RO119692B1 - Procedeu de obţinere a îngrăşămintelor şi a compuşilor cu sulf - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea combinată a unui îngrăşământ ales din grupul format din azotat de amoniu, fosfaţi de amoniu sau o combinaţie a acestora, prin neutralizarea indirectă a amoniacului cu un acid ales dintre acid azotic, acid fosforic şi o combinaţie a acestora şi a unui compus cu sulf ales din grupa formată din sulf elementar, SO2, acid sulfuric şi săruri sulfat, cuprinzând contactarea unui gaz care conţine oxid de sulf, rezultat de la combustia petrolului şi cărbunelui, cu amoniac şi cu un lichid apos, reacţia produsului conţinând oxid de sulf, rezultat în prima etapă, cu un reactant ales dintre acid azotic, acid fosforic, un amestec al acestora şi săruri formate prin reacţia respectivilor acizi şi separarea cel puţin a unei porţiuni din compusul cu sulf, de îngrăşământul rezultat în cea de a doua etapă. ŕ

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a îngrășămintelor și a compușilor cu sulf,ț prin neutralizarea indirectă a amoniacului, cu un acid ales din grupa formată din acid azotic,t acid fosforic și o combinație a acestora, îngrășământul fiind ales din grupul format din azotat4 de amoniu, fosfat de amoniu și o combinație a acestora, iar compusul cu sulf fiind ales din grupa formată din sulf elementar, SO₂, acid sulfuric și sulfați.

îngrășămintele sunt utilizate în cantități mari, de milioane de tone pe an. Ele sunt folosite pe întreg globul, în cea mai mare parte a anului. Unele dintre îngrășămintele menționate sunt săruri obținute prin neutralizarea directă a unui acid cu o bază. Exemplele principale sunt azotatul de amoniu, care este format uzual, prin reacția directă a amoniacului cu acid azotic și fosfații de amoniu, formați, în mod uzual, prin reacția dintre acid fosforic și amoniac. Reacția directă produce energie de neutralizare. Numărul de aplicații ale respectivei energii de neutralizare este limitat.

Se folosesc cantități mari de sulf, în special, pentru obținerea acidului sulfuric, care este folosit, în principal, pentru acidulare în numeroase procedee. în majoritatea cazurilor, sulful se găsește, în final, ca gips, în depozite îngropate în pământ. Un caz tipic este cel al reacției dintre fosfatul natural și acidul sulfuric pentru a se obține acid fosforic utilizat în agricultură și gips, care trebuie disponibilizat. Astfel, consumul de sulf într-un astfel de procedeu ridică probleme de mediu, prin crearea gipsului, dar H₂SO₄ fiind un acid puternic concentrat și ieftin este atractiv de utilizat. Problema poate fi simplificată, dacă se găsește o modalitate economică, pentru recuperarea compușilor cu sulf din gazele de ardere, reducându-se, în acest fel, necesitatea de a obține sulf pentru utilizarea în fabricarea acidului fosforic.

Arderea combustibililor fosili eliberează multe milioane de tone de SO₂ în fiecare an. Sau elaborat mai multe procedee de absorbție a SO₂ și de transformare a sa în sulf sau acid sulfuric. Aplicarea industrială a acestor tehnologii este foarte limitată, comparativ cu alte procedee de desulfurare ale gazelor de ardere. Un motiv important pentru aceasta este lipsa unei forțe motrice pentru separarea și concentrarea SO₂ din gazele de ardere. Adsorbția și eliberarea de SO₂ necesită energie, în mod uzual, energie termică, care, la rândul ei, consumă combustibil și ridică noi probleme.

Controlul emisiilor de SO₂ în mediu este una din problemele cele mai urgente și critice în momentul de față. Anexa IV a Protocolului de la Oslo, privind reducerea emisiei de sulf, prezintă opțiunile generale pentru reducerea emisiei de sulf prin combustie: (I) măsuri de management al energiei, care includ economii de energie și o combinație a tipurilor de energie, (II) opțiuni tehnologice, care includ schimbarea combustibilului, purificarea combustibililor, tehnologii de combustie avansate, modificări de procedeu și combustia și desulfurarea gazului de ardere(FGD). Ultima include spălarea umedă a oxidului de calciu/carbonatului de calciu (LWS), absorbția în uscător prin pulverizare (SDA), procedeul Wellman Lord (WL), spălarea amoniacului (AS) și procedeul îndepărtării combinate NOx/SOx (cărbune activ (AC) și îndepărtarea catalitică combinată a NOx/SOx). Au fost prezentate două noi procedee, care nu au trecut de faza de pilot (în 1994): spălarea uscată cu fascicol de electroni (EBDS) și Mark 13A.

Conform Protocolului de la Oslo, spălarea umedă a oxidului de calciu/carbonatului de calciu (LWS) reprezintă până la 85% din totalul instalațiilor FGD. în 1995, sectorul FGD a reprezentat 15% din totalul vânzărilor de oxid de calciu din SUA, marea parte prin LWS. în procedeul LWS, SO₂ gazos din gazele de ardere, este adsorbit într-o suspensie de gips pe bază de apă recirculată + carbonat de calciu pretratat și este ulterior neutralizat prin reacția cu CaCO₃. Produșii reacției sunt apoi reacționați cu aer, pentru a produce, predominant, sulfat de calciu hidratat cu două molecule de apă. Capacitatea de îndepărtare a SO₂ este dependentă de conținutul de SO₂ din gazul de intrare, de debitul relativ și pH-ul suspensiei. Pentru a minimiza impactul

RO 119692 Β1 advers al compușilor solubili introduși prin intermediul gazelor de ardere și al carbonatului de 1 calciu, acestea sunt purjate din absorber, în flux. Acest flux de purjare este tratat, în mod uzual, pentru a se precipita și pentru a se îndepărta compușii solubili, aflați sub formă solidă înainte 3 de evacuare.

LWS prezintă multe dezavantaje asociate cu manipularea și reciclarea solidelor, cu 5 viteze relativ joase ale reacției, cu baza nemiscibilă cu apa (CaCO₃) și cu faptul că un produs solid este evacuat dintr-un flux de reciclu, ceea ce conduce la înmulțirea impurităților solubile. 7 După cum prezintă Național Power din U.K., aplicarea LWS într-o unitate energetică de 4.000 MW la Drax, necesită o investiție de aproximativ un milion USD, un consum de aproximativ 2% 9 din energia electrică, produsă pentru exploatarea unității LWS și costuri de operare anuale de aproximativ 50 milioane $. 11

Absorbția în amoniac, față de cea în suspensie gips/oxid de calciu, înlătură multe din poblemele procedeului LWS, dar apar alte probleme, în special, cele legate de costul amonia- 13 cului. Sulfatul de amoniu format în reacție este un îngrășământ inferior, format ca subprodus în multe procedee. De aceea, în majoritatea cazurilor, el nu acoperă costul amoniacului. 15

Din brevetul US3421848, se cunoaște un procedeu de utilizare a componentelor reziduale, gazoase, provenite din procesele de obținere a acidului sulfuric și a fosfatului de amoniu, 17 prin absorbția bioxidului de sulf din gazele reziduale, într-o sloluție amoniacală și desorbția din souția de sulfit-bisulfit de amoniu, utilizând un exces de acid fosforic. 19

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că acesta cuprinde: 21 (a) contactarea unui gaz care conține oxid de sulf, rezultat de la combustia petrolului și cărbunelui, cu amoniac și cu un lichid apos, rezultând, în mod selectiv, un produs care conține 23 oxid de sulf și un gaz cu un conținut redus de SO₂;

(b) reacția produsului conținând oxid de sulf, rezultat în etapa (a), cu un reactant ales 25 dintre acid azotic, acid fosforic, un amestec al acestora și săruri formate prin reacția respectivilor acizi, numite săruri reactant, rezultând numitul îngrășământ și un compus cu sulf și 27 (c) separarea cel puțin a unei porțiuni din respectivul compus cu sulf, de îngrășământul rezultat în etapa (b). 29

Oxidul de sulf din gazul folosit în etapa (a), este în majoritatea cazurilor SO₂, SO₃ și un amestec al acestora. Pentru simplificarea prezentării se va face referire la acestea, ca SO₂. Ga- 31 zul care conține oxid de sulf, poate rezulta din diferite procese industriale, dar de cel mai mare interes este gazul de ardere rezultat la combustia petrolului și cătfcunelui. De interes deosebit 33 sunt acele cazuri în care este folosit combustibil cu conținut ridicat de sulf. într-o realizare preferată, gazul care conține oxid de sulf este un produs printr-un procedeu FGD, mai preferat prin 35 FGD via LWS. în realizarea cea mai preferată, gazul de ardere este tratat, printr-un procedeu LWS sau printr-un alt procedeu FGD, în scopul îndepărtării a mai puțin de 90% din conținutul 37 de SO2, mai preferat, pentru îndepărtarea a mai puțin de 80% și gazul rezultat este tratat conform procedeului din prezenta invenție. 39

Eficiența îndepărtării SO₂ descrește cu descreșterea concentrației lui în gazele de ardere. Acestfapt este valabil, în special, pentru procedeul LWS, deoarece bazicitatea mediului 41 de adsorbție și viteza de solubilizare a oxidului de calciu este joasă. Astfel, în ultima etapă sau în cea de a doua a respectivului procedeu, costurile de operare pe unitatea de SO₂ îndepărtată, 43 sunt ridicate (în special, cele legate de recircularea suspensiei). O realizare atractivă poate fi îndepărtarea a 70-80% din SO₂ prin absorbție în suspensie oxid de calciu-gips și tratarea res- 45 tului de SO₂, conform procedeului din prezenta invenție.

RO 119692 Β1

Principalele avantaje ale invenției sunt următoarele:

- reducerea semnificativă a costurilor de operare în LWS existente:

- reducerea semnificativă a costurilor de capital în următoarele instalații FGD;

- îndepărtarea unor cantități mai mari de SO₂ pe unitate de reactant consumat și pe unitate de îngrășământ format (transformarea tuturor oxizilor de sulf din gazele de ardere, conform prezentei invenții, produce mai mult îngrășământ decât nevoile actuale);

- o adaptare mai ușoară pentru conținuturi variabile de S în gazele de ardere;

- oxizii de azot care sunt adsorbiți împreună cu SO₂ în procedeul LWS și formarea de azotați de calciu solubili, substanțe care prezintă o încărcare suplimentară în tratarea purjei în instalațiile LWS existente și care formează îngrășăminte utilizabile prin prezenta invenție;

- purja de la FGD, a oxidului de calciu poate fi tratată în procedeul conform invenției;

- flexibilitate înaltă în ajustarea amestecului de reactanți și produși, la nevoi momentane și de durată, prin ajustarea separării între absorbția în suspensia de oxid de calciu și absorbția în amoniac.

Astfel, în multe cazuri, procedeul conform invenției este mai atractiv decât procedeul LWS, dar oferă și un mijloc de îmbunătățire a instalațiilor LWS existente și viitoare. îmbunătățirea obținută este mai mare decât cea rezultată prin combinarea oxidului de calciu și amoniacului, sau a sărurilor de amoniu în mediul de absorbție, așa cum s-a sugerat în brevete cum ar fi WO 9604979 și US 5.017.349, respectiv 5.510.094.

Gazul care conține oxid de sulf este contactat, cu amoniac și cu un lichid, de preferință după îndepărtarea cenușii și ajustarea temperaturii, formându-se astfel un produs care conține oxid de sulf și un gaz care va avea un conținut redus de SO₂. Amoniacul poate fi introdus ca soluție sau în formă gazoasă. Lichidul poate fi apă sau o soluție apoasă, incluzând un flux reciclat care conține sulfat de amoniu, sulfit de amoniu, un flux format într-o etapă ulterioară, cum ar fi un lichid mumă din separarea care se efectuează în etapa (c) sau un flux dintr-un alt procedeu, cum ar fi fluxurile de purjare de la instalația LWS.

Produsul format conține oxizi de sulf rezultați din absorbție. Gazele de ardere conțin sulf, în principal, sub formă de S(IV), dar o parte din acesta se oxidează spontan la S(VI), astfel că lichidul din etapa (a) conține sulfiți și sulfați. Dacă se dorește, în special, în acele cazuri, în care compusul cu sulf format este o sare sulfat, soluția poate fi oxidată, folosind de preferință aer sau aer îmbogățit cu oxigen, pentru a transforma, în majoritate sau în totalitate, sulfiții în sulfați. Metodele de efectuare a oxidării sunt descrise, în detaliu, în literatura referitoare la FGD.

Produsul care conține sulf și care poate fi un solid sau lichid este reacționat cu un reactant ales din grupa formată din acid azotic, acid fosforic, un amestec al acestora și săruri formate prin reacția respectivilor acizi. Reacția conduce la obținerea respectivului îngrășământ și a unui compus cu sulf. în cazurile folosirii ca reactanți, acizi sau săruri acide, compusul cu sulf poate fi oxidul de sulf, în principal SO₂, a cărui solubilitate descrește cu creșterea acidității soluției. Dacă pentru simplificare, se reprezintă oxidul de sulf din lichid ca sulfit de amoniu, unele dintre reacțiile din această etapă pot fi prezentate astfel:

(i) (NH₄)₂SO₃ + H₃PO₄ -> (NH₄)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O (ii) (NH₄)₂SO₃ + 2HNO₃ -> 2NH₄NO₃ + SO₂ + H₂O (iii) (NH₄)₂SO₃ + 2 NH₄H₂PO₄ -> 2(NH₄)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O în aceste reacții, precum și în următoarele, chimismul poate fi mult mai complicat decât cel prezentat prin ecuațiile de mai sus.

în procedeele de absorbție/desorbție pentru FGD, cunoscute din stadiul tehnicii (de exemplu brevetele US având numerele 5458861, 554764, 5591417, 5294409, 5202101, 5213779,5120517 și 5223237)?en6rgîâ’termică este introdusă pentru a desorbi SO₂ absorbit.

RO 119692 Β1 în alt procedeu descris în Ont.Hydro fîes.0(1975), 27(2), 19-28, S0₂ este adsorbit în amoniac. 1

Soluția formată se reacționează cu NH₄HSO₄ pentru a stripa S0₂., iar (NH₄)₂SO₄ rezultat este descompus termic în amoniac și NH₄HSO₄ pentru reciclare. în timp ce S0₂ este înlocuit de o 3 sare acidă ca în prezentul procedeu, nu există o neutralizare indirectă pentru a asigura forța motrice. Energia pentru separarea S0₂ este termică și este introdusă, indirect, prin descompu- 5 nerea sulfatului de amoniu în bisulfat de amoniu.

Spre deosebire de procedeele din brevetele menționate, în procedeul conform invenției, 7 majoritatea S0₂ format în reacție, se separă în faza de vapori fără a fi necesară o introducere suplimentară de energie, energia rezultând din neutralizarea indirectă. Dacă se dorește, 9 îndepărtarea S0₂ poate fi desăvârșită prin încălzire, de exemplu, în timpul concentrării/cristalizării soluției de îngrășământ. S0₂ obținut în faza de vapori, poate fi oxidat la S0₃ prin metode 11 cunoscute și apoi la acid sulfuric, sau poate fi redus la sulf, prin reacție cu un agent de reducere. Folosind reactanți adecvați și, opțional, catalizatori, oxidarea și, în special, reducerea, pot 13 fi efectuate în fază lichidă. Reacțiile din etapele (i) și (iii) sunt atractive în cazul instalațiilor energetice din apropierea instalațiilor de acid fosforic. în respectivele cazuri, S0₂ recuperat în pro- 15 ces poate fi folosit, pentru a se obține acid sulfuric pentru instalația de acid fosforic.

Sărurile formate prin reacția acidului azotic, acidului fosforic sau a combinației acestora, 17 sunt reactanți adecvați (chiar când respectivele săruri nu sunt în formă acidă). în cazul oxidării sulfiților din lichidul format în etapa (a) a prezentei invenții la sulfați, înainte de reacție, sarea 19 reactant este aleasă dintr-un grup format din azotat de calciu și fosfat de calciu acidulat. în aceste cazuri, oxizii sulfului sunt, în principal, în forma S(VI). Reprezentând sulful din lichidul 21 care intră în reacție prin (NH₄)2SO₄, pot avea loc următoarele reacții:

(iv) (NH₄)₂SO₄ + CaHPO₄ - (NH₄)₂HPO₄ + CaS04 23 (v) (NH₄)2SO₄ + Ca(H₂PO₄)2 -> NH₄H₂PO₄ + CaS0₄ (vi) (NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ -> 2NH₄NO₃ + CaSO₄ 25

CaHPO₄ și Ca(H₂PO₄)₂ sunt produși obișnuiți ai reacției acidului fosforic cu fosfat de calciu sau cu fosfat natural, dar pot fi formați, dacă se dorește, în reacția acidului fosforic, cu baze 27 de calciu. Ca(NO₃)₂ poate fi obținut prin reacția acidului azotic cu oxid de calciu, hidroxid sau carbonat. 29 într-o realizare preferată a prezentei invenții, azotatul de calciu folosit este un produs al fabricației acidului fosforic, utilizând acid azotic ca agent de acidulare. în mod uzual, acidul 31 fosforic este obținut prin atacul rocii fosfatice cu acid sulfuric, dar se obține și prin atacul rocii fosfatice cu acid azotic. Acest procedeu este cunoscut ca procedeul nitrofos. Produsul secun- 33 dar este azotatul de calciu, care este o sursă de azot în agricultură. Utilizarea sa implică anumite dificultăți, în principal, datorită higroscopicității sale înalte. în mod uzual, acesta este reac- 35 ționat pentru a forma o sare dublă, având formula generală 5Ca(NO3)₂.1NH₄NO3. Conținutul de azot al îngrășământului, în ambele forme, este relativ scăzut. Pentru scopurile prezentei 37 invenții, este adecvată orice formă de azotat de calciu, incluzând toți produșii posibili ai procedeului nitrofos. Folosind azotat de calciu într-un procedeu conform prezentei invenții, rezultă 39 un îngrășământ mult mai dorit, cu un conținut aproape dublu de azot, o combinație de azot amoniacal și azotat, care nu conține balast. în cazul azotatului de calciu rezultat din procedeul 41 nitrofos, apar și economii legate de prelucrare, ce revin producătorului de azotat de calciu.

în toate procedeele conform prezentei invenții, se introduce amoniac în etapa de ab- 43 sorpție și într-o altă etapă, se introduce un acid (azotic, fosforic sau o combinație a acestora).

Se formează o sare de amoniu a acidului. Astfel, procedeul global reprezentat prin ecuația (i) 45 poate fi prezentat simplificat astfel:

(vii) S0₂ + 2NH₃ + H₂0 -> (NH^SOa 47

RO 119692 Β1 (viii)(NH4)2SO3 + Η₃ΡΟ4^Λ(ΝΗ₄)2ΗΡΟ4 + SO2 + H₂O (ix) 2NH₃ + H3PO4 -»(NH₄ )₂HPO₄

Reacția globală reprezentată prin ecuația (iv) poate fi prezentată într-o formă simplificată, astfel:

(x) SO₂+2NH₃ + H₂O -> (NH₄)₂SO3 (xi) (NH₄)₂SO₃ + ¹/₂ O₂ -> (NH₄)₂SO₄ (xii) 1/3 Ca₃(PO₄)₂ + 1/3 H₃PO₄-> CaHPO₄ (xiii)(NH₄)₂SO₄ + CaHPO₄-(NH₄)₂HPO₄ + CaSO₄ (xiv) SO₂ + 2NH₃ + H₂O + ¹/₂ O₂ + 1/3 Ca₃(PO₄)₂ + 1/3 H₃PO₄ -> (NH₄)₂HPO₄ +CaSO₄ Ca₃(PO₄)₂ folosit poate reprezenta fosfat de calciu, ca atare, dar în majoritatea cazurilor, el reprezintă fosfatul de calciu din fosfatul natural, care, de fapt, are o formulă mai complexă. Reacția globală reprezentată prin ecuația (vi) poate fi reprezentată simplificat astfel:

(xv) SO₂ + 2NH₃ + H₂O -> (NH₄)₂SO₃ (xvi) (NH₄)₂SO₃ + ¹/₂ O₂ -> (NH₄)₂SO₄ (xvii) 1/3 Ca₃(PO₄)₂ + 2HNO₃ -> Ca(NO₃)₂ + 2/3 H₃PO₄ (xviii) (NH₄)₂SO4 + Ca(NO₃)₂ -> 2NH₄NO₃+ CaS0₄ (xix) S0₂ + 2NH₃ + H₂0 + ¹/₂ 0₂ + 1/3 Ca₃(PO₄)₂ + 2HNO₃ -2NH₄NO₃ +CaSO₄

SO₂ format în oricare dintre procesele în care reactantul este un acid sau o sare acidă poate fi folosit la obținerea acidului fosforic, folosit în etapele (viii) și (xii):

(xx) so₂ + y₂ o₂ -> SO3 (xxi) SO3 + H₂0 -> H₂SC>4 (xxii) 1/3Ca₃(PO4)₂ + H₂SO₄ CaSO₄ + 2/3 H₃PO₄

Sunt posibile și alte combinații, de exemplu, utilizarea H₃PO₄ format în etapa (xvii), în etapele (viii) sau (xii).

în aceste procedee, precum și în alte procedee conform prezentei invenții, sarea produsă sau cel puțin o parte a acesteia se formează din baza care este amoniacul și din acid, care sunt introduse în etape separate ale procedeului. Astfel, reacția lor este indirectă și energia de neutralizare nu este degajată ca energie termică, în întregime sau parțial. în schimb, în procedeu, această energie termică, în anumite cazuri, împreună c\j alte surse și tipuri de energii, cum ar fi energia de cristalizare, furnizează forța motrice pentru separarea SO₂ din gazul care îl conține, precum și pentru concentrarea într-un compus cu sulf care se poate folosi ca atare sau care poate fi transformat în alți compuși cu sulf.

Conform brevetului US 5624649, se absoarbe SO₂ în amoniac, se oxidează sulfitul de amoniu format la sulfat de amoniu, care se reacționează cu clorură de potasiu, pentru a forma clorură de amoniu și sulfatul de potasiu. Ultima reacție se desfășoară în mediu acid amoniacal și este facilitată de solubilitatea scăzută a K₂SO₄ în acest mediu. Mediul amoniacal este dificil de manipulat și conduce la pierderi de amoniac, însoțite de un miros puternic. Prin procedeul din acest brevet SUA, se formează sulfat de amoniu și este reacționat cu o sare pentru a forma un îngrășământ, ca în procedeul conform prezentei invenții. Totuși, el diferă de prezentul procedeu, în câteva aspecte importante și anume: sarea folosită este KCI, care se obține mai degrabă ca un mineral decât prin reacția acidului fosforic sau azotic (ea poate fi obținută prin reacția unei baze de potasiu cu HCI, dar este neeconomic); sarea de amoniu formată este

RO 119692 Β1 clorură de amoniu și nu azotatul sau fosfatul de amoniu, ca în prezenta invenție. îngrășămintele 1 de amoniu, obținute prin procedeul conform invenției sunt de calitate mai bună decât sulfatul de amoniu; procedeul descris în brevetul amintit, degradează îngrășământul de amoniu din sul- 3 fat, la clorură. Principala diferență este, cu toate acestea, că nu se consumă acid în procedeul din brevetul SUA și, de aceea, nu se formează energie de neutralizare care să fie folosită ca 5 forță motrice.

în brevetul US 4168150, se prezintă un procedeu de obținere a îngrășămintelor, care, 7 printre altele, implică îndepărtarea oxidului de sulf printr-o reacție cu fosfat natural, care conține calciu. Astfel, spre deosebire de prezentul procedeu, SO₂ este reacționat cu fosfat natural (care 9 este opțional pretratat) și nu cu amoniac (care poate fi folosit pentru ajustarea pH-ului final) și reacția se efectuează în condiții acide, impuse de activarea fosfatului natural. Aciditatea respec- 11 tivă este defavorabilă absorpției SO₂ Compusul cu sulf, format în numitul procedeu, este greu de separat și se regăsește în îngrășământul obținut. La fel ca și în brevetul US 5.624.649, nu 13 există un consum semnificativ de acid azotic sau fosforic și, de aceea, nu are loc o neutralizare indirectă și o forță motrice, semnificativă. 15 îngrășământul obținut prin procedeul conform invenției poate fi folosit atât în soluție, cât și sub formă cristalină. Energia pentru evaporarea apei poate rezulta din energia termică a ga- 17 zelor de ardere. Prezența SO₂ în soluțiile de îngrășământ este nedorită, deoarece acest SO₂, cel mai probabil, trece în final, în atmosferă. în plus, este necesară separarea SO₂ pentru a per- 19 mite utilizarea sa în aplicații cum ar fi în procedee de înmuiere, la obținerea sulfiților și a bisulfiților și pentru transformarea în alți compuși cu sulf, în principal, în sulf elementar și acid sulfu- 21 ric. Separarea SO₂ este relativ ușoară, datorită volatilității lui înalte, în special, în soluții acide.

Prezența cantităților limitate de sulf și sulfați în îngrășăminte este acceptabilă în multe 23 cazuri și chiar dorită în unele din acestea. Totuși, producția de îngrășăminte, cu conținuturi semnificative de compuși cu sulf, nu este dorită, deoarece compușii cu sulf pot să nu fie doriți 25 și, datorită solubilității relativ scăzute a unor săruri sulfat, ceea ce poate constitui un dezavantaj în multe aplicații. Reacțiile din etapele (xiii) și (xix), precum și alte reacții care folosesc săruri 27 ale acidului azotic, conduc la azotați, fosfați de amoniu sau combinații ale acestora, având o solubilitate mare în apă și la obținerea de gips nemiscibil cu apa. Solubilitatea gipsului este deo- 29 sebit de scăzută în soluții neutre, ca cele de azotat de amoniu și fosfat de diamoniu. Condițiile de reacție pot fi ajustate pentru a produce cristale de gips mari, care sunt ușor de separat prin 31 filtrare și spălare. Temperaturile ridicate și amestecarea blândă contribuie la formarea unor astfel de cristale. 33

Brevetul EP0670750, aparținând aceluiași inventator, prezintă un procedeu de reducere a poluării atmosferice, produsă de SO₂ prin transformarea SO₂ în sulfit de calciu. Gazul care 35 conține SO₂ este reacționat cu amoniac și lichid apos, pentru a se obține un produs conținând SO₂, care, la rândul lui, este reacționat cu azotat de calciu sau clorură de calciu pentru a forma 37 sulfit de calciu cu co-formarea drept subprodus a unei sări de amoniu, utilizabilă comercial. Sulfitul de calciu este un subprodus mai puțin dorit în anumite cazuri decât gipsul, în special, unde 39 se găsesc utilizări ale gipsului, cum ar fi la fabricarea plăcilor de fibre. în plus, în condiții acide, atât în etapele de prelucrare, cât și la stocare, sulfitul de calciu poate elibera SO₂ Se poate fo- 41 losi procedeul din brevetul European, urmat de oxidarea sulfitului de calciu la sulfat de calciu, de exemplu ca în procedeul LWS. Aceasta poate avea anumite avantaje asociate cu solubilita- 43 tea mai mică a sulfitului de calciu, comparativ cu cea a gipsului. în multe alte cazuri, totuși, lichidul care conține sulfit din prima etapă este oxidat mai bine înainte de reacția cu sarea de calciu. 45 Nu a fost evident pentru inventator, la data înregistrării brevetului european, menționat anterior, că este accesibil un procedeu mai avantajos prin eficiența oxidării sulfitului la sulfat, element 47 utilizat acum pentru prima dată în prezentul procedeu.

RO 119692 Β1

Cristalele de gips, formate conform prezentei invenții, sunt mult mai regulate decât cele din procedeul LWS, unde ele sunt supuse unei sfărâmări severe, datorită recirculării prin pompe centrifuge de presiune înaltă. Un alt avantaj, comparativ cu procedeul LWS, este acela că cristalele de gips sunt mai curate, fără oxid de calciu/carbonat de calciu, de neevitat în procedeul LWS, unde reactantul constând în oxid de calciu/carbonat de calciu este prezent în formă solidă. Tot avantaj este și faptul că, în cazul folosirii azotatului de calciu din procedeul nitrofos sau fosfat de calciu acidulat, nu se consumă oxid de calciu sau carbonat de calciu. în acele cazuri ale prezentei invenții, în care sarea de calciu se formează prin reacția acidului cu oxid de calciu sau carbonat de calciu, consumul acestuia din urmă este aproape stoechiometric și, astfel, devine semnificativ mai mic decât în procedeul LWS. Aceasta se datorează introducerii în etapa (b) ca și compus solubil, spre deosebire de procedeul LWS.

Invenția va fi descrisă în legătură cu anumite realizări preferate, în următoarele exemple, astfel că aspectele acesteia pot fi mai bine înțelese și apreciate, ele neavând rolul de a limita invenția la aceste realizări particulare. Dimpotrivă, invenția se referă la toate variantele, modificările și echivalentele care intră în sfera de protecție a invenției definită prin revendicările anexate. Astfel, următoarele exemple care includ realizările preferate au rolul de a ilustra practica prezentei invenții, înțeles fiind că, prin cazurile particulare prezentate, se dorește a se exemplifica și a discuta, în mod ilustrativ, realizările preferate ale prezentei invenții.

Exemplul 1. Un amestec gazos compus din aproximativ 73% N₂,13% CO₂,10% H₂O, 4% O₂ și 0,3% SO₂, este barbotat lent într-o coloană care conține soluție de amoniac. S-a adsorbit mai mult de 90% din SO₂ din gazul de intrare.

Exemplul 2.0 parte a soluției formate în exemplul 1 se supune reacției cu o soluție de 30% acid azotic. Volumele relative ale soluțiilor sunt alese astfel că raportul molar dintre acidul azotic și (amoniac+ ioni de amoniu) este de 1,1 -1,0. Se formează azotat de amoniu și cea mai mare parte a SO₂ absorbit, în exemplul 1, se degajă.

Exemplul 3. Se barbotează oxigen printr-o parte a soluției formate în exemplul 1, pentru un timp suficient de lung transformării celei mai mari părți a conținutului de sulfit, în sulfat. Soluția obținută este apoi reacționată cu o soluție de azotat de calciu 30%, rezultat din procedeul nitrofos. Volumele relative ale soluțiilor sunt alese astfel, încât raportul echivalent dintre azotatul de calciu și (amoniac+ ioni de amoniu) este de1 la 1. Se formează azotatul de amoniu și majoritatea oxidului de sulf rezultat prin absorpția din exemplul 1 precipită sub formă de gips.

Este evident specialiștilor în domeniu că invenția nu este limitată la detaliile exemplelor prezentate și că prezenta invenție poate fi realizată și în alte forme specifice, fără a se depărta de atributele esențiale ale acesteia și de aceea, se dorește ca realizările prezente și exemplele să fie considerate din toate punctele de vedere ilustrative și nu restrictiv

Claims (11)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru obținerea combinată a unui îngrășământ ales din grupul format din azotat de amoniu, fosfați de amoniu sau o combinație a acestora, prin neutralizarea indirectă a amoniacului cu un acid ales dintre acid azotic, acid fosforic și o combinație a acestora și a unui compus cu sulf ales din grupa formată din sulf elementar, SO₂, acid sulfuric și săruri sulfat, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde:

   (a) contactarea unui gaz care conține oxid de sulf, rezultat de la combustia petrolului și cărbunelui, cu amoniac și cu un lichid apos, rezultând, în mod selectiv, un produs care conține oxid de sulf și un gaz cu un conținut redus de SO₂;

   RO 119692 Β1 (b) reacția produsului conținând oxid de sulf, rezultat în etapa (a), cu un reactant ales 1 dintre acid azotic, acid fosforic, un amestec al acestora și săruri formate prin reacția respectivilor acizi, numite săruri reactant, rezultând numitul îngrășământ și un compus cu sulf și3 (c) separarea cel puțin a unei porțiuni din respectivul compus cu sulf, de îngrășământul rezultat în etapa (b).5
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că produsul cu conținut de oxid de sulf, format în etapa (a), este oxidat înainte de reacția din etapa (b).7
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că numita sare reactant este aleasă din grupul format din azotat de calciu și fosfat acid de calciu.9
4. 4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că azotatul de calciu este un produs provenit de la fabricarea acidului fosforic, în care se folosește, ca agent de acidulare, 11 acid azotic.
5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în urma reacției din 13 etapa (b), are loc precipitarea gipsului.
6. 6. Procedeu conform revendicării 1 .caracterizat prin aceea că, compusul cu sulf format15 în etapa (b) este SO₂
7. 7. Procedeu conform revendicării 6,caracterizat prin aceea că SO₂ este colectat în 17 fază de vapori.
8. 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reactantul din etapa (b)19 este acid și etapa (b) este urmată de tratare cu un agent reducător, în scopul obținerii unui compus cu conținut redus de sulf.21
9. 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că gazul conținând sulf este rezultat din procesul de desulfurare a gazelor de ardere.23
10. 10. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că gazul cu conținut de sulf este rezultat din desulfurarea gazelor de ardere, prin spălarea umedă a oxidului de calciu. 25
11. 11. Procedeu conform revendicării 9 sau 10, caracterizat prin aceea că randamentul de îndepărtare a SO₂, prin spălarea umedă a oxidului de calciu, este mai mic de 90%.27