CZ300007B6 - Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin - Google Patents

Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin Download PDF

Info

Publication number
CZ300007B6
CZ300007B6 CZ20000616A CZ2000616A CZ300007B6 CZ 300007 B6 CZ300007 B6 CZ 300007B6 CZ 20000616 A CZ20000616 A CZ 20000616A CZ 2000616 A CZ2000616 A CZ 2000616A CZ 300007 B6 CZ300007 B6 CZ 300007B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sulfur
acid
group
reaction
ammonia
Prior art date
Application number
CZ20000616A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2000616A3 (cs
Inventor
Meir Eyal@Aharon
Original Assignee
Clue A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clue A.S. filed Critical Clue A.S.
Publication of CZ2000616A3 publication Critical patent/CZ2000616A3/cs
Publication of CZ300007B6 publication Critical patent/CZ300007B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Zpusob kombinované výroby jednak a) hnojiva vybraného ze skupiny obsahující dusicnan amonný, fosforecnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí neprímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusicnou, kyselinu fosforecnou a jejich kombinaci, a jednak b) sirné slouceniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO.sub.2.n., kyselinu sírovou a síranové soli zahrnuje kontaktování plynu obsahujícího oxid síry aoxid uhlicitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry v plynu s amoniakem a vodou, reakci produktu obsahujícího oxid síry s cinidlem vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusicnou, kyselinu fosforecnou, jejich smes a jejich soli, a separaci alespon cásti sirné slouceniny od hnojiva.

Description

(57) Anotace:
Způsob kombinované výroby jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejích kombinaci, ajednak b) simé sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO2, kyselinu sírovou a síranové soli zahrnuje kontaktování plynu obsahujícího oxid síry a oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry v plynu s amoniakem a vodou, reakci produktu obsahujícího oxid síry s Činidlem vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou, jejich směs a jejich soli, a separaci alespoň části sirné sloučeniny od hnojivá.
CZ 300007 Bó
Způsob kombinované výroby hnojiv a sirných sloučenin
Oblast techniky
Vyná_lez_se týká způsobu kombinované výroby, jednak. 1.). hnoj i.va,_vybraného.ze_skupiny obsahu-_ jící dusičnan amonný, fosforečnan amonný ajejich kombinace prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou ajejich kombinaci a jednak 2) sirné sloučeniny, vybrané ze skupiny obsahující elementární ío síru, oxid siřičitý, kyselinu sírovou a síranové solí.
Dosavadní stav techniky
Hnojivá jsou používána ve velkých objemech milionů tun ročně. Používají se po celé zeměkouli a po většinu roku. Některé ze zmíněných hnojiv jsou soli vyráběné přímou neutralizaci kyselin a zásad. Hlavní příklady jsou dusičnan amonný, který obvykle vzniká přímou reakcí kyseliny dusičné a amoniaku, a fosforečnan amonný, obvykle připravovaný reakcí kyseliny fosforečné a amoniaku. Tato přímá reakce produkuje neutralizační energii. Počet využití zmíněné neutralizač20 ní energie není veliký.
Používají se velká množství síry, převážně pro výrobu kyseliny sírové, která se v mnoha procesech používá jako okyselující prostředek. Ve většině případů ovšem končí jako sádra na skládce odpadů. Typickým případem jé reakce fosfátové zeminy s kyselinou sírovou za vzniku kyseliny fosforečné pro zemědělské využití, přičemž jako vedlejší produkt vzniká sádra, která musí být nějakým způsobem uskladněna. Použití síry v takovýchto procesech tedy způsobuje životnímu prostředí problémy tím, že vzniká sádra. Kyselina sírová je ovšem levná, koncentrovaná a silná kyselina a její využití je tedy atraktivní. Problém by mohl být omezen, pokud bychom našli dobrou ekonomickou cestu k regeneraci sloučenin síry z odpadních plynů, čímž by se snížila potřeba dolování síry pro výrobu kyseliny fosforečné.
Spalování fosilních paliv uvolňuje ročně miliony tun oxidu siřičitého. Bylo vyvinuto několik způsobů absorpce SO2 a jeho převedení na síru nebo na kyselinu sírovou. Průmyslové aplikace těchto technologií jsou velmi omezené ve srovnání sjinými způsoby odstraňování síry z kouřových plynů. Důležitým důvodem je to, že chybí hnací síla pro separaci a koncentraci SO2 z kouřových plynů. Adsorpee SO2 a jeho uvolnění vyžaduje energii, obvykle tepelnou energii, která naopak spotřebovává více paliva a dále přispívá k uvedenému problému.
Regulace emise oxidu siřičitého do životního prostředí je jeden z nej důležitějších a nejvážnějších problémů, před kterými dnes stojíme. Příloha IV kdokumentu Protokol dalšího snížení sirných emisí, podepsaného roku 1994 v Oslu, obsahuje seznam obecných předpokladů pro snížení emisí síry při spalování: (i) hospodaření s energiemi včetně úspory energie a využití různých druhů energie, (ii) technologické předpoklady jako je komutování paliva, čištění paliva, pokročilé technologie spalování, modifikace procesů a spalování a odstraňování síry z kouřových plynů (FGD).
' Posledně zmíněný zahrnuje mokré odsiřování pomocí vápenného mléka nebo vápence (LWS), absorpce pomocí úletových sušáren (SDA), Wellman Lordův proces (WL), amonné mokré čištění (AS) a kombinovaný způsob odstraňování NOX/SOX (aktivovaný uhlík (AC) a kombinované katalytické odstraňování NOX/SOX). Byly zahrnuty i další dva procesy, které v roce 1994 zatím neprošly poloprovozními zkouškami: suché vymývání proudem elektronů (EBDS) a Mark 13A.
Podle Protokolu podepsaného v Oslu představuje mokré odsiřování pomocí vápenného mléka nebo vápence (LWS) až 85 % celého instalovaného výkonu odstraňování síry z odpadních plynů (FGD). V roce 1995 byl FGD sektor odpovědný za 15 % veškerého prodeje vápence v USA, většinou prostřednictvím LWS. V procesu LWS je kyselý plynný SO2 v kouřových plynech absorbován do recirkulované vodní kaše síry + upraveného vápence, a je poté neutralizován
-1CZ 300007 Bó reakcí s CaCO3. Produkty reakce jsou dále reagovány se vzduchem za vzniku převážně dihydrátu síranu vápenatého. Kapacita odstraňování SO2 závislí na obsahu SO2 v přívodních kouřových plynech, relativní rychlosti toku zmíněné kaše a na jejím pH. Aby se minimalizoval rušivý vliv rozpustných sloučenin, přiváděných pomocí kouřových plynů a vápence, proud se čistí mimo absorbéru. Tento čištěný proud se v typickém případě zpracovává za účelem vysrážení a odstranění rozpustných sloučenin v tuhé formě před tím,_než je_zaveden.do.absorbéru___________________
LWS vykazuje mnoho nedostatků, spojených s manipulací a recyklací tuhých látek, s relativně nízkou rychlostí reakce s bází, která je nemísitelná s vodou (CaCO3) a s faktem, že tuhý produkt je odstraňován z recyklovaného proudu, což vede k hromadění nerozpustných nečistot. Jak bylo oznámeno Elektrárenským úřadem Velké Británie, použití LWS procesu ve 4000 MW elektrárně v Drax, vyžadovalo investice kolem miliardy amerických dolarů, spotřebu přibližně 2 % vyrobené elektrické energie pro provozování LWS jednotky a roční provozní náklady během 50 milionů dolarů.
Absorpce v amoniaku spíše než v kaší sádry a vápence může obejít mnoho těchto problémů, spojených s LWS procesem, ovšem jsou zde jiné problémy, které vyplývají hlavně z ceny amoniaku. Síran amonný, vznikající v reakci, je méně kvalitní hnojivo, které vzniká i v jiných procesech. V mnoha případech to ovšem nepokrývá cenu amoniaku.
Patent US 3 421 848 popisuje způsob využití zbytkových plynných složek při výrobě kyseliny sírové a fosforečnanu amonného, využívaných v továrně na výrobu dusíkatých a fosfátových hnojiv tak, že se absorbuje SO2 ze zbytkových plynů v amonných roztocích a poté se SO2 desorbuje ze vzniklé směsi siřičitanu a bisulfitu amonného pomocí přebytku kyseliny fosforečné. Zmíněný patent ovšem popisuje zpracování zbytkových plynů obsahujících 0,2 % SO2 a 0,3 %
SO3 odsávaných z továrny na výrobu kyseliny sírové (viz. sloupec 2, řádky 17 a 18). Je známo, že tyto plyny jsou zbaveny kyselých složek jako je CO2 a zmíněný patent tedy nepopisuje ani nenavrhuje překvapivý objev obsažený v předloženém vynálezu, totiž že plyny obsahující SO2, vznikající v různých průmyslových výrobách zahrnujících spalování uhlovodíků s obsahem síry a u kterých je vždy neodmyslitelně přítomen CO2 v koncentracích vyšších než je obsah oxidu síry ve zmíněném plynu, mohou být selektivně nechány reagovat s amoniakem, bez ohledu na přítomnost dalších nečistot jako je oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu siřičitého, u nichž bychom spíše očekávali, že bude docházet ke kompetitivní reakci CO2 a SO2 s amoniakem.
Kromě toho, jak je popsáno ve sloupci 2, řádky 45—49, zmíněný proces vede k roztoku majícím kyselé charakteristiky, který pak musí být převeden do zvláštního zařízení továrny na výrobu fosfátových hnojiv, a jejichž přítomnost je nezbytným faktorem pro zmíněný proces,, protože zmíněný patent také nepopisuje ani nenavrhuje proces podle předloženého vynálezu, jehož příklady jsou uvedeny dáte, kde je konečný roztok buď zcela zbaven kyselin, nebo vykazuje pouze nízký obsah kyselin.
V současném stavu techniky, týkajícím se absorpčního a desorpč ního procesu FGD (např. patenty US 5 458 861, US 5 547 64, US 5 591 417, US 5 294 409, US 5 202 101, US 5 213 779, US 5 120 517 a US 5 223 237) se tepelná energie zavádí za účelem desorpce absorbovaného SO2.
V dalším procesu popsaném vOnt. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28 se SO2 adsorbuje v amoniaku. Vzniklý roztok se nechá reagovat s NH4HSO4 za účelem odstranění SO2. Vzniklý (NH4)2SO4 se poté termicky rozkládá na amoniak a NH4HSO4 pro recyklaci. Zatímco SO2 je nahrazen kyselou solí jako v metodě podle tohoto vynálezu, není zde žádná nepřímá neutralizace pro zajištění hnací síly. Energie pro separaci SO2 je tepelná a zavádí se nepřímo prostřednictvím rozkladu síranu amonného na hydrogensiřičitan amonný.
Patent US 5 624 649 (General Electric Co.) absorbuje SO2 v amoniaku, vzniklý siřiěitan amonný oxiduje na síran amonný, který pak reaguje s chloridem draselným za vzniku chloridu amonného a síranu draselného. Tato reakce se provádí v amoniakálním médiu a je usnadňována nízkou
-2CZ 300007 B6 rozpustností K2SO4 v tomto médiu. S amoniakálním médiem se obtížně pracuje díky silnému zápachu což vede ke ztrátám. Tento proces ve zmíněném patentu US tvoří síran amonný a ten dále reaguje se solnými činidly za vzniku hnojiv, stejně jako ve způsobu podle tohoto vynálezu.
Přesto se ale od způsobu výroby podle tohoto vynálezu liší v několika důležitých aspektech.
Solné činidlo je KC1, která se získává jako minerál spíše než prostřednictvím reakce fosforečné ______nebo dusičné.kyseliny..(mohl_by_být. vyráběn.reakcí._draselné_báze.s.HCl,.ovšem. to..není.ekonomické). Amonnou solí vznikající ve zmíněném patentu US je chlorid amonný, spíše než dusičnan amonný nebo fosforečnan amonný jako je tomu vtomto vynálezu. Zatímco amonná hnojivá podle tohoto vynálezu jsou vysoce kvalitní ve srovnání se síranem amonným, proces ve zmíně10 ném patentu US degraduje amonná hnojivá ze sulfátu na chlorid. Hlavní rozdíl je ale v tom, že v procesu podle patentu US není spotřebovávána žádná kyselina (s výjimkou SO2) a nedochází ke vzniku žádné neutralizační energie, která by mohla být použita jako hnací síla.
V patentu US 4 168 150 je popsán proces výroby hnojivá, kteiý mimo jiné zahrnuje odstraňování simých oxidů v reakci s fosfátovou horninou obsahující vápník. Na rozdíl od tohoto vynálezu tedy SO2 reaguje s fosfátovou horninou (která je případně předem zpracována) a nikoliv s amoniakem (který může být použit pro finální adjustaci pH) a reakce se provádí za kyselých podmínek, požadovaných pro aktivaci fosfátové horniny. Kyselost je kontraproduktivní pro absorpci SO2. Sirná sloučenina vznikající v tomto procesu se obtížně separuje a vzniklé hnojivo ji obsahu20 je. Stejně jako v patentu US 5 624 649 zde není žádná významná spotřeba dusičné nebo fosforečné kyseliny a tudíž nedochází k žádné výraznější nepřímé neutralizaci a tedy ani ke vzniku hnací síly, která by při tom vznikala.
Evropský patent EP 0670750 od stejných autorů jako je tento vynález, popisuje způsob snížení znečištění atmosféry způsobované SO2 prostřednictvím konverze SO2 na siřičitan vápenatý. Plyn s obsahem SO2 se nechá reagovat s amoniakem a vodným roztokem za vzniku produktu s obsahem SO2, který poté reaguje s dusičnanem vápenatým nebo chloridem vápenatým za vzniku siřičitanu vápenatého se současným vznikem komerčně využitelné amonné soli jako vedlejšího produktu. Siřičitan vápenatý je za určitých okolností méně žádaným vedlejším produk30 tem než sádra, obzvláště tam kde dochází k úletu sádry, jako třeba při výrobě sádrokartonu. Kromě toho, za kyselých podmínek může siřičitan vápenatý uvolňovat trochu SO2, a to jak během výroby, tak i během skladování. Lze použít proces ze zmíněného Evropského patentu, následovaný oxidací siřičitanu vápenatého na síran vápenatý,, např. jak se provádí v LWS procesu. To by mohlo dokonce přinášet některé výhody spojené s menší rozpustností siřičitanu vápenatého ve srovnání se sádrou. V mnoha dalších případech se však roztok obsahující siřičitan z prvního kroku raději nejdříve oxiduje před reakcí s činidlem na bázi vápenaté soli. V době podání výše jmenovaného evropského patentu nebylo autorům zřejmé, že výhodnější proces je dosažitelný prostřednictvím Oxidace siřičitanu ná síran, přičemž tento rys je nyní výužit poprvé v tomto vynálezu.
Cílem tohoto vynálezu je zkombinovat výrobu jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný a fosforečnan amonný a jednak b) sirné sloučeniny, vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO2, kyselinu sírovou a síranové solí.
Dalším cílem tohoto vynálezu je výroba hnojivá prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci.
Dalším cílem vynálezu je využít hnací síly spojené s výrobou hnojivá, která je dostupná ve velkém množství, v mnoha lokalitách a po většinu roku, pro výrobu sirných sloučenin z plynů obsahujících oxidy síry.
Dalším cílem vynálezu je snížení zamoření ovzduší $ oxidem siřičitým.
-3CZ 300007 B6
Podstata vynálezu
Tento vynález tedy poskytuje způsob kombinované výroby jednak a) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci prostřednictvím nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci a jednak b) simé sloučeniny, vybrané ze ......skupiny č)bšalíňjíčí čléměnťárňí sířu’~oxid_siřičirýrkyšělinu sírovou a síranové soli, přičemž zmíněná metoda zahrnuje:
(a) kontaktování plynu obsahujícího oxid síry, vznikající spalováním uhlovodíků $ obsahem síry, spalováním oleje a uhlí, a obsahujícím oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry, s amoniakem a vodou v kapalné fázi, čímž selektivně vzniká produkt obsahující oxid síry a vzniklý plyn má snížený obsah oxidu siřičitého;
(b) reakci produktu obsahujícího oxid síry, vznikajícího v kroku (a) s činidlem, vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich směsi a soli vzniklé reakcí zmíněných kyselin za vzniku zmíněného hnojivá a simé sloučeniny, a (c) oddělení alespoň části zmíněného simého produktu ze zmíněného hnojivá.
Oxid síry v plynu použitém v kroku a) je ve většině případů $O2, SO3 ajejich směs. Pro názornost bude dále označován jako SO2. Plyn obsahující oxid síry může vznikat z různých průmyslových výrob zahrnujících spalování uhlovodíků s obsahem síry, ovšem největší pozornost si zaslouží případ kouřových plynů ze spalování oleje a uhlí. Obzvláště významné jsou takové procesy, kde se používá palivo s vysokým obsahem síry. V preferovaném provedení je plyn obsahující oxid síry produktem FGD procesu, výhodněji FGD procesu u LWS. V nej výhodnějším provedení je .zpracováván plyn LWS nebo jiným FGD procesem pro odstranění nejméně 90% obsahu SO2, výhodněji méně než 80 %, a vznikající plyn se zpracovává způsobem podle tohoto vynálezu.
Účinnost odstraňování SO2 se snižuje se snižujícím se obsahem SO2 v kouřových plynech. To je obzvláště pravda pokud jde o LWS proces, kde jsou bazicita absorbujícího média a rychlost rozpouštění vápence nízké, V posledním kroku nebo dvou tohoto procesu jsou tedy výrobní náklady na jednotku odstraněného SO2 vysoké (obzvláště ty, které se vztahují k recirkulaci vápenné kaše). Atraktivní věcí by bylo odstranění, řekněme 70 až 80 % SO2 prostřednictvím absorpce na kaši sádry a vápence a poté zpracování zbytku způsobem podle tohoto vynálezu. Hlavní výhody jsou následující:
- významné snížení výrobních nákladů u existujících LWS,
- významné snížení kapitálových nákladů u budoucích FGD zařízení,
- odstranění celkově větších množství SO2 na jednotku spotřebovaného činidla a na jednotku vzniklého hnojivá (převedení všech oxidů síry v kouřových plynech podle tohoto vynálezu by vedlo k produkci více hnojivá než je v současné době potřeba),
- snazší nastavení procesu podle různého obsahu síry v odpadních plynech;
- oxidy dusíku, které se absorbují společně s SO2 v LWS procesu a které tvoří nerozpustné dusičnany vápenaté, což představuje další zátěž pro čisticí operace u existujících LWS zařízení, vytváří použitelná hnojivá podle tohoto vynálezu;
- plyny odcházející z vápencových FGD procesů mohou být čištěny způsobem podle tohoto vynálezu a
- vysoká flexibilita při adjustování směsi činidel a produktů podle místních popř. časových potřeb tím, že se adjustace rozdíl absorpce ve vápenaté kaši a absorpce v amoniaku.
V mnoha případech je tedy způsob podle tohoto vynálezu atraktivnější než LWS proces, ovšem také zajišťuje prostředky pro zlepšení již existujících nebo budoucích LWS instalací. Dosažení zlepšení je větší než může být dosaženo pomocí kombinace vápence a amoniaku nebo amonných solí v absorbujícím médiu jak je navrženo v patentech jako třeba WO 9604979 a US 5 017 349 a US 5 510 094. '
-4CZ 300007 B6
Plyn obsahující oxid síry se kontaktuje, s výhodou po odstranění létajícího popílku a po upravené teploty, s amoniakem a vodným roztokem, čímž vznikne produkt obsahující SO2 a vzniklý plyn má snížený obsah SO2. Amoniak může být zaveden ve formě roztoku nebo může být plynný.
Kapalina může být voda nebo vodný roztok, včetně recyklovaného proudu obsahujícího síran „amonný,. sjřič[tan. amonný,_.pro.ud_yznikající..v.následujícím, kroku jako. třeba. matečnýJouh.ze separace v kroku (c) nebo proud z dalšího procesu jako třeba odběrová pára z LWS zařízení.
Vzniklý produkt obsahuje oxidy síry vzniklé absorpcí. Odpadní plyn obsahuje síru, většinou ve formě S (IV), ovšem část z ní se spontánně oxiduje na S (VI), takže roztok v kroku (a) obsahuje siřičitany a sírany. Je-li to vyžadováno, obzvláště v těch případech, kde vzniká síranová sůl, může být roztok oxidován, s výhodou pomocí vzduchu nebo vzduchu obohaceného kyslíkem za účelem oxidace siřičitanů na sírany. Způsoby účinné oxidace jsou popsány detailně v literatuře týkající se FGD procesů.
Produkt obsahující oxid síry, který může být tuhý nebo kapalný, se nechá reagovat s činidlem, vybraným ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou, jejich smčs a soli vzniklé reakcí zmíněných kyselin. Reakcí vzniká zmíněné hnojivo a simá sloučenina. V případě použití kyselin jako činidla nebo kyselých solí by mohl být simou sloučeninou oxid síry, většinou SO2, jehož rozpustnost se snižuje se zvyšující se kyselostí roztoku. Pokud budeme pro jedno20 duchost oxid síry v kapalině označovat jako siřičitan amonný, některé z reakcí v tomto stupni mohou být reprezentovány následujícími rovnicemi:
(i) (NH4)2SO3 + H3PO4 —> (NH4)2HPO4 + $o2 + h2o .
(ii) (NH4)2SO3 + 2HNO3 —> 2NH4NO3 + SO2 + H2O (iii) (NH4)2ŠO3 + 2NH4H2PO4 —> 2(NH4)2HPO4 + SO2 + H2O
V těchto reakcích, stejně jako v reakcích následujících, by ovšem chemie mohla být mnohem komplikovanější než ukazují použité rovnice.
Oproti stavu techniky, v procesu podle tohoto vynálezu, je většina SO2 vzniklého v reakci separována do plynné fáze bez potřeby přívodu energie. Energie vzniká z nepřímé neutralizace. Je-li to požadováno, může být odstraňování SO2 prováděno zahříváním, např. během koncentrová30 ní/krystalizace roztoku hnojivá. SO2 získaný v plynné fází může být oxidován na SO3 pomocí dobře známých metod a poté na kyselinu sírovou nebo redukován na síru pomocí reakce s redukčním činidlem. S využitím vhodných činidel a případně také s využitím katalyzátorů, může být oxidace a obzvláště redukce provedena v kapalné fázi. Reakce (i) a (iii) jsou obzvláště přitažlivé v případě elektráren v blízkosti továren na kyselinu fosforečnou. V těchto případech může být SO2, odstraněný v procesu, použít pro generování kyseliny sírové pro továrnu na výrobu kyseliny fosforečné.
Soli vzniklé reakcí kyseliny dusičné, kyseliny fosforečné nebo jejich kombinací jsou vhodná činidla (dokonce i když soli nejsou v kyselé formě). V případě oxidace siřičitanů na sírany v kapalné fázi v kroku a) podle tohoto vynálezu před vlastní reakcí, jsou soli činidla vybrány ze skupiny obsahující dusičnan vápenatý a kyselý fosforečnan vápenatý. Pokud bychom kapalinu vstupující do reakce popsali jako roztok (NH4)2SO4, může dojít k některé z následujících reakcí:
(i) (NH4)2SO3 + H3PO4 —> (NH4)2HPO4 + so2 + h2o (ii) (NH4)2SO3 t 2HNÓ3 ~ > 2NH4NO3 + SO2 + H2O (iii) (NH4)2SO3 + 2NH4H2PO4 ~> 2(NH4)2HPO4. + SO2 Τ H2O
CaHPO4 a Ca(H2PO4)2 jsou obvyklé produkty reakce kyseliny fosforečné s fosforečnanem vápenatým nebo fosfátovou zeminou, ovšem mohou vznikat, je-li to požadováno, při reakci kyse-5CZ 300007 B6 líny fosforečné s vápenatými bázemi. Ca(NO3)2 může vznikat reakcí kyseliny dusičné s oxidem vápenatým, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým.
V preferovaném provedení tohoto vynálezu je použitý dusičnan vápenatý produktem vzniklým . při výrobě kyseliny fosforečné, kde se používá kyselina dusičná jako okyselující činidlo. Zatímco _kys.elina_fosforeěná se_.typicky_vyrábí_působením..kyseliny...sírové_na-fosfátovou-horninu,-jsou místa, kde se vyrábí působením kyseliny dusičné na fosfátovou horninu. Tento způsob se označuje jako nitrofosní proces. Vedlejším produktem je dusičnan vápenatý, což je zdroj dusíku v zemědělství. Jeho použití jako takového ovšem zahrnuje některé potíže, většinou vycházející z jeho vysoké hygroskopicity. V typickém případě reaguje za vzniku dvojité soli vzorce 5Ca(NO3)2.NH4NO3. Obsah dusíku ve hnojivu v obou formách je relativně nízký. Pro účely tohoto vynálezu je vhodná libovolná forma dusičnanu amonného, včetně všech možných produktů s nitrofosfního procesu. Využití dusičnanu vápenatého v procesu podle tohoto vynálezu vede k mnohem více požadovanému hnojivu s přibližně dvojnásobným obsahem dusíku, s kom15 binací amoniakálního a dusičnanového dusíku a neobsahujícím žádný balast. V případě dusičnanu vápenatého, vznikajícího v nitrofosním procesu, jsou zde také výrobní úspory při výrobě dusičnanu vápenatého.
Ve všech procesech podle tohoto vynálezu se amoniak zavádí v absorpčním kroku a kyselina (dusičná, fosforečná nebo jejich kombinace) še zavádí v následném kroku. Vzniká amoniová sůl kyseliny. Celkový proces tedy vztahující se k rovnici (i) může být reprezentován ve zjednodušené formě jako:
(vii) SO2 + 2NH3+ H2O —> (NH4)2SO3 (viii) (NH4)2SO3 + H3PO4 —> (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O (ixj 2ΝΉ3 + H3PO4 —> (NH4)2HPO4
Celková reakce vztahující se k rovnici (iv) může být reprezentována ve zjednodušené formě následovně:
(x) SO2 + 2NH3 +H2O —> (NH4)2SO3 (xi) (NH4)2SO3 + I/2O2 ™> (NH4)2SO4 (xii) l/3Ca3(PO4)2 + 1/3H3PO4 —> CaHPO4 (xiii) (NH4)2SO4 + CaHPO4 —> (Ntí4)2HPO4 + CaSO4 (xiv) SO2 + 2NH3 + H2O + 1/202 + I/3Ca3(PO4)2 + 1/3H3PO4 —> (NH4)2HPO4 + CáŠO4
Zde použitý CaSO4 může reprezentovat fosforečnan vápenatý jako takový, ovšem ve většině 30 případů znamená fosforečnan vápenatý ve fosfátové hornině, kde má ve skutečnosti mnohem složitější vzorec,
Celková reakce vztahující se k rovnici (vi) může být reprezentována ve zjednodušené formě následovně:
(xv) SO2 + 2NH3 + H2O—>(NH4)2SO3 (xvi) (NH4)2SQ3 + I/2O2 -> (NH4)2SO4 (xvii) l/3Ca3(PO4)2 + 2HNŮ3 —> Ca(NÓ3)2 + 2/3H3PO4 (xvíií) (NH4)2SO4 + CaNO3 -> 2ΝΗ4ΝΟ3 + CaSO4 (xix) SO2 + 2NH3 + H2O + I/2O2 + 1 /3Ca3(PO4)2. + 2HNO3 2NH4NO3 + CaSO4
-fiCZ 300007 B6
SO2 vznikající v libovolném z procesů, kde je činidlem kyselina nebo kyselá sůl, může být použit pro výrobu kyseliny fosforečné, použité v krocích (viii) a (xii):
(xx) SO2 + I/2O2—> SO3
.....(XXÍ).__SO.3 + H2O --> H2SO4------------------------------------------------ ............
(xxii) l/3Ca3(PO4)2 + H2SO4 —> CaSO4 + 2/3H3PO4.
, Jsou možné také další kombinace, např. použití H3PO4 vzniklé v kroku (χνίί) v krocích (viii) nebo (xii).
V těchto procesech, stejně jako v dalších procesech podle tohoto vynálezu, vznikají jako pralo dukty (nebo alespoň jejich část) soli, které vznikají reakcí báze, amoniaku a kyseliny, které se uvádějí v oddělených krocích procesu, Jejich reakce je tedy nepřímá a energie neutralizace není vyvíjena jako tepelná energie vcelku. Namísto toho zajišťuje během procesu tato energie, v některých případech společně s jinými energiemi jako je např. krystalizační energie, hnací sílu pro separaci SO2 z plynu obsahujícího oxid siřičitý a pra koncentraci na simou sloučeninu, použitou jako takovou nebo použitou pro převedení na jiné simé sloučeniny.
Hnojivo vzniklé při způsobu výroby podle tohoto vynálezu může být použito v roztoku nebo v krystalické formě. Energie pro odpařování vody může vznikat z tepelné energie kouřových plynů. Přítomnost SO2 ve hnojivu je nežádoucí, protože tento SO2 by s největší pravděpodobností skončil v atmosféře. Kromě toho je separace ŠO2 potřebná kvůli možnosti jeho využití v aplikacích jako třeba mořící proces, příprava siřičitanů nebo hydrogensiřičitanů a pro převedení na ostatní simé sloučeniny, většinou elementární síru nebo kyselinu sírovou. Separace SO2 je relativně snadná díky jeho vysoké těkavosti, obzvláště v kyselých roztocích.
Přítomnost určitého limitovaného množství síry a síranů ve hnojivu je v mnoha případech akceptovatelná a někdy dokonce požadovaná. Výroba hnojivá s významným obsahem simých sloučenin není žádoucí, protože některé síranové soli mohou být v mnoha případech nedostatkem. Reakce v krocích (xiii) a (xix), stejně jako další reakce používající vápenaté soli dusičné kyseliny, vedou k vysoce rozpustnému dusičnanu amonnému, fosforečnanu amonnému nebo jejich kombinaci a k vodě nerozpustné sádře. Rozpustnost sádry je obzvláště nízká v neutrálních roztocích jako jsou roztoky dusičnanu amonného a fosfátu diamonného. Podmínky reakcí mohou být nastaveny tak, aby vznikaly velké krystaly sádry, které se snadno separují filtrací a snadno promývají. Zvýšená teplota a jemné míchání pomáhá při vzniku takovýchto krystalů.
Krystaly sádry vzniklé podle tohoto vynálezu jsou pravidelnější než krystaly vzniklé v LWS procesu, kde jsou podrobeny výraznému obrušování díky recirkulací přes vysokotlaké cěntrifugační pumpy. Další výhodou ve srovnání s LWS procesem jsou čistší krystaly síry, které jsou zbaveny vápence, což nelze dosáhnout v LWS procesu, kde je činidlo vápenec většinou přítomen v tuhé formě. Další výhodou v případě použití dusičnanu amonného z nitrofosního procesu nebo okyseleného fosforečnanu amonného je v tom, že se nespotřebovává žádné vápno nebo vápenec.
V takových případech podle tohoto vynálezu, kde vzniká činidlo vápenatá sůl reakcí kyselin s vápnem nebo vápencem, je spotřeba vápence téměř stechiometrieká a je tedy významně nižší než je tomu u LWS procesu. To je díky tomu, že se do reakce kroku (b) uvádí jako rozpustná sloučenina na rozdíl od LWS procesu.
Vynález bude v následujících příkladech popsán ve vztahu k některým provedením vynálezu, aby aspekty tohoto vynálezu mohly být plně srozumitelné a plně oceněny. Tyto příklady nejsou zamýšleny jako limitující pro daný vynález nebo pro dané provedení. Oproti tomu chceme pokrýt všechny alternativy, modifikace a ekvivalenty, které mohou být v rámci rozsahu vynálezu tak, jak je definováno v nárocích. Následující příklady, které zahrnují preferovaná provedení, jsou pouze příklady pro účely ilustrování a diskuse preferovaných provedení tohoto vynálezu a jsou uvedeny
-7CZ 300007 B6 jako nej užitečnější a snadno pochopitelné popisy procesu stejně jako principů a koncepčních aspektů tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Plyn složený ze 73 % N2, 13 % CO2, 10 % H2O, 4 % O2 a 0,3 % SO2 je probubláván pomalu přes kolonu obsahující roztok amoniaku. Více než 90 % SO2 z přicházejícího plynu se absorbuje.
io
Příklad 2
Část roztoku vzniklého v příkladu 1 se nechala reagovat s roztokem 30% kyseliny dusičné. Relativní objemy roztoků byly vybrány tak, aby molámí poměr kyseliny dusičné k .(amoniaku+amonných iontům) je 1,1 k 1,0. Dusičnan amonný vzniká a uvolní se většina SO2 absorbo15 váného v příkladu 1.
Příklad 3
Kyslík je probubláván přes část roztoku vzniklého v Příkladu 1 po dobu dostatečnou k převedení většiny obsaženého siřičitanu na síran. Získaný roztok se poté rtecbá reagovat s roztokem 30% dusičnanu vápenatého z nitrofosního procesu. Relativní objemy roztoků jsou vybrány tak, aby ekvivalentní poměry dusičnanu vápenatého k (amoniak+amonné ionty) byl 1 k 1. Vzniká dusičnan amonný a většina oxidu síry, vzniklého absorpcí v Příkladu 1, se sráží ve formě sádry.
Odborníkům v oboru bude zřejmé, že vynález není omezen na detaily předcházejících ilustrativních příkladů a že tento vynález může být proveden i dalšími konkrétními formami bez toho aniž bychom se vzdálili od jeho základních atributů. Je tedy potřebné, aby tato provedení a příklady byly chápány ve všech aspektech jako ilustrativní a ne restriktivní, s odkazem na připojené nároky, spíše než předchozí popisy, přičemž všechny změny, které přicházejí v rámci smyslu a rozsahu platnosti nároků jsou zahrnuty v tomto vynálezu.
Průmyslová využitelnost
Vynález se týká kombinovaného způsobu výroby a) hnojivá vybraného;ze skupiny obsahující
35' ' dtisičnán amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci, a b) sirné sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO2, kyselinu sírovou a síranové soli. Zmíněná metoda poskytuje hnojivá s nízkým nebo žádným obsahem síry, která jsou použitelná v zemědělství.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1, Způsob kombinované výroby jednak i) hnojivá vybraného ze skupiny obsahující dusičnan amonný, fosforečnan amonný nebo jejich kombinaci pomocí nepřímé neutralizace amoniaku s kyselinou vybranou ze skupiny obsahující kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou a jejich kombinaci, a jednak ii) sirné sloučeniny vybrané ze skupiny obsahující elementární síru, SO2,
    50 kyselinu sírovou a síranové soli, vy z n a č uj í c í se t í m, že zahrnuje:
    -8CZ 300007 B6 (a) kontaktování plynu obsahujícího oxid síry, vznikající při spalování uhlovodíků s obsahem síry, spalování oleje a uhlí, a obsahující oxid uhličitý v koncentracích vyšších než je koncentrace oxidu síry ve zmíněném plynu, s amoniakem a vodou v kapalné fázi, čímž selektivně vzniká produkt obsahující oxid síry, přičemž vzniklý plyn má snížený obsah SO
  2. 2,
    5 (b) reakci produktu obsahujícího oxid síry, vzniklého v kroku (a) s činidlem vybraným ze ' skupiny''obsahující kyselinu 'diišičňóu,' kyselinu“fosforečnou,“jejich směs a 'sóli vznikléYěakčí těchto kyselin, za vzniku hnojivá a simé sloučeniny, a (c) separaci alespoň části simé sloučeniny od hnojivá.
    10 2. Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že produkt obsahující oxid síry vzniklý v kroku (a) se oxiduje před uvedením do reakce v kroku (b).
  3. 3. Způsob kombinované výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že činidlo je vybráno ze skupiny obsahující soli vzniklé reakcí kyselin v kroku (b), kterými jsou dusičnan
    15 vápenatý a kyselý fosforečnan vápenatý.
  4. 4. Způsob kombinované výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že dusičnan vápenatý je produktem výroby kyseliny fosforečné s využitím kyseliny dusičné jako okyselujícího činidla.
    20
  5. 5. Způsob kombinované výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že se sráží síran vápenatý jako výsledek reakčního kroku (b).
  6. 6. Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že simou
    25 sloučeninou vznikající v kroku (b) je SO2.
  7. 7. Způsob kombinované výroby podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že SO2 se jímá v plynné fázi.
    30 8. ,Způsob kombinované výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že činidlo v kroku (b) je kyselé a krok (b) je následován zpracováním s redukčním činidlem za vzniku redukované sirné sloučeniny.
CZ20000616A 1997-08-26 1998-08-25 Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin CZ300007B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL12163197A IL121631A (en) 1997-08-26 1997-08-26 Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds from waste gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2000616A3 CZ2000616A3 (cs) 2000-12-13
CZ300007B6 true CZ300007B6 (cs) 2009-01-14

Family

ID=11070557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20000616A CZ300007B6 (cs) 1997-08-26 1998-08-25 Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6344066B1 (cs)
EP (1) EP1007189B1 (cs)
JP (1) JP2001513482A (cs)
KR (1) KR100522227B1 (cs)
CN (1) CN1155434C (cs)
AT (1) ATE227154T1 (cs)
AU (1) AU737384B2 (cs)
BG (1) BG63842B1 (cs)
CA (1) CA2302313C (cs)
CZ (1) CZ300007B6 (cs)
DE (1) DE69809257T2 (cs)
DK (1) DK1007189T3 (cs)
ES (1) ES2185205T3 (cs)
HU (1) HUP0003448A3 (cs)
IL (1) IL121631A (cs)
NO (1) NO320211B1 (cs)
PL (1) PL191712B1 (cs)
PT (1) PT1007189E (cs)
RO (1) RO119692B1 (cs)
RU (1) RU2201413C2 (cs)
SK (1) SK283979B6 (cs)
TR (1) TR200000513T2 (cs)
WO (1) WO1999010084A1 (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638342B2 (en) * 2001-11-28 2003-10-28 Marsulex Environmental Technologies Process and facility for removing metal contaminants from fertilizer streams
WO2004043878A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of sulphur-containing ammonium phosphate fertilizers
EP1922288A2 (en) * 2005-08-11 2008-05-21 Clue As Method for the production of fertilizer and co2
IL172305A0 (en) * 2005-12-01 2006-04-10 Clue As A method for the combined production of a sulfur oxide containing product and a fertilizer
US7785553B2 (en) * 2007-03-14 2010-08-31 University Of Kentucky Research Foundation Reducing explosive potential of ammonium nitrate
US8623315B2 (en) * 2008-07-15 2014-01-07 Honeywell International Inc. Methods for preparing compositions comprising ammonium nitrate double salts
KR101850524B1 (ko) * 2010-08-27 2018-04-19 씨씨알 테크놀로지스, 리미티드 분산되고 미세화된 황을 함유하는 비료를 제조하는 방법
US9932277B2 (en) 2010-11-02 2018-04-03 Advansix Resins & Chemicals Llc Method for producing ammonium sulfate nitrate
CN108786405A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 朱国琴 一种火电厂烟气脱硫装置
ES3053808T3 (en) * 2019-12-13 2026-01-26 Chemetics Inc Integrated ammonia and sulfuric acid production plant and process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421848A (en) * 1966-04-16 1969-01-14 Nicolae Popovici Process for the advantageous utilization of so2 and nh3 from the production of nitrogen and phosphatic fertilizers
US4247321A (en) * 1979-05-21 1981-01-27 Persinger James G Method and apparatus for obtaining fertilizing solution from fossil fueled stationary engines
WO1994012266A1 (en) * 1992-11-29 1994-06-09 Hamit Energy As Method for reducing atmospheric pollution

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1048134A (en) 1963-05-15 1966-11-09 Fisons Ltd Fertilizer
US3687620A (en) * 1970-09-18 1972-08-29 Johan F Witte Manufacture of ammonium sulfate from gypsum
US4168150A (en) * 1976-04-16 1979-09-18 Ladislav J. Pircon Process for production of fertilizers
US5019361A (en) * 1988-11-09 1991-05-28 Union Carbide Canada Limited Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams
RU2050315C1 (ru) * 1990-03-20 1995-12-20 Тараторкин Владимир Васильевич Способ получения высококонцентрированного диоксида серы
CN1091995A (zh) 1993-03-08 1994-09-14 巴布考克及威尔考克斯公司 使用氨-石灰石洗涤副产物并应用于农业
US5624649A (en) * 1995-04-26 1997-04-29 General Electric Co. Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421848A (en) * 1966-04-16 1969-01-14 Nicolae Popovici Process for the advantageous utilization of so2 and nh3 from the production of nitrogen and phosphatic fertilizers
US4247321A (en) * 1979-05-21 1981-01-27 Persinger James G Method and apparatus for obtaining fertilizing solution from fossil fueled stationary engines
WO1994012266A1 (en) * 1992-11-29 1994-06-09 Hamit Energy As Method for reducing atmospheric pollution

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0003448A3 (en) 2001-03-28
IL121631A (en) 2000-07-16
DE69809257D1 (de) 2002-12-12
TR200000513T2 (tr) 2000-07-21
AU8883698A (en) 1999-03-16
EP1007189B1 (en) 2002-11-06
NO320211B1 (no) 2005-11-14
AU737384B2 (en) 2001-08-16
CN1155434C (zh) 2004-06-30
KR100522227B1 (ko) 2005-10-17
ATE227154T1 (de) 2002-11-15
BG63842B1 (bg) 2003-03-31
DE69809257T2 (de) 2003-07-03
IL121631A0 (en) 1998-02-08
HUP0003448A2 (hu) 2001-02-28
JP2001513482A (ja) 2001-09-04
NO20000891D0 (no) 2000-02-23
PT1007189E (pt) 2003-01-31
ES2185205T3 (es) 2003-04-16
CZ2000616A3 (cs) 2000-12-13
CN1271298A (zh) 2000-10-25
US6344066B1 (en) 2002-02-05
NO20000891L (no) 2000-04-17
PL338807A1 (en) 2000-11-20
SK283979B6 (sk) 2004-06-08
RO119692B1 (ro) 2005-02-28
PL191712B1 (pl) 2006-06-30
WO1999010084A1 (en) 1999-03-04
RU2201413C2 (ru) 2003-03-27
BG104183A (en) 2001-01-31
DK1007189T3 (da) 2002-11-25
SK2182000A3 (en) 2000-12-11
KR20010023343A (ko) 2001-03-26
CA2302313C (en) 2006-08-29
EP1007189A1 (en) 2000-06-14
CA2302313A1 (en) 1999-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5958353A (en) Method for reducing atmospheric pollution
CZ300007B6 (cs) Zpusob kombinované výroby hnojiv a sirných sloucenin
RU2449949C2 (ru) Способ получения удобрения и co2
RU2000107125A (ru) Способ получения удобрений и соединений серы
US4139597A (en) Removal and recovery of sulfur oxides from gas streams with melamine
RU2415829C2 (ru) Способ совместного получения содержащего оксид серы продукта и удобрения
RU2824351C1 (ru) Способ очистки газа от сероводорода
RU2174954C1 (ru) Способ переработки сульфит-бисульфитных растворов
IL103153A (en) Method for reducing atmospheric pollution caused by CO2

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20120825