NO320211B1

NO320211B1 - Fremgangsmate for fremstilling av gjodningsmidler og svovelforbindelser

Info

Publication number: NO320211B1
Application number: NO20000891A
Authority: NO
Inventors: Aharon Meir Eyal
Original assignee: Clue As
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2005-11-14
Also published as: WO1999010084A1; JP2001513482A; IL121631A0; SK2182000A3; HUP0003448A3; DE69809257T2; RU2201413C2; CZ2000616A3; KR20010023343A; TR200000513T2; AU737384B2; RO119692B1; IL121631A; NO20000891D0; KR100522227B1; AU8883698A; CA2302313C; CZ300007B6; CN1271298A; CA2302313A1

Abstract

En fremgangsmåte for den kombinerte fremstillingen av (I) et gjødnings-middel valgt fra en gruppe som består av ammoniumnitrat, ammoniumfosfater eller en kombinasjon derav, ved hjelp av en indirekte nøytralisering av ammoniakk med en syre som er valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre og en kombinasjon derav og av (II) en svovelforbindelse valgt fra en gruppe som består av elementært svovel, S0, Svovelsyre og sulfatsalter, idet nevnte fremgangsmåte omfatter at (a) en gass som inneholder svoveloksyd bringes i kontakt med ammoniakk og en vandig væske, hvorved det dannes et produkt som inneholder svoveloksyd, og den resulterende gass har et redusert S0-innhold; (b) et produkt som inneholder svoveloksyd som resulterer fra trinn (a) bringes i kontakt med en reagens som velges fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre, en blanding derav og safter dannet ved reaksjonen av nevnte syrer for å danne nevnte gjødningsmiddel og en svovelforbindelse, og (c) minst en del av nevnte svovelforbindelse skilles fra nevnte gjødningsmiddel.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for den kombinerte fremstilling av (i) et gjødningsmiddel valgt fra en gruppe som består av ammoniumnitrat, ammoniumfosfat og en kombinasjon derav ved hjelp av en indirekte nøytrali-sering av ammoniakk med en syre valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre og en kombinasjon derav og av (ii) en svovelforbindelse valgt fra en gruppe som består av elementært svovel, SO2, svovelsyre og sulfatsalter.

Gjødningsmidler anvendes i store volumer på millioner av tonn pr. år. De anvendes over hele verden og gjennom mesteparten av året. Enkelte av disse gjød-ningsmidlene er salter fremstilt ved direkte nøytralisering av en syre og en base. De viktigste eksemplene er ammoniumnitrat, som vanligvis dannes ved den direkte reaksjonen av ammoniakk og salpetersyre, og ammoniumfosfater, vanligvis dannet i en reaksjon mellom fosforsyre og ammoniakk. Denne direkte reaksjonen produserer nøytraliseringsenergi. Anvendelsesmulighetene for denne nøytrajise-ringsenergien er begrenset.

Store mengder svovel anvendes hovedsakelig for fremstillingen av svovelsyre, som hovedsakelig anvendes som en surgjører i en rekke prosesser. I de fleste tilfellene ender det opp som gips på landdeponier. Et typisk tilfelle er reaksjon av fosfatbergarter med svovelsyre for å danne fosforsyre for landbruksformål og gipsbiprodukt som må avhendes. Svovelforbruket i en slik prosess øker således det miljømessige problemet ved at det dannes gips, men H2S04 er en billig, konsentrert og sterk syre og derfor attraktiv å anvende. Problemet kunne reduseres dersom det ble funnet en økonomisk måte å gjenvinne svovelforbindelser f ra avgasser og derved redusere behovet for å bryte svovel for anvendelse i fosfor-syreproduksjon.

Brenning av fossilt brensel frigjør mange millioner av tonn av SO2 hvert år. Flere prosesser har blitt utviklet for å absorbere SO2 og omdanne det til svovel eller svovelsyre. Den industrielle anvendelsen av disse teknologier er svært begrenset sammenlignet med andre avgass-avsvovlingsprosésser. En viktig grunn til dette er mangel på drivkraft for å skille ut og konsentrere S02 fra avgassen. Adsorpsjon av S02 og dets frigjøring som sådant krever tilførsel av energi, vanligvis termisk energi, som så forbruker mer brensel og gjør problemet enda større.

Reguleringen av S02-utslipp i miljøet er ett av de mest påtrengende og kri-tiske problemer man står ovenfor og tar fatt på i dag. Annex IV til '1994 Oslo Protocol on Further Reduction of Sulfur Emission' lister opp generelle valgmuligheter for reduksjon av svovelutslipp fra forbrenning: (i) Energi-forvaltningstiltak inkludert energibesparelse og energiblanding, (ii) teknologiske valgmuligheter inkludert brennstoffomstilling (fuel switching), brennstoff rensing, avanserte forbrenningsteknologier, prosess- Og forbrenningsmodifiseringer og avgass-avsvoveling (FGD = flue gass desulfurization). Sistnevnte inkluderer kalk/kalkstein våtvasking (LWS = lime/limestone wet scrubbing), spraytørker-adsorpsjon (SDA = spray dryer absorption), Wellman Lord-prosess (WL), ammoniakkvasking (AS = ammonia scrubbing) og kombinert NCVSOx-fjerneprosess (fjerning med aktivert karbon (AC) og kombinert katalytisk NCySOx-fjeming). To nye prosesser, som ikke (i 1994) har kommet gjennom pilotfasen, ble angitt, nemlig elektronstråle-tørrvasking (EBDS = electron beam dry scrubbing) og Mark13A.

I henhold til Osloprotokollen utgjør kalk/kalksteinvåtvasking (LWS) 85% av alle installasjoner for FGD. 11995 sto FGD-sektoren for 15% av alt kalksalget i USA, for det meste gjennom LWS. I LWS-prosessen absorberes det sure, gass-formige S02 i avgassen i en resirkulert vannbasert oppslemming av gips + forbehandlet kalkstein, og nøytraliseres deretter ved reaksjon med CaC03. Reaksjons-produktene reageres videre med luft for å gi hovedsakelig kalsiumsulfat-dihydrat. Kapasiteten til å fjerne S02 er avhengig av gassens inngangs-S02-innhold, den relative strømningsgrad for oppslemmingen og oppslemmings pH-verdi. For å minimere den ugunstige virkningen av løselige forbindelser, ført inn via avgassen og kalksteinen, skylles en strøm ut av absorberen. Denne skyllestrømmen behandles typisk for å felle ut og fjerne de løselige forbindelsene i fast form før av-hending.

LWS har mange ulemper forbundet med håndtering og resirkulering av faste stoffer, med den relativt lave reaksjonshastigheten med basen som ikke er blandbar med vann (CaC03) og med dét faktum at et fast produkt trekkes ut av en re-sirkuleringsstrøm, noe som fører til at det bygger seg opp løselige forurensninger. Som rapportert av National Power i GB, krevde anvendelsen av LWS i 4 000 MW kraftanlegget ved Drax en investering på ca. en milliard US dollar, forbruk av ca.

2% av den produserte elektriske kraft for drift av LWS-enheten og årlige driftskostnader på ca. 50 millioner dollar.

Absorpsjon i ammoniakk i stedet for i gips/kalk-oppslemming gjør at man unngår mange av problemene forbundet med LWS-prosessen, men står ovenfor andre problemer, først og fremst forbundet med kostnadene for ammoniakk. Ammoniumsulfatet dannet i reaksjonen er et lavkvalitetsgjødningsmiddel, dannet som et biprodukt av mange andre prosesser. I de fleste tilfellene dekker det derfor ikke kostnadene for ammoniakk.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å kombinere fremstillingen av (I)

et gjødningsmiddel valgt fra en gruppe som består av ammoniumnitrat og ammoniumfosfater og av (II) en svovelforbindelse valgt fra en gruppe som består av elementært svovel, S02, svovelsyre og sulfatsalter.

Et annet formål er å fremstille gjødningsmidlet gjennom indirekte nøytralise-ring av ammoniakk med en syre valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre og en kombinasjon derav.

Et annet formål er å anvende drivkraften forbundet med fremstillingen av gjødningsmidlet, som er tilgjengelig i store mengder, på mange steder og gjennom mesteparten av året, for fremstillingen av svovelforbindelser fra gasser som inneholder svoveloksider.

Enda et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å redusere luftfor-urensning forårsaket av SO2.

Med tanke på denne teknikkens stand er det nå i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en fremgangsmåte for den kombinerte fremstillingen av (I) et gjødningsmiddel valgt fra en gruppe som består av ammoniumnitrat, ammoniumfosfater eller en kombinasjon derav gjennom en indirekte nøytralisering av ammoniakk med en syre valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre og en kombinasjon derav og av (II) en svovelforbindelse valgt fra en gruppe som består av elementært svovel, S02, svovelsyre og sulfatsalter, idet nevnte fremgangsmåte omfatter: (a) en gass som inneholder svoveloksid, omfattende avgass fra forbrenningen av olje eller kull med ammoniakk og en vandig væske, hvorved et produkt som inneholder svoveloksid dannes selektivt og den resulterende gassen har et redusert S02-innhold; (b) et svoveloksidholdig produkt resulterende fra trinn (a) bringes i kontakt med en reagens valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre, en blanding derav og salter dannet ved reaksjon av nevnte syrer, for å danne nevnte gjødningsmiddel og en svovelforbindelse, og (c) minst en del av nevnte svovelforbindelse skilles fra nevnte gjødningsmiddel.

Svoveloksidet i gassen anvendt i trinn (a) er i de fleste tilfeller S02, S03 og en blanding derav. For enkelthets skyld vil det i det følgende henvises til dette som S02. Den svoveloksidholdige gassen kan stamme f ra forskjellige industrielle produksjoner som involverer forbrenning av svovelholdige hydrokarboner, men av største interesse er tilfellet avgass fra forbrenning av olje og kull. Av spesielt stor interesse er de tilfellene hvor det anvendes brensel med høyt innhold av svovel. I en foretrukken utførelse er den svoveloksidholdige gassen et produkt av en FGD-prosess, mer foretrukket FGD via LWS. I en mest foretrukken utførelsesform behandles avgassen ved LWS eller en annen FGD-prosess for å fjerne under 90% av S02-innholdet, mer foretrukket under 80%, og den resulterende gassen behandles i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

I US-patent 3 421 848 beskrives en prosess som anvender restgass-komponenter fra svovelsyreproduksjon og ammoniumfosfatproduksjon som anvendes i et nitrogen- og fosfatgjødningsmiddelanlegg ved å absorbere S02 fra restgassene i ammoniakkløsningene og desorpsjonen av S02 fra ammoniumsulfitt-bisulfittet som oppnås med et overskudd av fosforsyre. Nevnte patent beskriver imidlertid behandlingen av restgasser som inneholder 0,2% S02 og 0,3% S03 evakuert fra et svovelsyreanlegg (se spalte 2, linjer 17 og 18), hvis gasser er kjent for å være frie for andre sure komponenter så som C02 og nevnte patent beskriver eller foreslår derfor ikke den overraskende oppdagelse ifølge foreliggende oppfinnelse at S02-inneholdende gasser som er resultat av forskjellig industriell produksjon som involverer forbrenningen av svovelholdige hydrokarboner og hvor C02 er til stede i konsentrasjoner som er høyere enn konsentrasjonen av svoveloksidet i nevnte gass, selektivt kan reageres med ammoniakk, til tross for tilstedeværelsen av andre urenheter så som karbondioksid i konsentrasjoner som er høyere enn konsentrasjonen av svoveloksidet og som ville være forventet å konkurrere med reaksjonen av S02 med ammoniakk.

Videre, som beskrevet i spalte 2, linjer 45-49, resulterer nevnte prosess i en løsning som fremdeles har sine syrekarakteristikker, som så må overføres til fosfatgjødningsmiddel-anlegget, hvis tilstedeværelse er en nødvendig faktor for nevnte prosess, ettersom nevnte patent heller ikke beskriver eller foreslår fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse som eksemplifisert i det følgende, hvor den endelige løsningen enten er syref ri eller bare har et ubetydelig overskudd av syre.

Effektiviteten av S02-fjerning avtar når konsentrasjonen av S02 i avgassen avtar. Dette gjelder spesielt for LWS-prosessen, ettersom basisiteten til det absorberende mediet og oppløsningsgraden for kalk er lav. I det siste trinnet eller de to siste trinnene av denne prosessen er driftskostnadene pr. enhet fjernet S02 høye (hovedsakelig driftskostnadene i forbindelse med resirkulering av oppslemmingen). En attraktiv integrering kunne være fjerning av f.eks. 70-80% av SO2 ved absorpsjon i kalk-gips-oppslemmingen og behandling av resten i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. De viktigste fordelene er: betydelig reduksjon av driftskostnader i eksisterende LWS;

betydelig reduksjon av kapitalkostnader i fremtidige FGD-anlegg; fjerning av totale større mengder av S02 pr. enhet av forbrukt reagens og pr. enhet

av dannet gjødningsmiddel (omdannelse av alle svoveloksidene i avgas-sene i henhold til foreliggende oppfinnelse ville tilveiebringe mer gjødnings-middel enn dagens behov);

lettere tilpasning til varierende S-innhold i avgassen,

nitrogenoksider som adsorberes sammen med SO2 i LWS-prosessen og danner løselige kalsiumnitrater som utgjør et ytterligere problem i skyllebe-handlingen i de eksisterende LWS-anlegg, danner anvendbare gjødnings-midler i foreliggende oppfinnelse;

utskylling fra kalk-FGD kan behandles i henhold til fremgangsmåten ifølge

foreliggende oppfinnelse; og

høy fleksibilitet i tilpasning av blandingen a<y> reagensene og produktene til lokale og periodiske behov ved å tilpasse fordelingen mellom absorpsjon i kalkoppslemmingen og absorpsjon i ammoniakk.

I mange tilfeller er således fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse mer attraktiv enn LWS-prosessen, men tilveiebringer også et middel for å forbedre eksisterende og fremtidige LWS-installasjoner. Den oppnådde forbedringen er større enn det som oppnås ved å kombinere kalk og ammoniakk eller ammonium-salter i det absorberende mediet som foreslått i patenter som f.eks. WO 9604979 og US-patenter 5 017 349 og 5 510 094.

Den svoveloksidholdige gassen bringes, fortrinnsvis etter fjerning av flyve-aske og temperatutrilpasning, i kontakt med ammoniakk og en vandig væske, hvorved det dannes et produkt som inneholder svoveloksid, og den resulterende gassen har et redusert S02-innhold. Ammoniakken kan føres inn i løsning eller i en gassform. Væsken kan være vann eller en vandig løsning, inkludert en resirkulert strøm som inneholder ammoniumsulfat, ammoniumsulfitt, en strøm dannet i et påfølgende trinn, som f.eks. en modervæske fra fraskillingen i trinn (c) eller en strøm fra en annen prosess, som f.eks. blødestrømmen fra LWS-anlegget.

Det dannede produktet inneholder svoveloksider som er et resultat av absorpsjonen. Avgassen inneholder svovel, hovedsakelig i S(IV)-form, men noe av den oksiderer spontant til S(VI), slik at væsken ut av trinn (a) inneholder sulfitter og sulfater. Dersom det er ønsket, spesielt i de tilfellene hvor den dannede svo-velforbindelsen er et sulfatsalt, kan løsningen oksideres, fortrinnsvis ved at luft eller oksygenanriket luft omdanner mesteparten eller alt av sulfittet til sulfat. Frem-gangsmåter for å gjennomføre slik oksidasjon er detaljert beskrevet i den FGD-beslektede litteraturen.

Det svoveloksidholdige produktet som kan være et fast stoff eller en væske reageres med en reagens valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre, en blanding derav og salter dannet ved reaksjonen av nevnte syrer. Reaksjonen tilveiebringer nevnte gjødningsmiddel og en svovelforbindelse. I de tilfellene hvor det som reagenser anvendes syrer eller sure salter, kan svovelforbin-delsen være svoveloksid, hovedsakelig SO2, hvis løselighet avtar ettersom løsnin-gens surnet øker. Dersom vi for enkelthets skyld lar svoveloksidet i væsken være angitt som ammoniumsulfitt, kunne noen av reaksjonene i dette trinnet presenteres som:

I disse reaksjonene, samt i de følgende reaksjonene, kan kjemien være mye mer komplisert enn det som er vist ved ligningen.

I absorpsjons-desorpsjonsprosesser for FGD i henhold til tidligere teknikk (f.eks. US-patenter 5 458 861, 5 547 64, 5 591 417, 5 294 409, 5 202 101, 5 213 779, 5 120 517 og 5 223 237) innføres termisk energi for å desorbere det absor-berte SO2.1 en annen prosess beskrevet i Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28, adsorberes SO2 i ammoniakk. Den dannede løsningen reageres med NH4HSO4 for å drive av S02. Det dannede (NH4)2S04 dekomponeres termisk til ammoniakk og NH4HSO4 for resirkulering. Selv om S02 erstattes med et surt salt som i den foreliggende fremgangsmåten, er det ingen indirekte nøytralisering som tilveiebringer drivkraften. Energien for fraskilling av SO2 er termisk, og innføres indirekte gjennom dekomponering av ammoniumsuffat til ammoniumbisulfat.

I fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fraskilles derimot mesteparten av det S02 som er dannet i reaksjonen til dampfasen, uten behov for inn-føring av energi. Energien er et resultat av den indirekte nøytraliseringen. Om ønsket kan fjerning av S02 gjøres fullstendig ved oppvarming, f.eks. under kon-sentrasjon/krystallisering av gjødningsmiddel-løsningen. Det S02 som ble opp-nådd i dampfasen, kan oksideres til S03 ved hjelp av velkjente metoder og deretter til svovelsyre eller reduseres til svovel i en reaksjon med et reduksjonsmiddel. Under anvendelse av egnede reagenser og eventuelt også katalysatorer, kan oksidasjon og spesielt reduksjon også gjennomføres i væskefasen. Reaksjonene i (i) og (iii) er spesielt attraktive i tilfellet av kraftverk i nærheten av fosforsyrean-legg. I slike tilfeller kan det S02 som er gjenvunnet i prosessen anvendes for å generere svovélsyre for fosforsyreanlegget.

Salter dannet ved reaksjonen av salpetersyre, fosforsyre eller en kombinasjon derav er egnede reagenser (selv når nevnte salter ikke er i syreform). Når det gjelder oksidasjon av sulfittene i væsken dannet i trinn (a) ifølge foreliggende oppfinnelse til sulfater før reaksjonen, er reagenssaltet valgt fra en gruppe som består av kalsiumnitrat og surgjort kalsiumfosfat. I de tilfellene er svoveloksidene hovedsakelig i S(VI)-form. De følgende reaksjonene, som representerer væsken som kommer inn i reaksjonen og inneholder (NH4)2S04, er noen av reaksjonene som kan finne sted:

CaHP04 og Ca(H2P04)2 er vanligvis produkter av reaksjon av fosforsyre med kalsiumfosfat eller med fosfatstein, men kan om ønsket dannes i reaksjonen av fosforsyre med kalsiumbaser. Ca(N03)2 kan fremstilles ved å reagére salpetersyre med kalsiumoksid, -hydroksid eller -karbonat.

I en foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse er det anvendte kalsi-umnitratet et produkt av fremstillingen av fosforsyre, under anvendelse av salpetersyre som et surgjøringsmiddel. Mens typisk fosforsyre fremstilles ved å angripe fosfatstein med svovelsyre, fremstilles den enkelte steder ved å angripe fosfatsteinen med salpetersyre. Denne fremgangsmåten refereres til som nitrofos-prosessen. Biproduktet er kalsiumnitrat, som er en nitrogenkilde for landbruket. Ved at det anvendes som sådant, innebærer det enkelte vanskeligheter, først og fremst som resultat av dets høye hygroskopisitet. Typisk reageres det for å danne et dobbeltsalt med den generelle formelen 5Ca(N03)2 • INH4NO3. Nitrogeninnholdet i gjødningsmidlet i begge former er relativt lavt. I henhold til formålet med foreliggende oppfinnelse er enhver form av kalsiumnitrat egnet, inkludert alle mulige produkter av nitrofos-prosessen. Anvendelse av kalsiumnitrat i en prosess i henhold til foreliggende oppfinnelse resulterer i et mye mer ønsket gjødningsmiddel med omtrent dobbelt nitrogeninnhold, en kombinasjon av ammoniakknitrogen og nitratnitrogen og uten ballast. Når det gjelder kalsiumnitrat som et resultat av nitrofos-prosessen, er det også prosessrelaterte besparelser for produsenten av kalsiumnitrat.

I alle fremgangsmåtene i henhold til foreliggende oppfinnelse innføres ammoniakk i absorpsjonstrinnet og en syre (nitrogenholdig, fosforholdig eller en kombinasjon derav) innføres i et annet trinn. Det dannes et ammoniumsalt av syren. Den generelle prosessen relatert til ligning (i) kan således presenteres i en forenklet form som:

Ca3(P04)2, som anvendt her, kan stå for kalsiumfosfat som sådant, men i de fleste tilfellene betyr det kalsiumfosfat i fosfatstein, som faktisk har en mer komplisert formel.

Den generelle reaksjonen relatert til ligning (vi) kan presenteres i en forenklet form som:

Det dannede S02 i hvilken som helst av de prosessene hvor reagensen er en syre eller et surt salt kan anvendes for å produsere fosforsyren anvendt i trinnene (viii) og (xii):

Andre kombinasjoner er også mulige, f.eks. anvendelse av H3PO4 dannet i trinn (xvii) i trinnene (viii) eller (xii).

I disse prosessene, samt alle andre prosesser i henhold til foreliggende oppfinnelse, dannes produktsalt, eller i det minste en del av det, av basen, ammoniakken og syren, som innføres i separate trinn av prosessen. Reaksjonen av disse er indirekte, og nøytraliseringsenergien utvikles ikke fullstendig eller delvis som termisk energi. Denne energien tilveiebringer derimot, gjennom prosessen, i enkelte tilfeller sammen med andre energiformer, så som krystalliseringsenergi, drivkraften for fraskilling av S02 fra gassen som inneholder S02 og for konsentra-sjon til en svovelforbindelse som kan anvendes som sådan eller omdannes til andre svovelforbindelser.

Ifølge US-patent nr. 5 624 649 absorberes S02 i ammoniakk, det dannede ammoniumsulfitt oksideres til ammoniumsulfat og sistnevnte reageres med kali-umklorid for å danne ammoniumklorid og kaliumsulfat. Den sistnevnte reaksjonen gjennomføres i et ammoniakalsk medium og underlettes ved den lave løselighe-ten av K2SO4 i slikt medium. Det ammoniakalske mediet er vanskelig å håndtere og resulterer i tap og sterk ammoniakkluft. Denne prosessen i nevnte US-patent danner ammoniumsulfat og reagerer det med et reagenssalt for å danne et gjød-ningsmiddel, som i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Den skiller seg likevel fra den foreliggende fremgangsmåten mht. flere viktige aspekter. Reagenssaltet er KCI, som oppnås som et mineral i stedet for ved reaksjon av fosforsyre eller salpetersyre (det kunne fremstilles ved å reagere en kaliumbase med HCI, men dette er ikke økonomisk). Det dannede ammoniumsaltet i nevnte US-patent er ammoniumklorid i stedet for ammoniumnitrat eller fosfat som i den foreliggende fremgangsmåten. Mens ammoniumgjødningsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse er av høyere kvalitet enn ammoniumsulfat, bryter fremgangsmåten ifølge nevnte US-patent ned ammoniumgjødningsmidlet fra sulfat til klorid. Hoved-forskjellen er imidlertid det faktum at det ikke forbrukes syre i fremgangsmåten ifølge nevnte US-patent (unntatt SO2) og følgelig ikke dannes nøytraliserings-energi som kan anvendes som en drivkraft.

I US-patent 4 168 150 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av gjødningsmiddel, og som mellom annet omfatter fjerning av svoveloksid i en reaksjon med en fosfatstein som inneholder kalsium. I motsetning til den foreliggende fremgangsmåten reageres således SO2 med fosfatstein (som eventuelt er forbehandlet) og ikke med ammoniakk (som kan anvendes for endelig pH-juste-ring), og reaksjonen gjennomføres under sure betingelser som er nødvendige for å aktivere fosfatsteinen. Den surheten motvirker absorpsjonen av SO2. Svovelfor-bindelsen som er dannet i denne prosessen, er vanskelig å skille ut, og det dannede gjødningsmidlet inneholder den. Som i US-5 624 649 er det ikke forbruk av betydning av salpetersyre eller fosforsyre og derfor ingen vesentlig indirekte nøy-tralisering derav med drivkraft som resultat.

Det dannede gjødningsmidlet i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i løsning eller i en krystallisert form. Energi for vannfordampning kan resultere fra den termiske energi fra avgassen. Tilstedeværelse av S02 i gjødningsmiddelløsninger er uønsket, ettersom dette S02 mest sannsynlig vil ende opp i atmosfæren. I tillegg er fraskilling av SO2 nødvendig for å muliggjøre anvendelse derav i f.eks. utbløtingsprosesser (steeping processes), fremstilling av sulfitter og bisulfitter og for omdannelse til andre svovelforbindelser, hovedsakelig elementært svovel og svovelsyre. Fraskilling av SO2 er relativt lett på grunn av dets høye flyktighet, spesielt i sure løsninger.

Tilstedeværelse av begrensede mengder av svovel og sulfater i gjødnings-midler er i mange tilfeller akseptabel og endog i enkelte tilfeller ønskelig. Fremstilling av gjødningsmidler med betydelig innhold av svovelforbindelser er likevel ikke ønskelig ettersom svovelforbindelser ikke nødvendigvis er ønsket og ettersom den relativt lave løseligheten for enkelte sulfatsalter kan være en ulempe for mange anvendelser. Reaksjonene i trinn (xiii) og (xix), samt andre reaksjoner under anvendelse av kalsiumsalter av salpetersyre, resulterer i svært vannløselig ammoniumnitrat, fosfater eller kombinasjoner derav og gips som ikke er blandbar med vann. Gipsløseligheten er spesielt lav i nøytrale løsninger samt løsninger av ammoniumnitrat og diammoniumfosfat. Reaksjonsbetingelsene kan justeres slik at det oppnås store gipskrystaller, som er lett å skille fra ved hjelp av filtrering og å vaske. Forhøyede temperaturer og forsiktig blanding hjelper til å danne slike kry-staller.

Europeisk patent EP-0 670 750 av foreliggende oppfinner beskriver en fremgangsmåte for å redusere atmosfærisk forurensning forårsaket av S02 ved å omdanne S02 til kalsiumsuifitt. Gassen som inneholder S02 reageres med ammoniakk og vandig væske for å danne et produkt som inneholder S02, som reageres med kalsiumnitrat eller kalsiumklorid for å danne kalsiumsuifitt med samtidig dan-nelse av et kommersielt anvendbart ammoniumsalt som et biprodukt. Kalsiumsuifitt er i enkelte tilfeller et mindre ønskelig biprodukt enn gips, spesielt i tilfeller hvor gips kan finne anvendelser, så som i fremstilling av sponplater. I tillegg kan kalsiumsuifitt under sure betingelser, i både prosesstrinnene og under lagring, frigi noe S02. Fremgangsmåten i henhold til nevnte europeiske patent kan anvendes fulgt av oksidasjon av kalsiumsulfittet til kalsiumsulfat, f.eks. slik det gjøres i LWS-prosessen. Denne kan endog ha noen fordeler i forbindelse med den lavere løselig-heten for kalsiumsuifitt sammenlignet med løseligheten for gips. I mange andre tilfeller oksideres imidlertid sulfitten som inneholder væske fra det første trinnet bedre før reaksjonen med kalsiumsalt-reagensen. Det var ikke klart for oppfinne-ren da det ovennevnte europeiske patentet ble inngitt at en mer fordelaktig prosess var tilgjengelig ved hensiktsmessig oksidasjon av sulfitt til sulfat, et trekk som nå anvendes for første gang i foreliggende fremgangsmåte.

Gipskrystallene dannet ifølge foreliggende oppfinnelse er jevnere enn gips-krystallené ifølge LWS-prosessen, hvor de underkastes kraftig slitasje på grunn av resirkulasjon gjennom høytrykks-sentrifugalpumpene. Enda en fordel sammenlignet med LWS-prosessen er renere gipskrystaller, som er fri for kalk/kalkstein, noe som er uunngåelige i LWS-prosessen, hvor reagensen kalk/kalkstein i de fleste tilfeller er til stede i fast form. En ytterligere fordel er at det dersom det anvendes kalsiumnitrat fra nitrofosprosessen eller surgjort kalsiumfosfat, ikke forbrukes kalk eller kalkstein. I de tilfeller ifølge foreliggende oppfinnelse hvor reagensen kalsiumsalt dannes ved reaksjon av syren med kalk eller kalkstein, vil forbru-ket av sistnevnte være nesten støkiometrisk og således betydelig lavere enn i LWS-prosessen. Dette er på grunn av at det føres inn i reaksjonen i trinn (b) som en løselig forbindelse, i motsetning til i LWS-prosessen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives i forbindelse med visse foretrukne utførelser i de følgende eksemplene slik at aspekter derav kan forstås fullt ut. Følgende eksempler som omfatter foretrukne utførelser illustrerer utførelsen av denne oppfinnelsen. Det skal forstås at detaljene vist ved hjelp av eksempel tilveiebringer det som antas er den beskrivelsen av formuleringsprosedyrer samt prinsippene og begrepsmessige aspekter av oppfinnelsen som er mest anvendbare og lettest å forstå.

Eksempel 1:

En gass bestående av ca. 73% N2,13% C02,10% H20,4% 02 og 0,3% S02 bobles langsomt gjennom en kolonne som inneholder ammoniakkløsning. Mer enn 90% av S02 i den inngående gassen adsorberes.

Eksempel 2:

En del av løsningen dannet i eksempel 1 reageres med en løsning av 30% salpetersyre. De relative volumer av løsningene velges slik at molforholdet salpetersyre til (ammoniakk + ammonium-ioner) er 1,1 til 1,0. Det dannes ammoniumnitrat, og mesteparten av S02 absorbert i eksempel 1 avgis.

Eksempel 3:

Oksygen bobles gjennom en del av løsningen dannet i eksempel 1 i en tids-periode som er tilstrekkelig til å omdanne mesteparten av sulfittinnholdet til sulfat. Den oppnådde løsningen reageres så med en løsning av 30% kalsiumnitrat fra nitrofosprosessen. De relative volumer av løsningene er valgt slik at ekvivalent-forholdet av kalsiumnitrat til (ammoniakk + ammonium-ioner) er 1 til 1. Ammoniumnitrat dannes, og mesteparten av svoveloksidet som er et resultat av absorp sjonen i eksempel 1 feller ut som gips.

Claims

1 . Fremgangsmåte for den kombinerte fremstillingen av (I) et gjødningsmiddel valgt fra en gruppe som består av ammoniumnitrat, ammoniumfosfater eller en kombinasjon derav, gjennom en indirekte nøytralisering av ammoniakk med en syre valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre og en kombinasjon derav og av (II) en svovelforbindelse valgt fra en gruppe som består av elementært svovel, S02, svovelsyre og sulfatsalter, karakterisert ved at den omfatter at (a) en gass som inneholder svoveloksid, omfattende avgass fra forbrenningen av olje eller kull med ammoniakk og en vandig væske, hvorved et produkt som inneholder svoveloksid dannes selektivt, og den resulterende gassen har et redusert SCVinnhold; (b) et produkt som inneholder svoveloksid og som resulterer fra trinn (a) bringes i kontakt med en reagens valgt fra en gruppe som består av salpetersyre, fosforsyre, en blanding derav og salter dannet ved reaksjonen av nevnte syrer for å danne nevnte gjødningsmiddel og en svovelforbindelse, og (c) minst en del av nevnte svovelforbindelse skilles fra nevnte gjødningsmid-del.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte svoveloksid-inneholdende produkt dannet i trinn (a) oksideres før reaksjonen i trinn (b).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte reagenssalt velges fra en gruppe som består av kalsiumnitrat og surgjort kalsiumfosfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte kalsiumnitrat er et produkt fra fremstilling av fosforsyre under anvendelse av salpetersyre som en surgjører.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at gips felles ut som et resultat av reaksjonen i trinn (b).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte svovelforbindelse dannet i trinn (b) er S02.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte S02 oppsamles i en dampfase.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte reagens i trinn (b) er sur og at trinn (b) etterfølges av behandling med et reduksjonsmiddel for å danne en redusert svovelforbindelse.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte svovel-inneholdende gass er et resultat av avgass-avsvovlingsprosessen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at nevnte svovel-inneholdende gass er et resultat av avgass-avsvovling ved hjelp av kalk-våtvasking.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at utbyttet av S02-fjerning for nevnte kalk-våtvasking er mindre enn 90%.