблемът е да се получи тор чрез индиректна неутрализация на амоняк с киселина, избрана от групата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина и комбинация от тях.
Друга цел е да се използва енергията, отделяна при получаването на тора, който се получава в големи количества, на много места и през по-голяма част от годината, за получаването на серни съединения от газове, съдържащи серни оксиди.
Още една цел на изобретението е да се ограничи замърсяването на въздуха, причинено от серния диоксид.
Техническа същност на изобретението
Методът за комбинирано получаване на торове, избрани от групата, включваща амониев нитрат, амониеви фосфати и/или тяхна комбинация чрез индиректна неутрализация на амоняк с киселина, избрана от групата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина и комбинация от тях, и на серни съединения, избрани от групата, включваща елементарна сяра, SO2, сярна киселина и сулфатни соли, който метод съгласно изобретението включва следните етапи:
а) контактуване на газ, съдържащ серен оксид, получен от изгарянето на съдържащи сяра въглеводороди и съдържащ въглероден диоксид с концентрации, по-високи от тази на серния оксид в споменатия газ, с амоняк във водна среда, като се получава селективно продукт, съдържащ серен оксид, и полученият газ има понижено съдържание на SO2;
б) взаимодействие на продукта, съдържащ серен оксид, получен в етап (а), с реагент, избран от групата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина, смес от тях и соли, образувани чрез взаимодействие на киселините, при което се получава торът и съответното сярно съединение, и
в) отделяне поне на част от сярното съединение от тора.
Серният оксид в газа, използван в етап (а), в повечето случаи е SO2, SO3 и смес от тях. За да се опрости текстът, по-нататък този газ ще се споменава като SO2. Газът, съдържащ серен оксид, може да се получи от различни промишлени производства, включващи изгарянето на въглеводороди, съдържащи сяра, но от най-голямо значение е случаят, в който димният газ е от изгаряне на нефт или въглища. Особено голям интерес представляват случаите, в които се използва гориво с високо сярно съдържание. В предпочитано изпълнение, газът, съдържащ серен оксид, е продукт на десулфуриране на димни газове, като по-голям интерес представлява десулфуриране чрез мокро очистване с вар/варовик. Най-голям интерес представлява случаят, в който димният газ се обработва, чрез мокро очистване с вар/варовик или друг метод за десулфуриране на димни газове, за да се отстранят под 90% от съдържанието на серен диоксид, за предпочитане под 80%, и полученият газ се обработва по метода съгласно изобретението.
В патент US 3 421 848 е описан метод за използване на остатъчни газови компоненти от производството на сярна киселина и от производството на амониев фосфат, прилаган в завод за производство на азотни и фосфорни торове, чрез абсорбция на серен диоксид от остатъчните газове в амонячни разтвори и десорбция на серен диоксид от амониев сулфитбисулфит, който се получава при излишък на фосфорна киселина. В този патент е описано обработването на остатъчни газове, съдържащи 0,2% SO2 и 0,3% SO3, отделени от инсталация за сярна киселина (виж, колона 2, редове 17 и 18), за които газове е известно, че не съдържат други кисели компоненти, като СО2 и - в посочения патент не се съобщава или предлага изненадващия факт съгласно изобретението, че газове, съдържащи SO2, получени от различни промишлени производства, включващи изгарянето на въглеводороди, съдържащи сяра, и за които е присъщо съдържание на СО2 в концентрации, по-високи от тази на серния оксид в газа, могат селективно да взаимодействат с амоняк, въпреки че се очаква да конкурират реакцията на SO2 с амоняк.
Освен това, както е описано в колона 2, редове 45-49, при този метод се получава разтвор, който се отличава с кисели свойства и който след това трябва да се прехвърли в инсталацията за получаване на фосфатния тор, чието присъствие е необходимо за този метод.
По метода съгласно изобретението, който е илюстриран с примери по-нататък, крайният разтвор или не съдържа киселина, или съдържа незначително количество киселина.
Ефективността на отделяне на SO2 намалява с понижаване на концентрацията му в димния газ. Това с особена сила е валидно за метода на мокро очистване с вар/варовик, доколкото алкалността на абсорбиращата среда и скоростта на солюбилизация на варта са ниски. Следователно в последния етап или в последните два етапа на този метод, експлоатацион ните разходи за единица отделен SO2 са високи (главно тези, свързани с рециркулацията на суспензията). Представлява интерес обединяването на процеса на отстраняване, на например 70-80% от SO2, чрез абсорбция в суспензията на вар-гипс и обработване на остатъка по метода съгласно изобретението.
Основните предимства са следните:
- значително намаляване на експлоатационните разходи и на капиталните вложения за инсталациите за десулфуриране на димни газове;
- отстраняване на по-голямата част от общото количество SO2 за единица изразходван реагент и за единица получен тор (превръщането на всички серни оксиди в димните газове съгласно изобретението ще доведе до получаване на повече тор, отколкото са наличните нужди);
- улеснено регулиране на вариращото сярно съдържание в димните газове;
- азотните оксиди, които се адсорбират заедно със SO2 по метода на мокро очистване с вар/варовик и образуват разтворими калциеви нитрати, които представляват допълнително натоварване при продухването в съществуващите инсталации за мокро очистване с вар/варовик, водят до получаване на торове съгласно изобретението;
- продуктът от продухване при десулфурирането на димни газове с вар, може да се обработи по метода съгласно изобретението; и
- гъвкавост при регулиране на сместа от реагенти и продукти към местните и текущи нужди чрез регулиране на разделянето на абсорбция във варовата суспензия и абсорбция в амоняк.
Следователно в много случаи методът съгласно изобретението е за предпочитане пред метода на мокро очистване с вар/варовик, като осигурява и начини за подобряване на съществуващите и бъдещи инсталации за мокро очистване с вар/варовик. Постигнатото подобрение е по-голямо от това, постигнато чрез комбиниране на вар и амоняк или амониеви соли като реагенти, както се предлага в патенти като публикация WO 96/04979 и в патенти на US 5 017 349 и 5 510 094.
Газът, съдържащ серен оксид, контактува за предпочитане - след отстраняване на увлечената пепел и след регулиране на температурата - с амоняк и воден разтвор, при което се получава продукт, съдържащ серен оксид, а полученият газ има понижено съдържание на SO2. Амонякът може да се въведе в течна или газообразна форма. Разтворът може да бъде вода или воден разтвор, включително рециркулиращ поток, съдържащ амониев сулфат, амониев сулфит, който е образуван в следващия етап, като матерният разтвор от разделянето в етап (в) или поток от друг процес, като изходящият поток от инсталацията за мокро очистване с вар/варовик.
Полученият продукт съдържа серни оксиди, получени при абсорбцията. Димният газ съдържа сяра, главно S (IV), но част от нея спонтанно се окислява до S (VI), така че разтворът от етап (а) съдържа сулфити и сулфати. По желание, особено в тези случаи, при които полученото сярно съединение е сулфатна сол, разтворът може да се окисли, за предпочитане с въздух или с въздух, обогатен с кислород, за да се превърне повечето или цялото количество сулфит в сулфат. Методи за осъществяване на такова окисление са описани подробно в литературата, отнасяща се до десулфуриране на димни газове.
Продуктът, съдържащ серен оксид, който може да бъде твърд или течен, взаимодейства с реагент, избран от групата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина, смес от тях и техни соли. При реакцията се получава споменатият тор и сярно съединение. В случаите, в които се използват като реагенти киселини или кисели соли, сярното съединение може да бъде серен оксид, главно SO2, чиято разтворимост намалява при повишаване на киселинността на разтвора. Ако, за простота представим серният оксид в разтвора като амониев сулфит, някои реакции в този етап могат да се представят така:
(i) (NH4) 2SO3 + Н3РО4 -> (NH4)2НРО4 + SO2 + н2о (ii) (NH4)2SO3 + 2HNO3 -> 2NH4NO3 + SO2 + H2O (iii) (NH4)2SO3+2NH4H2PO4-^ 2(NH4)2HPO4+SO2 + нр
В посочените реакции, както и в следващите, процесът може да бъде много по-сложен, отколкото е показано.
Съгласно предшестващото състояние на техниката се въвеждат процеси на абсорбциядесорбция, както и топлинна енергия при десулфуриране на димни газове (например, патенти на US №№ 5 458 861,5 547 642, 5 591 417, 5 294 409, 5 202 101, 5 213 779, 5 120 517 и
223 237), за да се отдели абсорбираният SO2. Съгласно друг метод, описан в Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28, SO2 се абсорбира в амоняка. Полученият разтвор реагира с NH4HSO4, за да се отстрани серният диоксид. Полученият амониев сулфат се разлага термично до амоняк и NH4HSO4 за рециркулация. Тъй като съгласно метода от изобретението, SO, е заместен с кисела сол, липсва индиректна неутрализация, която да осигурява осъществяването на процеса. Енергията, необходима за отделяне на SO2, е топлинна и се въвежда индиректно чрез разлагането на амониев сулфат до амониев бисулфат.
Обратно, в метода съгласно изобретението по-голямата част от получения в реакцията SO2 се отделя в паровата фаза, без да се налага подаване на топлина. Енергията се получава за сметка на индиректната неутрализация. По желание отстраняването на SO2 може да бъде завършено чрез нагряване например по време на концентриране/кристализация на торовия разтвор. Полученият SO2 в паровата фаза може да се окисли до SO3 по известни методи и след това до сярна киселина или да се редуцира до сяра в реакция с редуктор. Като се използват подходящи реагенти и евентуално катализатори, окислението и особено редукцията могат също да протекат в течна фаза. Реакциите в етапи i и iii са особено подходящи, в случай че има електроцентрали в близост до инсталациите за производство на фосфорна киселина. В такива случаи уловеният SO2 по метода може да се използва за производство на сярна киселина за инсталацията за фосфорна киселина.
Соли, получени чрез взаимодействие на азотна киселина, фосфорна киселина или комбинация от тях, са подходящи реагенти (дори когато тези соли не са в кисела форма). В случай на окисление на сулфитите в получения разтвор в етап (а) съгласно изобретението до сулфати преди реакцията, реагиращата сол се избира от групата, включваща калциев нитрат и кисел калциев фосфат. В тези случаи серните оксиди са предимно соли на S (VI). Като се представи разтворът, участващ в реакцията като съдържащ (NH4)2SO4, то реакциите, които могат да протекат, са следните:
(iv) (NH4)2SO4 + СаНРО4-> (NH4)2HPO4 + CaSO4 (v) (NH4)2SO4 + Ca(H2PO4)2-> NH4H2PO4 + CaSO4 (vi) (NH4)2SO4 + Ca(NO3)2—> 2NH4NO3 + CaSO4
СаНРО4 и Са(Н2РО4)2 са обикновено продукти от взаимодействие на фосфорна киселина с калциев фосфат или с фосфорит, но могат да се получат по желание при реакцията на фосфорна киселина с калциева основа. Ca(NO3)2 може да се получи чрез взаимодействие на азотна киселина с калциев оксид, хидроксид или карбонат.
В предпочитано изпълнение съгласно изобретението използваният калциев нитрат е страничен продукт при получаването на фосфорна киселина, като се използва азотна киселина като подкиселител. Докато обикновено фосфорна киселина се получава чрез взаимодействие на фосфорит със сярна киселина, то понякога тази киселина се получава чрез взаимодействие на фосфорита с азотна киселина. Този процес е известен като процес “нитрофос”. Страничният продукт е калциев нитрат, който е източник на азот в земеделието. Съществуват известни затруднения при използването му, главно дължащи се на неговата висока хигроскопичност. Обикновено, той реагира, като се образува двойна сол с обща формула 5Ca(NO3), . 1NH4NO3. Азотното съдържание на тора в двете форми е сравнително ниско. За целите на настоящото изобретение е подходяща всяка форма на калциев нитрат, включително всички възможни продукти на процеса “нитрофос”. Използването на калциев нитрат в метода съгласно изобретението води до получаване на много по-ценен тор с около двойно по-високо азотно съдържание, включващо комбинация от амонячен и нитратен азот и който тор не съдържа баласт. В случай че се използва калциев нитрат, получен по метода “нитрофос”, има и технологични операции, свързани с икономии за производителя на калциев нитрат.
Във всички методи съгласно изобретението амонякът се въвежда в абсорбционния етап, а киселината (азотна, фосфорна или тяхна комбинация) се въвежда в друг етап. Образува се амониева сол на киселината. Следователно целият процес, свързан с уравнение i, може да се представи опростено по следния начин:
(vii) SO2 + 2NH3 + Н2О -> (NH4)2SO3 (viii) (NH4)2SO3 + H3PO4^ (NH4)2HPO4 + SO2 + Η,Ο (ix) 2NH3 + H3PO4 -> (NH4)2HPO4
Цялата реакция, свързана c уравнение iv, може да се представи опростено по следния начин:
(x) SO2 + 2NH3 + Н2О -> (NH4)2SO3 (xi) (NH4),SO3 + 1/20, -> (NH4)2SO4 (xii) 1/3 Ca3(PO4),+ l/3H3PO4-> CaHPO4 (xiii) (NH4)2SO4 + CaHPO4—> (NH4),HPO4 + CaSO4 (xiv) SO2 + 2NH3 + H,0 + 1/20,+ l/3Ca3(PO4),+ 1/3H3PO4 -> (NH4)2HPO4 + CaSO4
Ca3(PO4)2, който е използван тук, може да представлява калциев фосфат, но в повечето случаи това означава калциев фосфат под формата на фосфорит, който има по-сложна формула.
Цялата реакция, свързана с уравнение vi. може да се представи опростено по следния начин:
(xv) S02 + 2NH3 + Н20 -> (NH4)2SO3 (xvi) (NH4)2SO3+ 1/20, -> (NH4)2SO4 (xvii) l/3Caj(PO4)2 + 2HNO3 —>Ca(NO3),+2/ЗН,РО4 (xviii) (NH4)2SO4 + Ca(NO3), -> 2NH4N03 + CaSO4 (xix) SO, + 2NH3 + H20 + 1/20, + l/3Ca3(PO4), + 2HN0, —> 2NH.N0, + CaSO,
Серният диоксид, получен във всеки от процесите, в които реагентът е киселина или кисела сол, може да се използва за получаване на фосфорната киселина, използвана в етапи viii и xii:
(xx) SO, + 1/20, ->S03 (xxi) S03 + H,0 -+H,SO4 (xxii) l/3Ca3(PO4), + H,SO4 -> CaSO4 + 2/ЗН,РО4.
Възможни са и други комбинации, например фосфорната киселина, получена в етап xvii, да се използва в етапи viii или xii.
В тези процеси, както и във всички други процеси съгласно изобретението, солевият продукт или поне част от него, се получава от основата, амоняк и киселината, които се подават в отделни етапи на процеса. Следователно тяхното взаимодействие е индиректно и неутрализационната енергия не се отделя като топлинна енергия въобще или частично. Напротив, по време на процеса тази енергия в някои случаи заедно с други видове енергии, като кристализационна, осигурява отделянето на серен диоксид от газа, който го съдържа, и концентриране до сярно съединение, което да се използва като такова или като се превърне в други серни съединения.
В патент на US 5 624 649 (General Electric Co.) серният диоксид се абсорбира в амоняк, полученият амониев сулфит се окислява до амониев сулфат и последният реагира с калиев хлорид, като се получават амониев хлорид и калиев сулфат. Последната реакция протича в амонячна среда и се улеснява от слабата разтворимост на калиевия сулфат в такава среда. Има трудности при работа с амонячната среда, които са свързани със загуби и остра миризма на амоняк. При този процес в споменатия патент на US се получава амониев сулфат, който реагира със сол и се получава тор, както в метода съгласно изобретението. Но този метод се различава от метода съгласно изобретението в няколко основни аспекта. Реагиращата сол е калиев хлорид, който се използва като минерал, а не чрез реакцията на фосфорна или азотна киселина (той може да се получи и чрез взаимодействие на калиева основа със солна киселина, но това не е изгодно икономически). Амониевата сол, получена съгласно патента на US, е амониев хлорид, а не амониев нитрат или фосфат, както е съгласно метода от настоящото изобретение. Амониевите торове съгласно изобретението са с по-добро качество в сравнение с амониевия сулфат, като при метода съгласно патента на US качеството на амониевия тор се влошава, тъй като преминава от сулфат в хлорид. Основната разлика е, че не се изразходва киселина при метода съгласно патента на US (само за серния диоксид) и следователно не се получава неутрализационна енергия, която да се използва.
В патент на US 4 168 150 е описан метод за получаването на тор, който между другото включва отстраняване на серен оксид в реакция с фосфорит, съдържащ калций. Или за разлика от метода съгласно изобретението серният диоксид реагира с фосфорит (който по желание предварително е обработен), а не с амоняк (който може да се използва за регулиране на крайното pH) и реакцията протича в кисела среда, необходима, за да се активира фосфоритьт. Тази киселинност пречи на абсорбцията на серния диоксид. Сярното съединение, получено по този метод, се отделя трудно и полученият тор го съдържа. Както и в патент на US 5 624 649, няма голям разход на азотна или фосфорна киселина и следователно не се осъществява в значителна степен индиректна неутрализация и няма в наличност отделена енергия.
Полученият по метода съгласно изобретението тор може да се използва под формата на разтвор или на кристална форма. Енергия за изпаряване на водата може да се получи от топ5 линната енергия на димния газ. Присъствието на серен диоксид в разтвори на тора не е желателно, тъй като този серен диоксид, най-вероятно, ще се отдели в атмосферата. Освен това, отделянето на серен диоксид е необходи10 мо. за да е възможно използването му в такива случаи като процеси на омокряне, получаване на сулфити и бисулфити и за превръщането в други серни съединения, главно в елементарна сяра и в сярна киселина. Отделянето 15 на серен диоксид е сравнително лесно, поради високата му летливост, по-специално в кисели разтвори.
Присъствието на ограничени количества сяра и сулфати в торовете е допустимо в мно2Q го случаи и дори е желателно в някои от тях. Но получаването на торове със значително съдържание на серни съединения не е желателно, доколкото серните съединения не са желани и тъй като сравнително ниската разтворимост на някои сулфатни соли може да бъде недостатък за много приложения. Реакциите в етапи xiii и xix, както и други реакции, при които се използват калциеви соли на азотната киселина, водят до получаване на силно водоразтворим амониев нитрат, фосфати или комбинация от тях и на неразтворимия във вода гипс. Разтворимостта на гипса е особено ниска в неутрални разтвори, като тези на амониевия нитрат и амониевия фосфат. Реакционните усло3$ вия могат да се регулират така, че да се получат големи кристали гипс, които се отделят лесно чрез филтруване и промиване. За образуването на такива кристали допринасят повишените температури и лекото разбъркване.
В ЕР 0670750 на същия изобретател се 40 описва метод за ограничаване на атмосферното замърсяване, причинено от серен диоксид чрез превръщането на серен диоксид в калциев сулфит. Газът, съдържащ серен диоксид, реагира с амоняк във воден разтвор, като се 45 J получава продукт, съдържащ серен диоксид, който реагира с калциев нитрат или калциев хлорид, като се получава калциев сулфит и като страничен продукт се получава търговски приложима амониева сол. Калциевият сулфит 5θ е по-малко желан страничен продукт, отколкото гипса при дадени обстоятелства, особено когато има пазар за гипса, като например за производство на строителен картон. Допълнително при кисели условия, при всички етапи на метода и при съхранение, калциевият сулфит може да освободи известно количество серен диоксид. Може да се приложи методът съгласно посочения ЕР, следван от окисление на калциевия сулфит до калциев сулфат, например съгласно метода на мокрото очистване с вар/варовик. Това може да има дори известни предимства, свързани с по-ниската разтворимост на калциевия сулфит в сравнение с тази на гипса. В много други случаи обаче разтворът, съдържащ сулфит, от първия етап е подобре да се окисли преди реакцията с калциевата сол. Съществува по-благоприятен метод, благодарение на окислението на сулфит до сулфат, която особеност се прилага сега за първи път в настоящия метод.
Гипсовите кристали, образувани при метода съгласно изобретението, са по-правилни от тези, получени при метода на мокрото очистване с вар/варовик, при който те са подложени на силно триене, дължащо се на рециркулация чрез центробежни помпи с високо налягане. Друго предимство в сравнение с метода на мокро очистване с вар/варовик е получаването на по-чисти гипсови кристали, несъдържащи вар/варовик, които са неизбежни за метода на мокрото очистване с вар/варовик, където реагентът вар/варовик присъства главно в твърда форма. Още едно предимство, в случай че се използва калциев нитрат от процеса “нитрофос” или кисел калциев фосфат, е, че няма разход на вар или варовик. В тези случаи съгласно изобретението, в които калциевата сол е получена чрез реакция на киселината с вар или варовик, разходът на последните е почти стехиометричен и оттук - значително по-малък, отколкото при метода на мокрото очистване с вар/варовик. Това е така, защото варта/варовикът се въвеждат в реакцията на етап (б) като разтворимо съединение за разлика от метода на мокрото очистване с вар/варовик.
Изобретението е пояснено в следващите примери, така че негови аспекти да бъдат пояснени, като примерите не го ограничават до тези предпочитани изпълнения.
Примерни изпълнения на изобретението
Пример 1. Газ, съдържащ в % приблизително: 73 Nj, 13 СО2, 10 Н2О, 4 О2 и 0,3 SO2, барботира бавно през колона, съдържаща амонячен разтвор. Повече от 90% от серния диоксид в изходния газ се абсорбира.
Пример 2. Част от разтвора, получен в пример 1, взаимодейства с разтвор на 30% азотна киселина. Относителните обеми на разтворите са избрани така, че моларното съотношение между азотната киселина и (амоняка + амониевите йони) е 1,1:1,0. Получава се амониев нитрат и по-голямата част от абсорбирания в пример 1 SO2 се отделя.
Пример 3. Кислород барботира през част от разтвора, получен в пример 1, достатъчно дълго, за да се превърне по-голямата част от сулфитното съдържание в сулфат. Полученият разтвор, след това взаимодейства с разтвор на 30% калциев нитрат от процеса “нитрофос”. Относителните обеми на разтворите се подбират така, че еквивалентното съотношение между калциев нитрат и (амоняк + амониеви йони) е 1:1. Получава се амониев нитрат и по-голямата част от серния диоксид, получен от абсорбцията в пример 1, се утаява като гипс.
Изобретението не се ограничава до подробностите от илюстративните примери, като изобретението може да се осъществи и в други конкретни форми, без да се отклонява от основните му характеристики. Следователно, желателно е представените изпълнения и примери да се считат във всяко отношение като илюстративни и неограничаващи по отношение поскоро на приложените претенции, отколкото на описанието и всички изменения, които се включват в значението и обхвата на еквивалентност на претенциите, се имат предвид като включващи се в изобретението.
Патентни претенции

Claims (11)

1. Метод за комбинирано получаване на тор, избран от групата, включваща амониев нитрат, амониеви фосфати или комбинация от тях, чрез индиректна неутрализация на амоняк с азотна и/или фосфорна киселина, както и на сярно съединение, като елементарна сяра, SO2, сярна киселина и сулфатни соли, характеризиращ се с това, че включва следните реакции:
а) контактуване на газ, съдържащ серен оксид, получен от изгарянето на въглеводороди, съдържащи сяра и съдържащ въглероден диоксид в концентрации, по-високи от тази на серния оксид в посочения газ, с амоняк във воден разтвор, при което се получава селективно продукт, съдържащ серен оксид, като полученият газ има понижено съдържание на SO2;
б) взаимодействие на продукта, съдържащ серен оксид, получен в етап (а), с реагент, избран от групата, включваща азотна киселина, фосфорна киселина, смес от тях и соли, образувани чрез взаимодействие на киселините, при което се получава торът и сярно съединение, и
в) отделяне поне на част от сярното съединение от тора.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че продуктът, съдържащ серен оксид, получен в етап (а), се окислява преди реакцията в етап (б).
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че реагиращата сол е избрана от групата, състояща се от калциев нитрат и кисел калциев фосфат.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че калциевият нитрат е страничен продукт при получаването на фосфорна киселина, при което се използва азотна киселина като подкиселител.
5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че в резултат на реакцията в етап (б) се утаява гипс.
6. Метод съгласно претенция 1, характе-
5 ризиращ се с това, че сярното съединение, получено в етап (б), е серен диоксид.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че серният диоксид се събира в парната фаза.
10
8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че реагентът в етап (б) е кисел и че етап (б) е последван от обработване с редуктор, за да се получи редуцирано сярно съединение.
9. Метод съгласно претенция 1, характе-
15 ризиращ се с това, че газът, съдържащ сяра, е продукт на десулфуриране на димен газ.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че газът, съдържащ сяра, е продукт на десулфуриране на димен газ чрез
20 мокро очистване с вар.
11. Метод съгласно претенция 9 или 10, характеризиращ се с това, че количеството на отстранения серен диоксид при мокрото очистване с вар е под 90%.
BG104183A 1997-08-26 2000-02-23 Метод за получаване на торове и серни съединения BG63842B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL12163197A IL121631A (en) 1997-08-26 1997-08-26 Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds from waste gases
PCT/IL1998/000408 WO1999010084A1 (en) 1997-08-26 1998-08-25 Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG104183A BG104183A (bg) 2001-01-31
BG63842B1 true BG63842B1 (bg) 2003-03-31

Family

ID=11070557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG104183A BG63842B1 (bg) 1997-08-26 2000-02-23 Метод за получаване на торове и серни съединения

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6344066B1 (bg)
EP (1) EP1007189B1 (bg)
JP (1) JP2001513482A (bg)
KR (1) KR100522227B1 (bg)
CN (1) CN1155434C (bg)
AT (1) ATE227154T1 (bg)
AU (1) AU737384B2 (bg)
BG (1) BG63842B1 (bg)
CA (1) CA2302313C (bg)
CZ (1) CZ300007B6 (bg)
DE (1) DE69809257T2 (bg)
DK (1) DK1007189T3 (bg)
ES (1) ES2185205T3 (bg)
HU (1) HUP0003448A3 (bg)
IL (1) IL121631A (bg)
NO (1) NO320211B1 (bg)
PL (1) PL191712B1 (bg)
PT (1) PT1007189E (bg)
RO (1) RO119692B1 (bg)
RU (1) RU2201413C2 (bg)
SK (1) SK283979B6 (bg)
TR (1) TR200000513T2 (bg)
WO (1) WO1999010084A1 (bg)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638342B2 (en) * 2001-11-28 2003-10-28 Marsulex Environmental Technologies Process and facility for removing metal contaminants from fertilizer streams
WO2004043878A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers
RU2449949C2 (ru) * 2005-08-11 2012-05-10 Клуе Ас Способ получения удобрения и co2
IL172305A0 (en) * 2005-12-01 2006-04-10 Clue As A method for the combined production of a sulfur oxide containing product and a fertilizer
US7785553B2 (en) * 2007-03-14 2010-08-31 University Of Kentucky Research Foundation Reducing explosive potential of ammonium nitrate
US8623315B2 (en) * 2008-07-15 2014-01-07 Honeywell International Inc. Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts
BR112013004620B1 (pt) * 2010-08-27 2020-12-15 Ccr Technologies, Ltd. Método para produzir fertilizantes contendo enxofre micronizado disperso
US9932277B2 (en) 2010-11-02 2018-04-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Method for producing ammonium sulfate nitrate
CN108786405A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 朱国琴 一种火电厂烟气脱硫装置
US20230038918A1 (en) * 2019-12-13 2023-02-09 Chemetics Inc. Integrated ammonia and sulfuric acid production plant and process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1048134A (en) * 1963-05-15 1966-11-09 Fisons Ltd Fertilizer
BE696243A (bg) * 1966-04-16 1967-09-01
US4168150A (en) * 1976-04-16 1979-09-18 Ladislav J. Pircon Process for production of fertilizers
US4247321A (en) * 1979-05-21 1981-01-27 Persinger James G Method and apparatus for obtaining fertilizing solution from fossil fueled stationary engines
IL103918A (en) * 1992-11-29 1996-10-16 Hamit Energy As Method for reducing atmospheric pollution caused by SO2
CN1091995A (zh) 1993-03-08 1994-09-14 巴布考克及威尔考克斯公司 使用氨-石灰石洗涤副产物并应用于农业
US5624649A (en) * 1995-04-26 1997-04-29 General Electric Co. Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999010084A1 (en) 1999-03-04
AU737384B2 (en) 2001-08-16
JP2001513482A (ja) 2001-09-04
IL121631A (en) 2000-07-16
NO320211B1 (no) 2005-11-14
SK2182000A3 (en) 2000-12-11
PL191712B1 (pl) 2006-06-30
RO119692B1 (ro) 2005-02-28
NO20000891D0 (no) 2000-02-23
KR100522227B1 (ko) 2005-10-17
EP1007189B1 (en) 2002-11-06
SK283979B6 (sk) 2004-06-08
KR20010023343A (ko) 2001-03-26
IL121631A0 (en) 1998-02-08
EP1007189A1 (en) 2000-06-14
CA2302313A1 (en) 1999-03-04
PT1007189E (pt) 2003-01-31
NO20000891L (no) 2000-04-17
PL338807A1 (en) 2000-11-20
CN1155434C (zh) 2004-06-30
DE69809257T2 (de) 2003-07-03
AU8883698A (en) 1999-03-16
CN1271298A (zh) 2000-10-25
HUP0003448A3 (en) 2001-03-28
BG104183A (bg) 2001-01-31
US6344066B1 (en) 2002-02-05
ES2185205T3 (es) 2003-04-16
HUP0003448A2 (hu) 2001-02-28
DE69809257D1 (de) 2002-12-12
RU2201413C2 (ru) 2003-03-27
CA2302313C (en) 2006-08-29
TR200000513T2 (tr) 2000-07-21
DK1007189T3 (da) 2002-11-25
ATE227154T1 (de) 2002-11-15
CZ2000616A3 (cs) 2000-12-13
CZ300007B6 (cs) 2009-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2629987C (en) Flue gas desulfurization process utilizing hydrogen peroxide
US6066304A (en) Process for removing sulfur dioxide out of a gas
PL175655B1 (pl) Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery
CN107789965B (zh) 一种氨-镁组合烟气脱硫及副产鸟粪石的方法
RU2449949C2 (ru) Способ получения удобрения и co2
CN117228639A (zh) 用于生产钾产品的二氧化硫洗涤系统和方法
BG63842B1 (bg) Метод за получаване на торове и серни съединения
CN110064293B (zh) 一种烟气脱硫脱硝脱汞的方法
JPH0741309A (ja) 二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法
RU2000107125A (ru) Способ получения удобрений и соединений серы
US4139597A (en) Removal and recovery of sulfur oxides from gas streams with melamine
JP2009517323A (ja) 硫黄酸化物を含有する生成物及び肥料を複合生産するための方法。
US4956161A (en) Process for removing SO from a gaseous mixture (OP-3409)
US3954955A (en) Process for working up the wash solution obtained in the washing of SO2 -containing off-gases
RU2824351C1 (ru) Способ очистки газа от сероводорода
JPS599208B2 (ja) 湿式脱硫脱硝方法
JPH03131318A (ja) 燃焼排ガスの処理方法およびその装置
CS231030B1 (cs) Způsob zpracováni siřičitanu hořečnatého