CZ300007B6

CZ300007B6 - Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin

Info

Publication number: CZ300007B6
Application number: CZ20000616A
Authority: CZ
Inventors: Meir Eyal@Aharon
Original assignee: Clue A.S.
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2009-01-14
Also published as: TR200000513T2; BG63842B1; HUP0003448A2; HUP0003448A3; ES2185205T3; DK1007189T3; IL121631A0; IL121631A; KR20010023343A; PT1007189E; RU2201413C2; AU8883698A; CZ2000616A3; CN1155434C; DE69809257T2; JP2001513482A; SK283979B6; EP1007189A1; BG104183A; PL191712B1

Abstract

Zpusob kombinované výroby jednak a) hnojiva vybraného ze skupiny obsahující dusicnan amonný, fosforecnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí neprímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusicnou, kyselinu fosforecnou a jejich kombinaci, a jednak b) sirné slouceniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO.sub.2.n., kyselinu sírovou a síranové soli zahrnuje kontaktování plynu obsahujícího oxid síry aoxid uhlicitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry v plynu s amoniakem a vodou, reakci produktu obsahujícího oxid síry s cinidlem vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusicnou, kyselinu fosforecnou, jejich smes a jejich soli, a separaci alespon cásti sirné slouceniny od hnojiva.

Description

(57) Anotace:

Způsob kombinované výroby jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejích kombinaci, ajednak b) simé sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO₂, kyselinu sírovou a síranové soli zahrnuje kontaktování plynu obsahujícího oxid síry a oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry v plynu s amoniakem a vodou, reakci produktu obsahujícího oxid síry s Činidlem vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou, jejich směs a jejich soli, a separaci alespoň části sirné sloučeniny od hnojivá.

CZ 300007 Bó

Způsob kombinované výroby hnojiv a sirných sloučenin

Oblast techniky

Vyná_lez_se týká způsobu kombinované výroby, jednak. 1.). hnoj i.va,_vybraného.ze_skupiny obsahu-_ jící dusičnan amonný, fosforečnan amonný ajejich kombinace prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou ajejich kombinaci a jednak 2) sirné sloučeniny, vybrané ze skupiny obsahující elementární ío síru, oxid siřičitý, kyselinu sírovou a síranové solí.

Dosavadní stav techniky

Hnojivá jsou používána ve velkých objemech milionů tun ročně. Používají se po celé zeměkouli a po většinu roku. Některé ze zmíněných hnojiv jsou soli vyráběné přímou neutralizaci kyselin a zásad. Hlavní příklady jsou dusičnan amonný, který obvykle vzniká přímou reakcí kyseliny dusičné a amoniaku, a fosforečnan amonný, obvykle připravovaný reakcí kyseliny fosforečné a amoniaku. Tato přímá reakce produkuje neutralizační energii. Počet využití zmíněné neutralizač20 ní energie není veliký.

Používají se velká množství síry, převážně pro výrobu kyseliny sírové, která se v mnoha procesech používá jako okyselující prostředek. Ve většině případů ovšem končí jako sádra na skládce odpadů. Typickým případem jé reakce fosfátové zeminy s kyselinou sírovou za vzniku kyseliny fosforečné pro zemědělské využití, přičemž jako vedlejší produkt vzniká sádra, která musí být nějakým způsobem uskladněna. Použití síry v takovýchto procesech tedy způsobuje životnímu prostředí problémy tím, že vzniká sádra. Kyselina sírová je ovšem levná, koncentrovaná a silná kyselina a její využití je tedy atraktivní. Problém by mohl být omezen, pokud bychom našli dobrou ekonomickou cestu k regeneraci sloučenin síry z odpadních plynů, čímž by se snížila potřeba dolování síry pro výrobu kyseliny fosforečné.

Spalování fosilních paliv uvolňuje ročně miliony tun oxidu siřičitého. Bylo vyvinuto několik způsobů absorpce SO₂ a jeho převedení na síru nebo na kyselinu sírovou. Průmyslové aplikace těchto technologií jsou velmi omezené ve srovnání sjinými způsoby odstraňování síry z kouřových plynů. Důležitým důvodem je to, že chybí hnací síla pro separaci a koncentraci SO₂ z kouřových plynů. Adsorpee SO₂ a jeho uvolnění vyžaduje energii, obvykle tepelnou energii, která naopak spotřebovává více paliva a dále přispívá k uvedenému problému.

Regulace emise oxidu siřičitého do životního prostředí je jeden z nej důležitějších a nejvážnějších problémů, před kterými dnes stojíme. Příloha IV kdokumentu Protokol dalšího snížení sirných emisí, podepsaného roku 1994 v Oslu, obsahuje seznam obecných předpokladů pro snížení emisí síry při spalování: (i) hospodaření s energiemi včetně úspory energie a využití různých druhů energie, (ii) technologické předpoklady jako je komutování paliva, čištění paliva, pokročilé technologie spalování, modifikace procesů a spalování a odstraňování síry z kouřových plynů (FGD).

' Posledně zmíněný zahrnuje mokré odsiřování pomocí vápenného mléka nebo vápence (LWS), absorpce pomocí úletových sušáren (SDA), Wellman Lordův proces (WL), amonné mokré čištění (AS) a kombinovaný způsob odstraňování NO_X/SO_X (aktivovaný uhlík (AC) a kombinované katalytické odstraňování NO_X/SO_X). Byly zahrnuty i další dva procesy, které v roce 1994 zatím neprošly poloprovozními zkouškami: suché vymývání proudem elektronů (EBDS) a Mark 13A.

Podle Protokolu podepsaného v Oslu představuje mokré odsiřování pomocí vápenného mléka nebo vápence (LWS) až 85 % celého instalovaného výkonu odstraňování síry z odpadních plynů (FGD). V roce 1995 byl FGD sektor odpovědný za 15 % veškerého prodeje vápence v USA, většinou prostřednictvím LWS. V procesu LWS je kyselý plynný SO₂ v kouřových plynech absorbován do recirkulované vodní kaše síry + upraveného vápence, a je poté neutralizován

-1CZ 300007 Bó reakcí s CaCO₃. Produkty reakce jsou dále reagovány se vzduchem za vzniku převážně dihydrátu síranu vápenatého. Kapacita odstraňování SO₂ závislí na obsahu SO₂ v přívodních kouřových plynech, relativní rychlosti toku zmíněné kaše a na jejím pH. Aby se minimalizoval rušivý vliv rozpustných sloučenin, přiváděných pomocí kouřových plynů a vápence, proud se čistí mimo absorbéru. Tento čištěný proud se v typickém případě zpracovává za účelem vysrážení a odstranění rozpustných sloučenin v tuhé formě před tím,_než je_zaveden.do.absorbéru___________________

LWS vykazuje mnoho nedostatků, spojených s manipulací a recyklací tuhých látek, s relativně nízkou rychlostí reakce s bází, která je nemísitelná s vodou (CaCO₃) a s faktem, že tuhý produkt je odstraňován z recyklovaného proudu, což vede k hromadění nerozpustných nečistot. Jak bylo oznámeno Elektrárenským úřadem Velké Británie, použití LWS procesu ve 4000 MW elektrárně v Drax, vyžadovalo investice kolem miliardy amerických dolarů, spotřebu přibližně 2 % vyrobené elektrické energie pro provozování LWS jednotky a roční provozní náklady během 50 milionů dolarů.

Absorpce v amoniaku spíše než v kaší sádry a vápence může obejít mnoho těchto problémů, spojených s LWS procesem, ovšem jsou zde jiné problémy, které vyplývají hlavně z ceny amoniaku. Síran amonný, vznikající v reakci, je méně kvalitní hnojivo, které vzniká i v jiných procesech. V mnoha případech to ovšem nepokrývá cenu amoniaku.

Patent US 3 421 848 popisuje způsob využití zbytkových plynných složek při výrobě kyseliny sírové a fosforečnanu amonného, využívaných v továrně na výrobu dusíkatých a fosfátových hnojiv tak, že se absorbuje SO₂ ze zbytkových plynů v amonných roztocích a poté se SO₂desorbuje ze vzniklé směsi siřičitanu a bisulfitu amonného pomocí přebytku kyseliny fosforečné. Zmíněný patent ovšem popisuje zpracování zbytkových plynů obsahujících 0,2 % SO₂ a 0,3 %

SO₃ odsávaných z továrny na výrobu kyseliny sírové (viz. sloupec 2, řádky 17 a 18). Je známo, že tyto plyny jsou zbaveny kyselých složek jako je CO₂ a zmíněný patent tedy nepopisuje ani nenavrhuje překvapivý objev obsažený v předloženém vynálezu, totiž že plyny obsahující SO₂, vznikající v různých průmyslových výrobách zahrnujících spalování uhlovodíků s obsahem síry a u kterých je vždy neodmyslitelně přítomen CO₂ v koncentracích vyšších než je obsah oxidu síry ve zmíněném plynu, mohou být selektivně nechány reagovat s amoniakem, bez ohledu na přítomnost dalších nečistot jako je oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu siřičitého, u nichž bychom spíše očekávali, že bude docházet ke kompetitivní reakci CO₂ a SO₂s amoniakem.

Kromě toho, jak je popsáno ve sloupci 2, řádky 45—49, zmíněný proces vede k roztoku majícím kyselé charakteristiky, který pak musí být převeden do zvláštního zařízení továrny na výrobu fosfátových hnojiv, a jejichž přítomnost je nezbytným faktorem pro zmíněný proces,, protože zmíněný patent také nepopisuje ani nenavrhuje proces podle předloženého vynálezu, jehož příklady jsou uvedeny dáte, kde je konečný roztok buď zcela zbaven kyselin, nebo vykazuje pouze nízký obsah kyselin.

V současném stavu techniky, týkajícím se absorpčního a desorpč ního procesu FGD (např. patenty US 5 458 861, US 5 547 64, US 5 591 417, US 5 294 409, US 5 202 101, US 5 213 779, US 5 120 517 a US 5 223 237) se tepelná energie zavádí za účelem desorpce absorbovaného SO₂.

V dalším procesu popsaném vOnt. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28 se SO₂ adsorbuje v amoniaku. Vzniklý roztok se nechá reagovat s NH4HSO4 za účelem odstranění SO₂. Vzniklý (NH₄)₂SO₄ se poté termicky rozkládá na amoniak a NH4HSO4 pro recyklaci. Zatímco SO₂ je nahrazen kyselou solí jako v metodě podle tohoto vynálezu, není zde žádná nepřímá neutralizace pro zajištění hnací síly. Energie pro separaci SO₂ je tepelná a zavádí se nepřímo prostřednictvím rozkladu síranu amonného na hydrogensiřičitan amonný.

Patent US 5 624 649 (General Electric Co.) absorbuje SO₂ v amoniaku, vzniklý siřiěitan amonný oxiduje na síran amonný, který pak reaguje s chloridem draselným za vzniku chloridu amonného a síranu draselného. Tato reakce se provádí v amoniakálním médiu a je usnadňována nízkou

-2CZ 300007 B6 rozpustností K₂SO₄ v tomto médiu. S amoniakálním médiem se obtížně pracuje díky silnému zápachu což vede ke ztrátám. Tento proces ve zmíněném patentu US tvoří síran amonný a ten dále reaguje se solnými činidly za vzniku hnojiv, stejně jako ve způsobu podle tohoto vynálezu.

Přesto se ale od způsobu výroby podle tohoto vynálezu liší v několika důležitých aspektech.

Solné činidlo je KC1, která se získává jako minerál spíše než prostřednictvím reakce fosforečné ______nebo dusičné.kyseliny..(mohl_by_být. vyráběn.reakcí._draselné_báze.s.HCl,.ovšem. to..není.ekonomické). Amonnou solí vznikající ve zmíněném patentu US je chlorid amonný, spíše než dusičnan amonný nebo fosforečnan amonný jako je tomu vtomto vynálezu. Zatímco amonná hnojivá podle tohoto vynálezu jsou vysoce kvalitní ve srovnání se síranem amonným, proces ve zmíně10 ném patentu US degraduje amonná hnojivá ze sulfátu na chlorid. Hlavní rozdíl je ale v tom, že v procesu podle patentu US není spotřebovávána žádná kyselina (s výjimkou SO₂) a nedochází ke vzniku žádné neutralizační energie, která by mohla být použita jako hnací síla.

V patentu US 4 168 150 je popsán proces výroby hnojivá, kteiý mimo jiné zahrnuje odstraňování simých oxidů v reakci s fosfátovou horninou obsahující vápník. Na rozdíl od tohoto vynálezu tedy SO₂ reaguje s fosfátovou horninou (která je případně předem zpracována) a nikoliv s amoniakem (který může být použit pro finální adjustaci pH) a reakce se provádí za kyselých podmínek, požadovaných pro aktivaci fosfátové horniny. Kyselost je kontraproduktivní pro absorpci SO₂. Sirná sloučenina vznikající v tomto procesu se obtížně separuje a vzniklé hnojivo ji obsahu20 je. Stejně jako v patentu US 5 624 649 zde není žádná významná spotřeba dusičné nebo fosforečné kyseliny a tudíž nedochází k žádné výraznější nepřímé neutralizaci a tedy ani ke vzniku hnací síly, která by při tom vznikala.

Evropský patent EP 0670750 od stejných autorů jako je tento vynález, popisuje způsob snížení znečištění atmosféry způsobované SO₂ prostřednictvím konverze SO₂ na siřičitan vápenatý. Plyn s obsahem SO₂ se nechá reagovat s amoniakem a vodným roztokem za vzniku produktu s obsahem SO₂, který poté reaguje s dusičnanem vápenatým nebo chloridem vápenatým za vzniku siřičitanu vápenatého se současným vznikem komerčně využitelné amonné soli jako vedlejšího produktu. Siřičitan vápenatý je za určitých okolností méně žádaným vedlejším produk30 tem než sádra, obzvláště tam kde dochází k úletu sádry, jako třeba při výrobě sádrokartonu. Kromě toho, za kyselých podmínek může siřičitan vápenatý uvolňovat trochu SO₂, a to jak během výroby, tak i během skladování. Lze použít proces ze zmíněného Evropského patentu, následovaný oxidací siřičitanu vápenatého na síran vápenatý,, např. jak se provádí v LWS procesu. To by mohlo dokonce přinášet některé výhody spojené s menší rozpustností siřičitanu vápenatého ve srovnání se sádrou. V mnoha dalších případech se však roztok obsahující siřičitan z prvního kroku raději nejdříve oxiduje před reakcí s činidlem na bázi vápenaté soli. V době podání výše jmenovaného evropského patentu nebylo autorům zřejmé, že výhodnější proces je dosažitelný prostřednictvím Oxidace siřičitanu ná síran, přičemž tento rys je nyní výužit poprvé v tomto vynálezu.

Cílem tohoto vynálezu je zkombinovat výrobu jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný a fosforečnan amonný a jednak b) sirné sloučeniny, vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO₂, kyselinu sírovou a síranové solí.

Dalším cílem tohoto vynálezu je výroba hnojivá prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci.

Dalším cílem vynálezu je využít hnací síly spojené s výrobou hnojivá, která je dostupná ve velkém množství, v mnoha lokalitách a po většinu roku, pro výrobu sirných sloučenin z plynů obsahujících oxidy síry.

Dalším cílem vynálezu je snížení zamoření ovzduší $ oxidem siřičitým.

-3CZ 300007 B6

Podstata vynálezu

Tento vynález tedy poskytuje způsob kombinované výroby jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci a jednak b) simé sloučeniny, vybrané ze ......skupiny č)bšalíňjíčí čléměnťárňí sířu’~oxid^_siřičirýrkyšělinu sírovou a síranové soli, přičemž zmíněná metoda zahrnuje:

(a) kontaktování plynu obsahujícího oxid síry, vznikající spalováním uhlovodíků $ obsahem síry, spalováním oleje a uhlí, a obsahujícím oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry, s amoniakem a vodou v kapalné fázi, čímž selektivně vzniká produkt obsahující oxid síry a vzniklý plyn má snížený obsah oxidu siřičitého;

(b) reakci produktu obsahujícího oxid síry, vznikajícího v kroku (a) s činidlem, vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich směsi a soli vzniklé reakcí zmíněných kyselin za vzniku zmíněného hnojivá a simé sloučeniny, a (c) oddělení alespoň části zmíněného simého produktu ze zmíněného hnojivá.

Oxid síry v plynu použitém v kroku a) je ve většině případů $O₂, SO₃ ajejich směs. Pro názornost bude dále označován jako SO₂. Plyn obsahující oxid síry může vznikat z různých průmyslových výrob zahrnujících spalování uhlovodíků s obsahem síry, ovšem největší pozornost si zaslouží případ kouřových plynů ze spalování oleje a uhlí. Obzvláště významné jsou takové procesy, kde se používá palivo s vysokým obsahem síry. V preferovaném provedení je plyn obsahující oxid síry produktem FGD procesu, výhodněji FGD procesu u LWS. V nej výhodnějším provedení je .zpracováván plyn LWS nebo jiným FGD procesem pro odstranění nejméně 90% obsahu SO₂, výhodněji méně než 80 %, a vznikající plyn se zpracovává způsobem podle tohoto vynálezu.

Účinnost odstraňování SO₂ se snižuje se snižujícím se obsahem SO₂ v kouřových plynech. To je obzvláště pravda pokud jde o LWS proces, kde jsou bazicita absorbujícího média a rychlost rozpouštění vápence nízké, V posledním kroku nebo dvou tohoto procesu jsou tedy výrobní náklady na jednotku odstraněného SO₂ vysoké (obzvláště ty, které se vztahují k recirkulaci vápenné kaše). Atraktivní věcí by bylo odstranění, řekněme 70 až 80 % SO₂ prostřednictvím absorpce na kaši sádry a vápence a poté zpracování zbytku způsobem podle tohoto vynálezu. Hlavní výhody jsou následující:

- významné snížení výrobních nákladů u existujících LWS,

- významné snížení kapitálových nákladů u budoucích FGD zařízení,

- odstranění celkově větších množství SO₂ na jednotku spotřebovaného činidla a na jednotku vzniklého hnojivá (převedení všech oxidů síry v kouřových plynech podle tohoto vynálezu by vedlo k produkci více hnojivá než je v současné době potřeba),

- snazší nastavení procesu podle různého obsahu síry v odpadních plynech;

- oxidy dusíku, které se absorbují společně s SO₂ v LWS procesu a které tvoří nerozpustné dusičnany vápenaté, což představuje další zátěž pro čisticí operace u existujících LWS zařízení, vytváří použitelná hnojivá podle tohoto vynálezu;

- plyny odcházející z vápencových FGD procesů mohou být čištěny způsobem podle tohoto vynálezu a

- vysoká flexibilita při adjustování směsi činidel a produktů podle místních popř. časových potřeb tím, že se adjustace rozdíl absorpce ve vápenaté kaši a absorpce v amoniaku.

V mnoha případech je tedy způsob podle tohoto vynálezu atraktivnější než LWS proces, ovšem také zajišťuje prostředky pro zlepšení již existujících nebo budoucích LWS instalací. Dosažení zlepšení je větší než může být dosaženo pomocí kombinace vápence a amoniaku nebo amonných solí v absorbujícím médiu jak je navrženo v patentech jako třeba WO 9604979 a US 5 017 349 a US 5 510 094. '

-4CZ 300007 B6

Plyn obsahující oxid síry se kontaktuje, s výhodou po odstranění létajícího popílku a po upravené teploty, s amoniakem a vodným roztokem, čímž vznikne produkt obsahující SO₂ a vzniklý plyn má snížený obsah SO₂. Amoniak může být zaveden ve formě roztoku nebo může být plynný.

Kapalina může být voda nebo vodný roztok, včetně recyklovaného proudu obsahujícího síran „amonný,. sjřič[tan. amonný,_.pro.ud_yznikající..v.následujícím, kroku jako. třeba. matečnýJouh.ze separace v kroku (c) nebo proud z dalšího procesu jako třeba odběrová pára z LWS zařízení.

Vzniklý produkt obsahuje oxidy síry vzniklé absorpcí. Odpadní plyn obsahuje síru, většinou ve formě S (IV), ovšem část z ní se spontánně oxiduje na S (VI), takže roztok v kroku (a) obsahuje siřičitany a sírany. Je-li to vyžadováno, obzvláště v těch případech, kde vzniká síranová sůl, může být roztok oxidován, s výhodou pomocí vzduchu nebo vzduchu obohaceného kyslíkem za účelem oxidace siřičitanů na sírany. Způsoby účinné oxidace jsou popsány detailně v literatuře týkající se FGD procesů.

Produkt obsahující oxid síry, který může být tuhý nebo kapalný, se nechá reagovat s činidlem, vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou, jejich smčs a soli vzniklé reakcí zmíněných kyselin. Reakcí vzniká zmíněné hnojivo a simá sloučenina. V případě použití kyselin jako činidla nebo kyselých solí by mohl být simou sloučeninou oxid síry, většinou SO₂, jehož rozpustnost se snižuje se zvyšující se kyselostí roztoku. Pokud budeme pro jedno20 duchost oxid síry v kapalině označovat jako siřičitan amonný, některé z reakcí v tomto stupni mohou být reprezentovány následujícími rovnicemi:

(i) (NH₄)₂SO₃ + H3PO4 —> (NH₄)₂HPO₄ + $o₂ + h₂o .

(ii) (NH₄)₂SO₃ + 2HNO3 —> 2NH4NO3 + SO₂ + H₂O (iii) (NH4)2ŠO₃ + 2NH₄H₂PO₄ —> 2(NH4)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O

V těchto reakcích, stejně jako v reakcích následujících, by ovšem chemie mohla být mnohem komplikovanější než ukazují použité rovnice.

Oproti stavu techniky, v procesu podle tohoto vynálezu, je většina SO₂ vzniklého v reakci separována do plynné fáze bez potřeby přívodu energie. Energie vzniká z nepřímé neutralizace. Je-li to požadováno, může být odstraňování SO₂ prováděno zahříváním, např. během koncentrová30 ní/krystalizace roztoku hnojivá. SO₂ získaný v plynné fází může být oxidován na SO₃ pomocí dobře známých metod a poté na kyselinu sírovou nebo redukován na síru pomocí reakce s redukčním činidlem. S využitím vhodných činidel a případně také s využitím katalyzátorů, může být oxidace a obzvláště redukce provedena v kapalné fázi. Reakce (i) a (iii) jsou obzvláště přitažlivé v případě elektráren v blízkosti továren na kyselinu fosforečnou. V těchto případech může být SO₂, odstraněný v procesu, použít pro generování kyseliny sírové pro továrnu na výrobu kyseliny fosforečné.

Soli vzniklé reakcí kyseliny dusičné, kyseliny fosforečné nebo jejich kombinací jsou vhodná činidla (dokonce i když soli nejsou v kyselé formě). V případě oxidace siřičitanů na sírany v kapalné fázi v kroku a) podle tohoto vynálezu před vlastní reakcí, jsou soli činidla vybrány ze skupiny obsahující dusičnan vápenatý a kyselý fosforečnan vápenatý. Pokud bychom kapalinu vstupující do reakce popsali jako roztok (NH₄)₂SO₄, může dojít k některé z následujících reakcí:

(i) (NH₄)₂SO₃ + H₃PO₄ —> (NH₄)₂HPO₄ + so₂ + h₂o (ii) (NH₄)₂SO₃ t 2HNÓ3 ~ > 2NH₄NO₃ + SO₂ + H₂O (iii) (NH4)₂SO₃ + 2NH₄H₂PO₄ ~> 2(NH₄)₂HPO4. + SO₂ Τ H₂O

CaHPO₄ a Ca(H₂PO₄)₂ jsou obvyklé produkty reakce kyseliny fosforečné s fosforečnanem vápenatým nebo fosfátovou zeminou, ovšem mohou vznikat, je-li to požadováno, při reakci kyse-5CZ 300007 B6 líny fosforečné s vápenatými bázemi. Ca(NO₃)₂ může vznikat reakcí kyseliny dusičné s oxidem vápenatým, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým.

V preferovaném provedení tohoto vynálezu je použitý dusičnan vápenatý produktem vzniklým . při výrobě kyseliny fosforečné, kde se používá kyselina dusičná jako okyselující činidlo. Zatímco _kys.elina_fosforeěná se_.typicky_vyrábí_působením..kyseliny...sírové_na-fosfátovou-horninu,-jsou místa, kde se vyrábí působením kyseliny dusičné na fosfátovou horninu. Tento způsob se označuje jako nitrofosní proces. Vedlejším produktem je dusičnan vápenatý, což je zdroj dusíku v zemědělství. Jeho použití jako takového ovšem zahrnuje některé potíže, většinou vycházející z jeho vysoké hygroskopicity. V typickém případě reaguje za vzniku dvojité soli vzorce 5Ca(NO₃)₂.NH₄NO₃. Obsah dusíku ve hnojivu v obou formách je relativně nízký. Pro účely tohoto vynálezu je vhodná libovolná forma dusičnanu amonného, včetně všech možných produktů s nitrofosfního procesu. Využití dusičnanu vápenatého v procesu podle tohoto vynálezu vede k mnohem více požadovanému hnojivu s přibližně dvojnásobným obsahem dusíku, s kom15 binací amoniakálního a dusičnanového dusíku a neobsahujícím žádný balast. V případě dusičnanu vápenatého, vznikajícího v nitrofosním procesu, jsou zde také výrobní úspory při výrobě dusičnanu vápenatého.

Ve všech procesech podle tohoto vynálezu se amoniak zavádí v absorpčním kroku a kyselina (dusičná, fosforečná nebo jejich kombinace) še zavádí v následném kroku. Vzniká amoniová sůl kyseliny. Celkový proces tedy vztahující se k rovnici (i) může být reprezentován ve zjednodušené formě jako:

(vii) SO₂ + 2NH₃+ H₂O —> (NH₄)₂SO3 (viii) (NH4)₂SO₃ + H₃PO₄ —> (NH₄)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O (ixj 2ΝΉ₃ + H3PO4 —> (NH₄)₂HPO₄

Celková reakce vztahující se k rovnici (iv) může být reprezentována ve zjednodušené formě následovně:

(x) SO₂ + 2NH₃ +H₂O —> (NH₄)₂SO₃ (xi) (NH₄)₂SO₃ + I/2O2 ™> (NH4)2SO₄ (xii) l/3Ca₃(PO₄)₂ + 1/3H₃PO₄ —> CaHPO₄ (xiii) (NH4)₂SO₄ + CaHPO₄ —> (Ntí₄)₂HPO₄ + CaSO₄ (xiv) SO₂ + 2NH₃ + H₂O + 1/202 + I/3Ca₃(PO₄)₂ + 1/3H₃PO₄ —> (NH₄)₂HPO₄ + CáŠO₄

Zde použitý CaSO₄ může reprezentovat fosforečnan vápenatý jako takový, ovšem ve většině 30 případů znamená fosforečnan vápenatý ve fosfátové hornině, kde má ve skutečnosti mnohem složitější vzorec,

Celková reakce vztahující se k rovnici (vi) může být reprezentována ve zjednodušené formě následovně:

(xv) SO₂ + 2NH₃ + H₂O—>(NH4)₂SO₃ (xvi) (NH4)₂SQ3 + I/2O2 -> (NH₄)₂SO4 (xvii) l/3Ca₃(PO₄)₂ + 2HNŮ₃ —> Ca(NÓ₃)₂ + 2/3H₃PO₄(xvíií) (NH₄)₂SO₄ + CaNO₃ -> 2ΝΗ4ΝΟ₃ + CaSO₄ (xix) SO2 + 2NH₃ + H2O + I/2O2 + 1 /3Ca₃(PO₄)₂. + 2HNO₃ 2NH₄NO₃ + CaSO₄

-fiCZ 300007 B6

SO₂ vznikající v libovolném z procesů, kde je činidlem kyselina nebo kyselá sůl, může být použit pro výrobu kyseliny fosforečné, použité v krocích (viii) a (xii):

(xx) SO2 + I/2O2—> SO3

.....(XXÍ).__SO.3 + H₂O --> H2SO4------------------------------------------------ ............

(xxii) l/3Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ —> CaSO₄ + 2/3H₃PO₄.

, Jsou možné také další kombinace, např. použití H3PO4 vzniklé v kroku (χνίί) v krocích (viii) nebo (xii).

V těchto procesech, stejně jako v dalších procesech podle tohoto vynálezu, vznikají jako pralo dukty (nebo alespoň jejich část) soli, které vznikají reakcí báze, amoniaku a kyseliny, které se uvádějí v oddělených krocích procesu, Jejich reakce je tedy nepřímá a energie neutralizace není vyvíjena jako tepelná energie vcelku. Namísto toho zajišťuje během procesu tato energie, v některých případech společně s jinými energiemi jako je např. krystalizační energie, hnací sílu pro separaci SO₂ z plynu obsahujícího oxid siřičitý a pra koncentraci na simou sloučeninu, použitou jako takovou nebo použitou pro převedení na jiné simé sloučeniny.

Hnojivo vzniklé při způsobu výroby podle tohoto vynálezu může být použito v roztoku nebo v krystalické formě. Energie pro odpařování vody může vznikat z tepelné energie kouřových plynů. Přítomnost SO₂ ve hnojivu je nežádoucí, protože tento SO₂ by s největší pravděpodobností skončil v atmosféře. Kromě toho je separace ŠO₂ potřebná kvůli možnosti jeho využití v aplikacích jako třeba mořící proces, příprava siřičitanů nebo hydrogensiřičitanů a pro převedení na ostatní simé sloučeniny, většinou elementární síru nebo kyselinu sírovou. Separace SO₂ je relativně snadná díky jeho vysoké těkavosti, obzvláště v kyselých roztocích.

Přítomnost určitého limitovaného množství síry a síranů ve hnojivu je v mnoha případech akceptovatelná a někdy dokonce požadovaná. Výroba hnojivá s významným obsahem simých sloučenin není žádoucí, protože některé síranové soli mohou být v mnoha případech nedostatkem. Reakce v krocích (xiii) a (xix), stejně jako další reakce používající vápenaté soli dusičné kyseliny, vedou k vysoce rozpustnému dusičnanu amonnému, fosforečnanu amonnému nebo jejich kombinaci a k vodě nerozpustné sádře. Rozpustnost sádry je obzvláště nízká v neutrálních roztocích jako jsou roztoky dusičnanu amonného a fosfátu diamonného. Podmínky reakcí mohou být nastaveny tak, aby vznikaly velké krystaly sádry, které se snadno separují filtrací a snadno promývají. Zvýšená teplota a jemné míchání pomáhá při vzniku takovýchto krystalů.

Krystaly sádry vzniklé podle tohoto vynálezu jsou pravidelnější než krystaly vzniklé v LWS procesu, kde jsou podrobeny výraznému obrušování díky recirkulací přes vysokotlaké cěntrifugační pumpy. Další výhodou ve srovnání s LWS procesem jsou čistší krystaly síry, které jsou zbaveny vápence, což nelze dosáhnout v LWS procesu, kde je činidlo vápenec většinou přítomen v tuhé formě. Další výhodou v případě použití dusičnanu amonného z nitrofosního procesu nebo okyseleného fosforečnanu amonného je v tom, že se nespotřebovává žádné vápno nebo vápenec.

V takových případech podle tohoto vynálezu, kde vzniká činidlo vápenatá sůl reakcí kyselin s vápnem nebo vápencem, je spotřeba vápence téměř stechiometrieká a je tedy významně nižší než je tomu u LWS procesu. To je díky tomu, že se do reakce kroku (b) uvádí jako rozpustná sloučenina na rozdíl od LWS procesu.

Vynález bude v následujících příkladech popsán ve vztahu k některým provedením vynálezu, aby aspekty tohoto vynálezu mohly být plně srozumitelné a plně oceněny. Tyto příklady nejsou zamýšleny jako limitující pro daný vynález nebo pro dané provedení. Oproti tomu chceme pokrýt všechny alternativy, modifikace a ekvivalenty, které mohou být v rámci rozsahu vynálezu tak, jak je definováno v nárocích. Následující příklady, které zahrnují preferovaná provedení, jsou pouze příklady pro účely ilustrování a diskuse preferovaných provedení tohoto vynálezu a jsou uvedeny

-7CZ 300007 B6 jako nej užitečnější a snadno pochopitelné popisy procesu stejně jako principů a koncepčních aspektů tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Plyn složený ze 73 % N₂, 13 % CO₂, 10 % H₂O, 4 % O₂ a 0,3 % SO₂ je probubláván pomalu přes kolonu obsahující roztok amoniaku. Více než 90 % SO₂ z přicházejícího plynu se absorbuje.

io

Příklad 2

Část roztoku vzniklého v příkladu 1 se nechala reagovat s roztokem 30% kyseliny dusičné. Relativní objemy roztoků byly vybrány tak, aby molámí poměr kyseliny dusičné k .(amoniaku+amonných iontům) je 1,1 k 1,0. Dusičnan amonný vzniká a uvolní se většina SO₂ absorbo15 váného v příkladu 1.

Příklad 3

Kyslík je probubláván přes část roztoku vzniklého v Příkladu 1 po dobu dostatečnou k převedení většiny obsaženého siřičitanu na síran. Získaný roztok se poté rtecbá reagovat s roztokem 30% dusičnanu vápenatého z nitrofosního procesu. Relativní objemy roztoků jsou vybrány tak, aby ekvivalentní poměry dusičnanu vápenatého k (amoniak+amonné ionty) byl 1 k 1. Vzniká dusičnan amonný a většina oxidu síry, vzniklého absorpcí v Příkladu 1, se sráží ve formě sádry.

Odborníkům v oboru bude zřejmé, že vynález není omezen na detaily předcházejících ilustrativních příkladů a že tento vynález může být proveden i dalšími konkrétními formami bez toho aniž bychom se vzdálili od jeho základních atributů. Je tedy potřebné, aby tato provedení a příklady byly chápány ve všech aspektech jako ilustrativní a ne restriktivní, s odkazem na připojené nároky, spíše než předchozí popisy, přičemž všechny změny, které přicházejí v rámci smyslu a rozsahu platnosti nároků jsou zahrnuty v tomto vynálezu.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká kombinovaného způsobu výroby a) hnojivá vybraného_;ze skupiny obsahující

35' ' dtisičnán amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci, a b) sirné sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO₂, kyselinu sírovou a síranové soli. Zmíněná metoda poskytuje hnojivá s nízkým nebo žádným obsahem síry, která jsou použitelná v zemědělství.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1, Způsob kombinované výroby jednak i) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci, a jednak ii) sirné sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO₂,

50 kyselinu sírovou a síranové soli, vy z n a č uj í c í se t í m, že zahrnuje:

-8CZ 300007 B6 (a) kontaktování plynu obsahujícího oxid síry, vznikající při spalování uhlovodíků s obsahem síry, spalování oleje a uhlí, a obsahující oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry ve zmíněném plynu, s amoniakem a vodou v kapalné fázi, čímž selektivně vzniká produkt obsahující oxid síry, přičemž vzniklý plyn má snížený obsah SO
2,

5 (b) reakci produktu obsahujícího oxid síry, vzniklého v kroku (a) s činidlem vybraným ze ' skupiny''obsahující kyselinu 'diišičňóu,' kyselinu“fosforečnou,“jejich směs a 'sóli vznikléYěakčí těchto kyselin, za vzniku hnojivá a simé sloučeniny, a (c) separaci alespoň části simé sloučeniny od hnojivá.

10 2. Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že produkt obsahující oxid síry vzniklý v kroku (a) se oxiduje před uvedením do reakce v kroku (b).
3. Způsob kombinované výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že činidlo je vybráno ze skupiny obsahující soli vzniklé reakcí kyselin v kroku (b), kterými jsou dusičnan

15 vápenatý a kyselý fosforečnan vápenatý.
4. Způsob kombinované výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že dusičnan vápenatý je produktem výroby kyseliny fosforečné s využitím kyseliny dusičné jako okyselujícího činidla.

²⁰
5. Způsob kombinované výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že se sráží síran vápenatý jako výsledek reakčního kroku (b).
6. Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že simou

25 sloučeninou vznikající v kroku (b) je SO2.
7. Způsob kombinované výroby podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že SO₂ se jímá v plynné fázi.

30 8. ,Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že činidlo v kroku (b) je kyselé a krok (b) je následován zpracováním s redukčním činidlem za vzniku redukované sirné sloučeniny.