CN1091995A - 使用氨-石灰石洗涤副产物并应用于农业 - Google Patents

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Abstract

一种燃烧气体的湿法烟道气脱硫方法，包括伴随 着强制氧化的对洗涤塔中的气体的钙洗和氨洗。这 种方法的最终产物是能用于农业的石膏和硫酸铵。

Description

本发明涉及对含硫烟道气的湿法洗涤，尤其是涉及在一洗涤塔中使用氨和石灰石作为试剂，同时使其进行强制（forced）氧化，以除去其中的硫。
通常，烟道气脱硫（FGD）系统可分为干法系统或湿法系统。干法系统通过使用机械收集器、纤维过滤器或其类似物从存在的气体流中收集干燥的污染物。湿法系统生成一液态浆料，它必须在处置最终产物和/或污染物之前将其进一步脱水。在湿法系统中，因为污染物与液态浆料的紧密接触，它还可以进行比干法系统所能进行的更多的附加处理功能。这些功能包括在使用适合的洗涤溶液时伴随着粉尘和气体污染物去除的同时所进行的气体吸收作用、化学反应和热传递。
或许在大多数的湿法洗涤系统中，洗涤溶液是钙基的（如石灰、石灰石、或熟石灰）。其它的可以是以镁或钠为基础的，或者甚至是以氨为基础的，依所需去除的污染物及所需的费用而定。另外，通常向洗涤塔中提供添加物或催化剂以进一步增强硫的去除作用。
然而，尽管可采用各种不同的系统，迄今为止却并不知道将那些系统进行组合就能改善洗涤塔的工作。通过这样的组合，可用一个系统的优点来克服另一系统的缺点。因此，不仅能将更大百分率的硫或其它污染物得以去除，而且这种去除能以更低的成本和更高的效率来完成。另外，无需将这种系统的最终产物作为废弃物送入堆场（landfill），而是能将此最终产物用于其它工业中并由此可增加收入而不是增加支出。
因而本发明的一个目的是在于在一湿法洗涤塔中将以钙和氨为基础的混合试剂，以提高烟道气中硫的去除率。本发明的另一个目的在于在洗涤塔中实行强制氧化，将SO3（亚硫酸盐）转化为SO4（硫酸盐），并继而与钙化合生成石膏（CaSO4·2H2O）。本发明的另一目的在于利用氨生成如用于农业的土壤稳定剂或肥料作为终产物。这类农用产物可按其使用需要而制成湿的或干的形式。本发明的另一个目的在于利用更低廉的石灰石而不是较昂贵的石灰作为在洗涤液中的钙源。本发明的另一个目的在于通过保持洗涤塔中较高的pH来降低洗涤塔中的腐蚀。本发明的另一目的在于使用能用于单环路或双环路设计的喷淋塔或盘式塔中的系统。本发明的这些或其它目的和优点将随进一步的研究论文而变得很清楚。
以下所公开的是湿法烟道气的脱硫方法，它包括了将以氨为基础的试剂注入通有含硫的烟道气流的洗涤塔的步骤。将底部产物收集在该进行强制氧化洗涤塔的较低区域。然后，将该氧化后的底部产物送至脱水组件，利用该组件将其与以钙为基础的试剂相混合。（另一种方法是，可将该以钙为基础的试剂直接供给洗涤塔）。该脱水组件产生含有未被使用的或未完全利用的试剂和分离的含石膏和硫酸铵类化合物的固体/浆料流。令液流重新送回塔并喷洒在烟道气上，同时将固/浆料流送去进一步浓缩以从中除去石膏和硫酸铵类化合物。
唯一的图1是本发明所设想的一个典型过程的示意图，其中将以钙和氨为基础的试剂供给在其中进行强制氧化的洗涤塔中。
参照图1，将含硫烟道气12引入洗涤塔14中，此图说明了湿法烟道气脱硫（FGD）过程10。该烟道气12可以是在矿物燃料（煤、油、石油焦炭等）和/或废弃物经发电厂、refuse-to-energy厂和其它工厂的燃烧过程中形成的。烟道气12中所含的大部分（即约95%）的硫是以二氧化硫（SO2）的形式存在并在塔14中将其去除。离开塔14的清洗后的贫（lean）洗涤烟道气16通常是处于（SO2）饱和状态下。
在本实施例中，塔14是一个在其中可以装有或没有装有一个或多个带孔的塔盘18或其它此类静止的气/液接触装置的上行气体接触装置。如果塔14包含塔盘，通常将它称作盘式塔;而如果塔14不包括这样的塔盘，通常将它称作喷淋塔。）塔14可以是一个单环路塔，其中来自相同吸收器的相同浆料在相同的塔（一个或多个）中再循环;或者塔14可以是一个双环路设计的塔，其中二股取自塔的不同位置的独立的浆料硫并由此导致其不同的组成，或者是将此独立的浆料流再循环送入塔14中的不同部位。
如图所示，在塔14的底部收集液态的底部产物20。该液态的底部产物20通常含有未耗尽的试剂反应产物以及所有的从烟道气12中去除的污染物。在大多数情况下，将该液态的底部产物20通过泵24和管线26再循环送入塔14中的喷雾器22。这样的再循环使这些未被使用或未完全利用的试剂再与烟道气12直接接触，以增加污染物的去除率并提高FGD过程中的效率和试剂的利用率。
在过程10这一阶段添加的试剂是可溶性氨28，将氨28通过管线30直接供向液态底部产物20。可溶性氨28在塔14中的存在促进了SO2的去除，其去除率比按相同方式在以钠和镁为基础的FGD系统中所完成的要大。这种可溶性氨28去除了硫的氧化物，包括SO2和SO3，并最终生成硫酸铵〔（NH4）2O4〕。许多不同形式的氨都基本适合这种用途，包括氢氧化铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、尿素或其它胺类。因此，通过将氨28直接注入塔14中，也径由泵24和管线26将其再循环并由喷雾器22将其喷淋到进入的烟道气12上。
塔14中的强制氧化系统32浸没于液态的底部产物20之中，它可由一个空气分布器和搅拌器31或其它类似物组成。向氧化系统32供应空气34并迫使其进入液态底部产物20的目的在于将其中所有的亚硫酸盐（SO2-3）或亚硫酸氢盐（HSO-3）转变或转化成硫酸盐（SO2-4）。亚硫酸盐随后与底部产物20中未使用的试剂（例如，如上所述的氨28）进行反应，以使其从FGD过程10中除去。
氧化后，通过管38将一部分的液态底部产物20输送至一级脱水过程36。在脱水过程36还要加入第二试剂，即以钙为基础的试剂40，它通常由石灰石组成（由于其较低的成本）但也可由石灰、熟石灰或其类似物所组成。在脱水过程36中，将所有液体42均从所剩余的浆料/固体44中分离。另一种办法是，将以钙为基础的试剂40可直接加入塔14，在那里它与底部产物20相混合。
由于这种以钙为基础的第二试剂40的加入，液体浆料42会含有氨、碳酸盐、和硫类化合物（亚硫酸盐，但大多数为硫酸盐）。将其中含有试剂的液体42，直接地或间接地再循环送入塔14并将其通过喷雾器46喷淋在送入的烟道气12上，这与底部产物20的再循环十分类似。液体42的其它可考虑的用途和/或处置也可以存在。
因此，或者直接或者间接地将以钙为基础的试剂40引入塔14并使用标准的或典型的喷雾器46将其喷淋在塔盘18上。将这种以钙为基础的试剂40与烟道气12中所吸收的二氧化硫反应，生成硫酸钙（CaSO4·2H2O或石膏）并由此使这些被捕获的硫从烟道气中去除。另外，将氨28和钙试剂40与液体42的其它组份一起，经由喷雾器46喷淋在烟道气12上，它们在塔14中的存在使得SO2的去除有了进一步地增加。并且，底部产物20的被强制氧化造成所生成的硫酸盐（SO2-4）进行结晶。而且，其它的亚硫酸盐产物随后与在塔14底部收集到的所有未作用的钙或氨进行反应，由此进一步增加硫从塔14中的去除。这种强制氧化增加了在底部产物20和浆料/固体流44中的石膏（CaSO4·2H2O）结晶生成。
在一级脱水过程36收集到的浓缩的浆料/固体44通常含有硫酸铵〔（NH4）2SO4〕，亚硫酸铵，硫酸钙（CaSO4·2H2O或石膏），碳酸钙（CaCO3或石灰石），和其它惰性组分如在石灰石进料中存在的镁或硅化合物。正如图中指出的将此浆料/固体流44输送入一个分离罐48中以利于进一步或随后的浓缩和硫酸铵和/或石膏的去除。通常此分离罐或二级脱水阶段48在比一级脱水过程36更高的pH下运行。（罐48操作的pH范围通常是10-12，而一级脱水过程36操作的pH范围是5-6.5。）将石灰54加入罐54的目的在于在罐48中促进此更高pH下的结晶化作用，以进而增加氨的回收。因此，可将料流44浓缩以回收氨并通过管线52使其回至塔14中。因此，过程10最终的副产物56通常会含有以浆料形式的硫酸铵和石膏，而被作为肥料流来处理。另一种办法是可将以浆料形式的氧化后的底部产物20作物直接施用的湿肥料或将其干燥后制成固体肥料产品。
一级脱水过程36通常包括装在塔14外的简单的固/液分离装置如水力旋流器。该装置被用来分离并浓缩由液流42中所含碳酸盐溢流液所得的浆料/固体44中所含的石膏和硫酸铵，将此液体溢流液42再循环入塔14，从而减少或免去了沉降坛的需要。以钙为基础的试剂40的加入是在将得自一级脱水过程36的溢流液进行这种再循环之前。
因此，除在塔14的底部的强制氧化系统32之外，通过利用氨28和以钙为基础的试剂40，能够制得生成肥料作为最终产物56，它在农业中是用来作为土壤稳定剂或肥料。另外，可在结晶器和制粒机中进一步将产物流56加工成含石膏和硫酸铵的干燥肥料。而且，可控制供给塔14的氨28和石灰石试剂40的量以达到最大的吸收反应作用。
正如前文指出的，洗涤后的烟道气16从塔14中排出，但在此之前，用水/稀硫酸流58洗涤之以进一步减少所有颗粒物并消除任何可能从除雾器60中带出的氨蒸汽。并且，可将除雾器60中收集到的溶液用作补充水再循环至塔14。
将氨28与以钙为基础的试剂40组合的优点包括了具有从烟道气12中很高的SO2去除率（通常为95%或更多）;由于将pH保持在5.0-6.5故在塔内会产生更少的腐蚀;更少的维持稳定状态的密闭环系统所需的放空（blowdown）;并且可以在塔内使用更低的液/气比（与正常情况下的石灰/石灰石浆料或洗涤液相比），即使钙源是石灰石。而且，这样的逆流塔14能更有效地运行，它通常无需另加脱硫催化剂。在大多数情况，将中和性试剂（氧化钙或石灰石）加入至磨中研磨（未标出），将其细磨至80%或更多能通过200目筛。
过程10的另一种形式是可以利用氢氧化钾以代替氨28作为吸收介质。在此情况下，最终的副产物是同样可用作农业用途的硫酸钾肥料。
理想地，过程10可装备具有其开孔面积为5-60%的带穿孔的塔盘18穿过塔盘18的气体流速应大于5英尺/秒以利于增加吸收。另外，强制氧化可在较佳的更低的pH范围即5.0-6.5下进行，由此增加吸收并减少在烟道气16中氨的损失。此pH范围也会大大减少在利用氨的石灰石强制氧化过程中材料所通常遇到的腐蚀。

Claims (12)

1、一种湿法烟道气脱硫方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(a)将以氨为基础的试剂注入一通有含硫烟道气流的洗涤塔，所述的洗涤塔在其较低区域收集底部产物；
(b)强制对所述的底部产物进行氧化，由此生成石膏和硫酸铵化合物，并将其送至一级脱水组件；
(c)将以钙为基础的试剂加至所述的强制氧化后的底部产物；
(d)在所述的脱水组件中生成含有未使用的以所述氨和/或钙为基础的试剂的液流和含石膏和硫酸铵化合物的固体/浆料流；
(e)将所述的液流送回至所述的塔并喷淋在相同的所述烟道气上；以及
(f)在一分离的脱水组件中浓缩所述的固体/浆料流以便随后从中除去所述的石膏和硫酸铵化合物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：它还包括将得自所述洗涤塔较低区域的所述氧化后的底部产物再循环并将其喷淋在所述的烟道气上的步骤。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：它还包括在所述的塔内氧化所述的底部产物的步骤。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于：它还包括在所述的通有烟道气并在烟道气上喷淋未使用的试剂的洗涤塔中安装有一个或多个带孔的塔盘的步骤。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括将以石灰或石灰石为基础的试剂供给所述的洗涤塔或供给所述的一级脱水组件的步骤。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括改变供给所述洗涤塔的所述以氨为基础试剂的量的步骤，以控制从所述的分离的脱水装置中除去硫酸铵的量。
7、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括改变供给所述洗涤塔的所述的以钙为基础试剂的量的步骤，以控制在所述固体/浆料流中氢氧化钙或碳酸钙的量。
8、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括将所述洗涤塔中的pH保持在5.0-6.5范围内。
9、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括将所述的塔板打孔，以使其开孔面积为5-60%的步骤。
10、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括在一水力旋流器中将所述氧化后的底部产物脱水的步骤。
11、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括二个分离的具有二个不同pH范围的脱水装置中有效地浓缩所述的浆料/固体流的步骤。
12、如权利要求4所述的方法，其特征在于：它还包括将所述的经浓缩的石膏和硫酸铵化合物用作肥料或土壤稳定剂的步骤。
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