SK283979B6

SK283979B6 - Spôsob kombinovanej výroby hnojiva a sírnej zlúčeniny

Info

Publication number: SK283979B6
Application number: SK218-2000A
Authority: SK
Inventors: Aharon Meir Eyal
Original assignee: Clue As
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2004-06-08
Also published as: CZ2000616A3; CA2302313C; NO20000891D0; ES2185205T3; PT1007189E; ATE227154T1; BG104183A; DK1007189T3; RU2201413C2; AU737384B2; KR100522227B1; HUP0003448A2; WO1999010084A1; CN1155434C; DE69809257T2; NO20000891L; PL338807A1; EP1007189A1; IL121631A0; PL191712B1

Abstract

Spôsob kombinovanej výroby hnojiva vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny, fosforečnan amónny alebo ich kombináciu pomocou nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich kombináciu, a sírnej zlúčeniny vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru, SO2, kyselinu sírovú a síranové soli. Tento spôsob poskytuje hnojivá s nízkym alebo žiadnym obsahom síry, ktoré sú využiteľné v poľnohospodárstve.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu kombinovanej výroby hnojiva, vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny, fosforečnan amónny a ich kombináciu prostredníctvom nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich kombináciu a sírnej zlúčeniny, vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru, oxid siričitý, kyselinu sírovú a síranové soli.

Doterajší stav techniky

Hnojivá sú používané vo veľkých objemoch miliónov ton ročne. Používajú sa po celej zemeguli a počas väčšiny roka. Niektoré z uvedených hnojív sú soli vyrábané priamou neutralizáciou kyselín a zásad. Hlavné príklady sú dusičnan amónny, ktorý obyčajne vzniká priamou reakciou kyseliny dusičnej a amoniaku, a fosforečnan amónny, obvykle pripravovaný reakciou kyseliny fosforečnej a amoniaku. Táto priama reakcia produkuje neutralizačnú energiu. Počet využitia neutralizačnej energie nie je veľký.

Používajú sa veľká množstvá síry, prevažne na výrobu kyseliny sírovej, ktorá sa v mnohých procesoch používa ako okysľujúci prostriedok. Vo väčšine prípadov však končí ako sadra na skládke odpadov. Typickým prípadom jc reakcia fosfátovej zeminy s kyselinou sírovou za vzniku kyseliny fosforečnej na poľnohospodárske využitie, pričom ako vedľajší produkt vzniká sadra, ktorá musí byť nejakým spôsobom uskladnená. Použitie síry v takýchto procesoch spôsobuje životnému prostrediu problémy tým, že vzniká sadra. Kyselina sírová je však lacná, koncentrovaná a silná kyselina a jej využitie je z toho dôvodu atraktívne. Problém by mohol byť obmedzený, pokiaľ by sme našli dobrú ekonomickú cestu na regeneráciu zlúčenín síry z odpadových plynov, čím by sa znížila potreba síry na výrobu kyseliny fosforečnej.

Spaľovanie fosílnych palív uvoľňuje ročne milióny tón oxidu siričitého. Bolo vyvinuté niekoľko spôsobov absorpcie SO; a ich premenenie na síru alebo na kyselinu sírovú. Priemyselné aplikácie týchto technológii sú veľmi obmedzené v porovnaní s inými spôsobmi odstraňovania síry z dymových plynov. Dôležitým dôvodom je to, že chýba hnacia sila na separáciu a koncentráciu SO₂ z dymových plynov. Adsorpcia SO₂ a jeho uvoľnenie vyžaduje energiu, obvykle tepelnú energiu, ktorá naopak spotrebováva viacej paliva a ďalej prispieva k uvedenému problému.

Regulácia emisie oxidu siričitého do životného prostredia je jeden z najdôležitejších a najvážnejších problémov, pred ktorými dnes stojíme. Príloha IV k dokumentu Protokol ďalšieho zníženia sírnych emisií, podpísaného v roku 1994 v Oslo, obsahuje zoznam všeobecných predpokladov na zníženie emisií síry pri spaľovaní: (i) hospodárenie s energiami vrátane úspory energie a využitie rôznych druhov energie, (ii) technologické predpoklady, ako je kumulácia paliva, čistenie paliva, pokročilé technológie spaľovania, modifikácia procesov spaľovania a odstraňovanie síry z dymových plynov (PGD). Posledný uvedený zahrnuje mokré odsírovanie pomocou vápenného mlieka alebo vápenca (LWS), absorpciou pomocou sušiarne (SDA), Wellman Lordov proces (WL), amónne mokré čistenie (AS) a kombinovaný spôsob odstraňovania NOx/SOx (aktivovaný uhlík (AC) a kombinované katalytické odstraňovanie NOx/SOx). Boli zahrnuté aj ďalšie dva procesy, ktoré v roku 1994 zatiaľ neprešli poloprevádzkovými skúškami: suché vymývanie prúdom elektrónov (EBDS) a Mark 13A.

Podľa Protokolu podpísaného v Oslo predstavuje mokré odsírovanie pomocou vápenného mlieka alebo vápenca (LWS) až 85 % celého inštalovaného výkonu odstraňovania síry z odpadových plynov (FGD). V roku 1995 bol FGD sektor zodpovedný /.a 15 % všetkého predaja vápenca v USA, väčšinou prostredníctvom LWS. V procese LWS je kyslý plynný SO₂ v dymových plynoch absorbovaný do recirkulovancj vodnej kaše síry + upraveného vápenca, a je potom neutralizovaný reakciou s CaCO₃. Produkty reakcie reagujú so vzduchom za vzniku prevažne dihydrátu síranu vápenatého. Kapacita odstraňovania SO₂ závisí od obsahu SO₂ v prívodných dymových plynoch, relatívnej rýchlosti toku uvedenej kaše a od jej pH. Aby sa minimalizoval rušivý vplyv rozpustných zlúčenín, privádzaných pomocou dymových plynov a vápenca, prúd sa čistí mimo absorbéra. Tento čistený prúd sa v typickom prípade spracováva s cieľom vyzrážať a odstrániť rozpustné zlúčeniny v tuhej forme pred tým, ako jc zavedený do absorbéra.

LWS má mnoho nedostatkov spojených s manipuláciou a recykláciou tuhých látok, s relatívne nízkou rýchlosťou reakcie s bázou, ktorá je nemiešateľná s vodou (CaCO₃) a s faktom, že tuhý produkt je odstraňovaný z recyklovancho prúdu, čo vedie k hromadeniu nerozpustných nečistôt. Ako bolo oznámené Elektrárenským úradom Veľkej Británie, použitie LWS procesu v 4000 MW v Drax, vyžadovalo investície okolo miliardy amerických dolárov, spotrebu približne 2 % vyrobenej elektrickej energie na prevádzkovanie LWS jednotky a ročné prevádzkové náklady okolo 50 miliónov dolárov.

Absorpcia v amoniaku skôr ako v kaši sadry a vápenca môže obísť mnoho týchto problémov, spojených s LWS procesom, ale sú tu iné problémy, ktoré vyplývajú hlavne z ceny amoniaku. Síran amónny, vznikajúci v reakcii, je menej kvalitné hnojivo, ktoré vzniká aj v iných procesoch. V mnohých prípadoch to však nepokrýva cenu amoniaku.

Cieľom tohto vynálezu je skombinovať výrobu a) hnojiva vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny a fosforečnan amónny a b) sírnej zlúčeniny, vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru SO₂, kyselinu sírovú a síranové soli.

Ďalším cieľom tohto vynálezu je výroba hnojiva prostredníctvom nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich kombináciu.

Ďalším cieľom vynálezu je využitie hnacej sily spojenej s výrobou hnojiva, ktorá je dostupná vo veľkom množstve, v mnohých lokalitách a po väčšinu roka, na výrobu sírnych zlúčenín z plynov obsahujúcich oxidy síry.

Ďalším cieľom vynálezu je znížiť zamorenie ovzdušia s oxidom siričitým.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje spôsob kombinovanej výroby

a) hnojiva vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny, fosforečnan amónny alebo ich kombináciu prostredníctvom nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich kombináciu a b) sírnej zlúčeniny, vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru, oxid siričitý, kyselinu sírovú a síranové soli, pričom táto metóda zahrnuje:

(a) kontaktovanie plynu obsahujúceho oxid síry, vznikajúci spaľovaním uhľovodíkov s obsahom síry, a obsahujúcim oxid uhličitý v koncentráciách vyšších, ako je koncentrácia oxidu síry, s amoniakom a vodným roztokom, čím selektívne vzniká produkt obsahujúci oxid síry a vzniknutý plyn má znížený obsah oxidu uhličitého, (b) reakciou produktu obsahujúceho oxid síry, vznikajúceho v kroku (a) s činidlom, vybraným zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich zmesi a soli vzniknuté reakciou uvedených kyselín za vzniku hnojiva a sírnej zlúčeniny, a (c) oddelenie aspoň časti uvedeného sírneho produktu z hnojiva.

Oxid síry v plyne použitom v kroku (a) je vo väčšine prípadov SO₂, SO₃ a ich zmesi. Pre názornosť bude ďalej označovaný ako SO₂. Plyn obsahujúci oxid síry môže vznikať z rôznych priemyselných výrob zahrnujúcich spaľovanie uhľovodíkov s obsahom síry, ale najväčšiu pozornosť si zaslúži prípad dymových plynov zo spaľovania oleja a uhlia. Obzvlášť významné sú také procesy, kde sa používa palivo s vysokým obsahom síry. Vo výhodnom uskutočnení je plyn obsahujúci oxid síry produktom FGD procesu, výhodnejšie FGD procesu v LWS. V najvýhodnejšom uskutočnení je spracovaný plyn LWS alebo iným FGD procesom na odstránenie najmenej 90 % obsahu SO₂, výhodnejšie menej ako 80 %, a vznikajúci plyn sa spracováva spôsobom podľa tohto vynálezu.

U.S. patent 3 421 848 opisuje spôsob využitia zostatkových plynných zložiek pri výrobe kyseliny sírovej a fosforečnanu amónneho, využívaných v továrni na výrobu dusíkatých a fosfátových hnojív tak, že absorbuje SO₂ zo zostatkových plynov v amónnych roztokoch a potom sa SO₂ desorbuje zo vzniknutej zmesi siričitanu a bisuifitu amónneho pomocou prebytku kyseliny fosforečnej. Uvedený patent ale opisuje spracovanie zostatkových plynov obsahujúcich 0,2 % SO₂ a 0,3 % SO₃ odsávaných z továrne na výrobu kyseliny sírovej (pozri stĺpec 2, riadky 17 a 18). Je známe, že tieto plyny sú zbavené kyslých zložiek, ako je CO₂ a uvedený patent neopisuje ani nenavrhuje prekvapivý objav obsiahnutý v predloženom vynáleze, totiž, že plyny obsahujúce SO₂, vznikajúce v rôznych priemyselných výrobách zahrnujúcich spaľovanie uhľovodíkov s obsahom síry a v ktorých je vždy neodmysliteľne prítomný CO₂ v koncentráciách vyšších, ako je obsah oxidu síry v uvedenom plyne, môžu byť selektívne nechané reagovať s amoniakom, bez ohľadu na prítomnosť ďalších nečistôt, ako je oxid uhličitý v koncentráciách vyšších, ako je koncentrácia oxidu siríčitého, v ktorých by sme skôr očakávali, že bude dochádzať ku kompetitívnej reakcii CO₂ a SO₂ s amoniakom.

Okrem toho, ako je opísané v stĺpci 2, riadky 45 až 49, uvedený proces vedie k roztoku majúcim kyslé charakteristiky, ktorý potom musí byť premenený do zvláštneho zariadenia továrne na výrobu fosfátových hnojív a ktorých prítomnosť je nevyhnutným faktorom pre uvedený proces, pretože uvedený patent taktiež neopisuje ani nenavrhuje proces podľa predloženého vynálezu, ktorého príklady sú uvedené ďalej, kde je konečný roztok buď celkom zbavený kyselín alebo vykazuje iba nízky obsah kyselín.

Účinnosť odstraňovania SO₂ sa znižuje so znižujúcim sa obsahom SO₂ v dymových plynoch. To je obzvlášť pravda, pokiaľ ide o LWS proces, kde je alkalita absorbujúceho média a rýchlosť rozpúšťania vápenca nízka. V poslednom kroku alebo dvoch tohto procesu sú výrobné náklady na jednotku odstráneného SO₂ vysoké (obzvlášť tie, ktoré sa vzťahujú na recirkuláciu vápennej kaše). Atraktívnou vecou by bolo odstránenie, povedzme 70 až 80 % SO₂prostredníctvom absorpcie na kašu sadry vápenca a potom spracovanie zostatku spôsobom podľa tohto vynálezu. Hlavné výhody sú nasledujúce:

- významné zníženie výrobných nákladov v existujúcich LWS,

- významné zníženie kapitálových nákladov v budúcich FGD zariadeniach,

- odstránenie celkovo väčších množstiev SO₂ na jednotku spotrebovaného činidla a na jednotku vzniknutého hnojiva (premenenie všetkých oxidov síry v dymových plynoch podľa tohto vynálezu by viedlo k produkcii väčšieho množstva hnojiva, ako je v súčasnosti potreba),

- ľahšie nastavenie procesu podľa rôzneho obsahu síry v odpadových plynoch,

- oxidy dusíka, ktoré sa absorbujú spoločne so SO₂ v LWS procese a ktoré tvoria nerozpustné dusičnany vápenaté, čo predstavuje ďalšiu zaťaž pre čistiace operácie v existujúcich LWS zariadeniach, vytvára použiteľné hnojivá podľa tohto vynálezu,

- plyny odchádzajúce z vápencových FGD procesov môžu byť čistené spôsobom podľa tohto vynálezu a

- vysoká flexibilita pri adjustovani zmesi činidiel a produktov podľa miestnych, príp. časových potrieb tým, že sa adjustuje rozdiel absorpcie vo vápenatej kaši a absorpcie v amoniaku.

V mnohých prípadoch je spôsob tohto vynálezu atraktívnejší ako LWS proces, ale taktiež zaisťuje prostriedky na zlepšenie už existujúcich alebo budúcich LWS inštalácií. Dosiahnuté zlepšenie je väčšie ako môže byť dosiahnuté pomocou kombinácie vápenca a amoniaku alebo amónnych solí v absorbujúcom médiu, ako je navrhnuté v patentoch, ako napríklad WO 9604979 a US 5 017 349 a 5 510 094.

Plyn obsahujúci oxid síry sa kontaktuje, výhodne po odstránení lietajúceho popolčeka a po upravení teploty, s amoniakom a vodným roztokom, čím vznikne produkt obsahujúci SO₂ a vzniknutý plyn má znížený obsah SO₂. Amoniak môže byť zavedený vo forme roztoku alebo môže byť plynný. Kvapalinou môže byť vodný roztok vrátane recyklovaného prúdu obsahujúceho síran amónny, siričitan amónny, prúd vznikajúci v nasledujúcom kroku, ako je napríklad materský lúh zo separácie v kroku (c) alebo prúd z ďalšieho procesu, ako napríklad odberová para z LWS zariadení.

Vzniknutý produkt obsahuje oxidy síry vzniknuté absorpciou. Odpadový plyn obsahuje síru, väčšinou vo forme S (IV), ale časť z nej sa spontánne oxiduje na S (VI), takže roztok v kroku (a) obsahuje siričitany a sírany. Ak sa to vyžaduje, obzvlášť v tých prípadoch, kde vzniká síranová soľ, môže byť roztok oxidovaný, výhodne pomocou vzduchu obohateného kyslíkom s cieľom oxidácie siričitanov na sírany. Spôsoby účinnej oxidácie sú opísané detailne v literatúre týkajúcej sa FGD procesov.

Produkt obsahujúci oxid síry, ktorý môže byť tuhý alebo kvapalný, sa nechá reagovať s činidlom, vybraným zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú, ich zmes a solí vzniknutých reakciou uvedených kyselín. Reakciou vzniká uvedené hnojivo a sírna zlúčenina. V prípade použitia kyselín ako činidla alebo kyslých solí by mohol byť sírnou zlúčeninou oxid síry, väčšinou SO₂, ktorého rozpustnosť sa znižuje so zvyšujúcou sa kyslosťou roztoku. Pokiaľ budeme pre jednoduchosť oxid síry v kvapaline označovať ako siričitan amónny, niektoré z reakcií v tomto stupni môžu byť reprezentované nasledujúcimi rovnicami:

(i) (NH₄)₂SO₃ + H₃PO₄ -+ (NH₄)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O (ii) (NH₄)₂SO₃ + 2HNO₃ -> 2NH₄NO₃ + SO, + H,0 (iii) (NH₄)₂SO₃ + 2NH₄H₂PO₄ to 2(NH₄)₂HPO₄ + SO, + + H₂O

V týchto reakciách, rovnako ako v reakciách nasledujúcich, by však chémia mohla byť oveľa komplikovanejšia, ako ukazujú použité rovnice.

V súčasnom stave techniky, týkajúcom sa absorpčného a desorpčného procesu FGD (napr. US patent 5 458 861, 5 547 64, 5 591 417, 5 294 409, 5 202 779, 5 120 517 a 5 223 237) sa tepelná energia zavádza na účely desorpcie absorbovaného SO,. V ďalšom procese opísanom v Ont. Hydro Res. Q. (1975), 19-28 sa SO, adsorbuje v amoniaku. Vzniknutý roztok sa nechá reagovať s NH₄HSO₄ s cieľom odstrániť SO₂. Vzniknutý (NH₄)₂SO₄ sa potom termicky rozkladá na amoniak a NH₄HSO₄ na recykláciu. Zatiaľ čo SO₂ je nahradený kyslou soľou ako v metóde podľa tohto vynálezu, nie je tu žiadna nepriama neutralizácia na zaistenie hnacej sily. Energia na separáciu SO₂ je tepelná a zavádza sa nepriamo prostredníctvom rozkladu síranu amónneho na hydrogensiričitan amónny.

Naproti tomu, v procese podľa tohto vynálezu, je väčšina SO₂ vzniknutého v reakcii separovaná do plynnej fázy bez potreby prívodu energie. Energia vzniká z nepriamej neutralizácie. Ak je to požadované, môže byť odstraňovania SO₂ robené zahrievaním, napr. počas koncentrovania/kryštalizácie roztoku hnojiva. SO₂ získaný v plynnej fáze môže byť oxidovaný na SO₃ pomocou dobre známych metód a potom na kyselinu sírovú alebo redukovaný na síru pomocou reakcie s redukčným činidlom. S využitím vhodných činidiel a prípadne taktiež s využitím katalyzátorov, môže byť oxidácia a obzvlášť redukcia robená v kvapalnej fáze. Reakcie (i) a (iii) sú obzvlášť príťažlivé v prípade elektrární v blízkosti tovární na kyselinu fosforečnú. V týchto prípadoch môže byť SO₂, odstránený v procese, použitý na generovanie kyseliny sírovej pre továreň na výrobu kyseliny fosforečnej.

Soli vzniknuté reakciou kyseliny dusičnej, kyseliny fosforečnej alebo ich kombinácií sú vhodné činidlá (dokonca, aj keď soli nie sú v kyslej forme). V prípade oxidácie siričitanov na sírany v kvapalnej fáze v kroku (a) podľa tohto vynálezu pred vlastnou reakciou, sú soli činidla vybrané zo skupiny obsahujúcej dusičnan vápenatý a kyslý fosforečnan vápenatý. Pokiaľ by sme kvapalinu vstupujúcu do reakcie opísali ako roztok (NH₄)₂SO₄, môže dôjsť k niektorej z nasledujúcich reakcií:

(i) (NH₄),SO₄ + CaHPO₄ -> (NH₄)₂HPO₄ + CaSO₄ (ii) (NH₄)₂SO₄ - Ca(H,PO₄)₂ -> NH₄H₂PO₄ + CaSO₄ (iii) (NH₄)₂SO₄ Ca(NO₃), -> 2NH₄NO₃ + CaSO₄

CaHPO₄ a Ca(H₂PO₄)₂ sú obvykle produkty reakcie kyseliny fosforečnej s fosforečnanom vápenatým alebo fosfátovou zeminou, ale môžu vznikať, ak sa to požaduje, pri reakcii kyseliny fosforečnej s vápenatými bázami. Ca(NO₃)₂ môže vznikať reakciou kyseliny dusičnej s oxidom vápenatým, hydroxidom alebo uhličitanom vápenatým.

V preferovanom uskutočnení lohlo vynálezu je použitý dusičnan vápenatý produktom vniknutým pri výrobe kyseliny fosforečnej, kde sa používa kyselina dusičná ako okysľujúce činidlo. Zatiaľ čo kyselina fosforečná sa typicky vyrába pôsobením kyseliny sírovej na fosfátovú horninu, sú miesta, kde sa vyrába pôsobením kyseliny dusičnej na fosfátovú horninu. Tento spôsob sa označuje ako nitrofózny proces. Vedľajším produktom je dusičnan vápenatý, čo je zdroj dusíka v poľnohospodárstve. Jeho použitie samotného však zahrnuje niektoré ťažkosti, väčšinou vychádzajúce z jeho vysokej hydroskopicity. V typickom prípade reaguje za vzniku dvojitej soli vzorca (5) Ca(NO₃)₂. Obsah dusíka v hnojive v obidvoch formách je relatívne nízky. Na ciele tohto vynálezu je vhodná ľubovoľná forma dusičnanu amónneho vrátane všetkých možných produktov z nitrofózneho procesu. Využitie dusičnanu vápenatého v procese podľa tohto vynálezu vedie k oveľa viacej požadovanému hnojivu s približne dvojnásobným obsahom dusíka, s kombináciou amoniakálneho a dusičnanového dusíka a neobsahujúcim žiadny balast. V prípade dusičnanu vápenatého, vznikajúceho v nitrofóznom procese, sú tu taktiež výrobné úspory pri výrobe dusičnanu vápenatého.

Vo všetkých procesoch podľa tohto vynálezu sa amoniak zavádza v absorpčnom kroku a kyselina (dusičná, fosforečná alebo ich kombinácia) sa zavádza v nasledujúcom kroku. Vzniká amóniová soľ kyseliny. Celkový proces vzťahujúci sa na rovnicu (i) môže byť reprezentovaný v zjednodušenej forme ako:

(vii) SO₂ + 2NH, + H,0 -> (NH₄)₂SO₃ (viii) (NH₄)₂SO₃ + H,PO₄ - > (NH₄)₂HPO₄ + SO₂ + H₂O (ix) 2ΝΗ₃ + H₃PO₄-> (NH₄)2HPO₄

Celková reakcia vzťahujúca sa na rovnicu (iv) môže byť reprezentovaná v zjednodušenej forme nasledovne:

(x) SO₂ + 2NH₃ + H₂O-> (NH₄)₂SO₃ (xi) (\H₄)₂SO₃ + l/2O₂ -> (NH₄)₂SO₄ (xii) l/3Ca₃(PO₄), + ]/3H₃PO₄ -=> CaHPO₄ (xiii) (NH₄)₂SO₄+ CaHPO₄ -=> (NH₄)₂HPO₄ + CaSO₄ (xiv) SO, + 2NH₃ + H₂O + 1/20, + l/3Ca(PO₄), + i 1/31I₃PO₄-» (NH₄),HPO₄ + CaSO₄

Tu použitý CaSO₄ môže reprezentovať fosforečnan vápenatý samotný, ale vo väčšine prípadov znamená fosforečnan vápenatý vo fosfátovej hornine, kde má v skutočnosti oveľa zložitejší vzorec.

Celková reakcia vzťahujúca sa na rovnicu (vi) môže byť reprezentovaná v zjednodušenej forme nasledovne:

(xv) SO, + 2NH₃ + H,0 -> (NH₄)₂SO₃ (xvi) (NH₄),SO₃ + 1/20, -> (NH₄)₂SO₄ (xvii) l/3Ca₃(PO₄), + 2HNO₃ -=> Ca(NO₃), + 2/3H₃PO₄(xviii) (NH₄)₂SO₄ I CaNOj -> 2NH₄NO₃ + CaSO₄ (xix) SO, + 2NH₃ + H,0 + 1/20, + l/3Ca(PO₄)- + + 2HNO₃-> 2NH₄NO₃ + CaSO₄

SO, vznikajúci v ľubovoľnom procese, kde jc činidlom kyselina alebo kyslá soľ, môže byť použitý na výrobu kyseliny fosforečnej, použitej v krokoch (vii) a (xii):

(xx) SO,+ 1/20, ->S0₃ (xxi) SO., + H,0 -> H,S0₄ (xxii) l/3Ca₃(PO₄), + H,S0₄h> CaS0₄ + 2/3H₃P0₄.

Sú možné taktiež ďalšie kombinácie, napr. použitie H3PO4 vzniknutej v kroku (xvii) v krokoch (vii) alebo (xii).

V týchto procesoch, rovnako ako v ďalších procesoch podľa tohto vynálezu, vznikajú ako produkty (alebo aspoň ich časť) soli, ktoré vznikajú reakciou bázy, amoniaku a kyseliny, ktoré sa uvádzajú v oddelených krokoch procesu. Ich reakcia je takto nepriama a energia neutralizácia nie je vyvíjaná ako tepelná energia vcelku. Namiesto toho zaisťuje počas procesu táto energia hnaciu silu na separáciu SO, z plynu obsahujúceho oxid siričitý a na koncentráciu na sírnu zlúčeninu, použitú samotnú, alebo použitú na premenenie na iné sírne zlúčeniny.

U.S. patent 5 624 649 (Generál Electric Co.) absorbuje SO, v amoniaku, vzniknutý siričitan amónny oxiduje na síran amónny, ktorý potom reaguje s chloridom draselným za vzniku chloridu amónneho a síranu draselného. Táto reakcia sa robí v amoniakálnom médiu a je uľahčovaná nízkou rozpustnosťou K₂SO₄ v tomto médiu. S amoniakálnym médiom sa ťažko pracuje pre zápach, čo vedie k stratám. Tento proces v uvedenom patente tvorí síran amónny a ten ďalej reaguje so soľnými činidlami za vzniku hnojív, rovnako ako v spôsobe podľa tohto vynálezu. Napriek tomu sa ale od spôsobu výroby podľa tohto vynálezu líši v niekoľkých dôležitých aspektoch. Soľným činidlom je KC1, ktoré sa získava ako minerál skôr ako prostredníctvom reakcie fosforečnej alebo dusičnej kyseliny (mohol by byť vyrábaný reakciou draselnej bázy s HC1, ale to nie je ekonomické). Amónnou soľou vznikajúcou v uvedenom U.S. patente je chlorid amónny, skôr ako dusičnan amónny alebo fosforečnan amónny, ako je tomu v tomto vynáleze. Zatiaľ čo amónne hnojivá podľa tohto vynálezu sú vysoko kvalitné v porovnaní so síranom amónnym, proces v uvedenom U.S. patente degraduje amónne hnojivá zo sulfátu na chlorid. Hlavný rozdiel je ale v tom, že v procese podľa U.S. patentu nie je spotrebovaná žiadna kyselina (s výnimkou SO₂) a nedochádza k vzniku žiadnej neutralizačnej energie, ktorá by mohla byť použitá ako hnacia sila.

V U.S. patente 4 168 150 je opísaný proces výroby hnojiva, ktorý okrem iného zahrnuje odstraňovanie sírnych oxidov v reakcii s fosfátovou horninou obsahujúcou vápnik. Na rozdiel od tohto vynálezu SO₂ reaguje s fosfátovou skupinou (ktoráje prípadne vopred spracovaná) a nie s amoniakom (ktorý môže byť použitý pre finálnu adjustáciu pH) a reakcia sa robí za kyslých podmienok, požadovaných pre aktiváciu fosfátovej horniny. Kyslosť je kontraproduktívna pre absorpciu SO₂. Sírna zlúčenina vznikajúca v tomto procese sa ťažko separuje a vzniknuté hnojivo ju obsahuje. Rovnako ako v U.S. patente 5 524 649 tu nie je žiadna významná spotreba dusičnej alebo fosforečnej kyseliny a taktiež nedochádza k žiadnej výraznejšej nepriamej neutralizácii a preto ani k vzniku hnacej sily, ktorá by pritom vznikala.

Hnojivo vzniknuté pri spôsobe výroby podľa tohto vynálezu môže byť použite v roztoku alebo kryštalickej forme. Energia na odparovanie vody môže vznikať z tepelnej energie dymových plynov. Prítomnosť SO₂ v hnojive je nežiaduca, pretože tento SO₂ by s najväčšou pravdepodobnosťou skončil v atmosfére. Okrem toho je separácia SO₂potrebná kvôli možnosti jeho využitia v aplikácii, ako napríklad proces morenia, príprava siričitanov alebo hydrogensiričitanov a na premenenie na ostatné sírne zlúčeniny, väčšinou elementárnu síru alebo kyselinu sírovú. Separácia SO₂ je relatívne ľahká vďaka vysokej prchavosti, obzvlášť v kyslých roztokoch.

Prítomnosť určitého limitovaného množstva síry a síranov v hnojive je v mnohých prípadoch akceptovateľná a niekedy požadovaná. Výroba hnojiva s významným obsahom sírnych zlúčenín nie je žiaduca, pretože niektoré soli môžu byť v mnohých prípadoch nedostatkom. Reakcia v krokoch (xiii) a (xix), rovnako ako ďalšie reakcie používajúce vápenaté soli kyseliny dusičnej vedú k vysoko rozpustnému dusičnanu amónnemu, fosforečnanu amónnemu alebo ich kombinácií a vo vode nerozpustnej sadry. Rozpustnosť sadry je obzvlášť nízka v neutrálnych roztokoch, ako sú roztoky dusičnanu amónneho a fosfátu diamónneho. Podmienky reakcie môžu byť nastavené tak, aby vznikali veľké kryštály sadry, ktoré sa ľahko separujú filtráciou a ľahko premývajú. Zvýšená teplota a jemné miešanie pomáha pri vzniku takýchto kryštálov.

Európsky patent EP 0670750 od tých istých autorov, ako je tento vynález, opisuje spôsob zníženia znečistenia atmosféry spôsobenej SO₂ prostredníctvom konverzie SO₂ na siričitan vápenatý. Plyn s obsahom SO₂ sa nechá reagovať s amoniakom a vodným roztokom za vzniku produktu s obsahom SO₂, ktorý potom reaguje s dusičnanom vápenatým alebo chloridom vápenatým za vzniku siričitanu vápenatého so súčasným vznikom komerčne využiteľnej amónnej soli ako vedľajšieho produktu. Siričitan vápenatý je za určitých okolností menej žiadaným vedľajším produktom ako sadra, obzvlášť tam, kde dochádza k úletu sadry, ako napríklad pri výrobe sadrokartónu. Okrem toho, za kyslých podmienok môže siričitan vápenatý uvoľňovať trochu SO₂, a to tak počas výroby, ako aj počas skladovania. Je možné použiť proces z uvedeného európskeho patentu, nasledovaný oxidáciou siričitanu vápenatého na síran vápenatý, napr. ako sa robí v LWS procese. To by mohlo dokonca prinášať niektoré výhody spojené s menšou rozpustnosťou siričitanu vápenatého v porovnaní so sadrou. V mnohých ďalších prípadoch sa však roztok obsahujúci siričitan z prvého kroku radšej najskôr oxiduje pred reakciou s činidlom na báze vápenatej soli. V čase podania uvedeného európskeho patentu nebolo autorom zrejmé, že výhodnejší proces je dosiahnuteľný prostredníctvom oxidácie siričitanu na síran, ktorý je teraz využitý po prvý raz v tomto vynáleze.

Kryštály sadry vzniknuté podľa tohto vynálezu sú pravidelnejšie ako kryštály vzniknuté v LWS procese, kde sú podrobené výraznému obrusovaniu vďaka recirkulácii cez vysokotlakové centrifugačné pumpy. Ďalšou výhodou v porovnaní s LWS procesom sú čistiace kryštály síry, ktoré sú zbavené vápenca, čo nie je možné dosiahnuť v LWS procese, kde je činidlo vápenec väčšinou prítomný v tuhej forme. Ďalšou výhodou v prípade použitia dusičnanu amónneho z nitrofózneho procesu alebo okysleného fosforečnanu amónneho je v tom, že sa nespotrebováva žiadne vápno alebo vápenec. V takýchto prípadoch podľa tohto vynálezu, kde vzniká činidlo vápenatá soľ reakciou kyselín s vápnom alebo vápencom, je spotreba vápenca takmer stechiometrická a je významne nižšia ako v LWS procese. To je vďaka tomu, že sa do reakcie kroku (b) uvádza ako rozpustná zlúčenina na rozdiel od LWS procesu.

Vynález bude v nasledujúcich príkladoch opísaný vo vzťahu k niektorým uskutočneniam vynálezu, aby aspekty tohto vynálezu mohli byť plne zrozumiteľné a plne ocenené. Tieto príklady nie sú myslené ako limitujúce pre daný vynález alebo pre dané uskutočnenie. Naproti tomu chceme pokryť všetky alternatívy, modifikácie a ekvivalenty, ktoré môžu byť v rámci rozsahu vynálezu tak, ako je definované v nárokoch. Nasledujúce príklady, ktoré zahrnujú preferované uskutočnenia, sú iba príklady na ciele ilustrácie a diskusie preferovaných uskutočnení tohto vynálezu a sú uvedené ako najužitočnejšie a ľahko pochopiteľné opisy procesu rovnako ako princípov a koncepčných aspektov tohto vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Plyn zložený zo 73 % N₂, 13 % CO₂, 10 % H₂O, 4 % O₂ a 0,30 % SO₂ je prebublávaný pomaly cez kolónu obsahujúcu roztok amoniaku. Viac ako 90 % SO₂ z prichádzajúceho plynu sa absorbuje.

Príklad 2

Časť roztoku vzniknutého v príklade 1 sa nechala reagovať s roztokom 30 % kyseliny dusičnej. Relatívne objemy roztokov boli vybrané tak, aby molárny pomer kyseliny dusičnej k (amoniaku + amónnych iónov) bol 1,1 : 1,0. Dusičnan amónny vzniká a uvoľní sa väčšina SO₂ absorbovaného v príklade 1.

Príklad 3

Kyslík je prebublávaný cez časť roztoku vzniknutého v príklade I počas času postačujúceho na premenenie väčšiny obsiahnutého siričitanu na síran. Získaný roztok sa potom nechá reagovať s roztokom 30 % dusičnanu vápenatého z nitrofózneho procesu. Relatívne objemy roztokov sú vybrané tak, aby ekvivalentné pomery dusičnanu vápenatého k (amoniak + amónne ióny) bol 1 : 1. Vzniká dusičnan amónny a väčšina oxidu síry, vzniknutého absorpciou v príklade 1, sa zráža vo forme sadry.

Odborníkom v odbore bude zrejmé, že vynález nie je obmedzený na detaily predchádzajúcich ilustratívnych príkladov a že tento vynález môže byť uskutočnený aj ďalšími konkrétnymi formami bez toho, aby sa vzdialili od jeho základných atribútov. Je potrebné, aby tieto uskutočnenia a príklady boli chápané vo všetkých aspektoch ako ilustratívne a nie reštriktivne, s odkazom na pripojené nároky, skôr ako predchádzajúce opisy, pričom všetky zmeny, ktoré prichádzajú v rámci zmyslu a rozsahu platnosti nárokov sú zahrnuté v tomto vynáleze.

Priemyselná využiteľnosť

Vynález sa týka kombinovaného spôsobu výroby a) hnojiva vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny, fosforečnan amónny alebo ich kombinácie pomocou nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú a ich kombináciu, a b) sírnej zlúčeniny vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru, SO₂, kyselinu sírovú a síranové soli. Uvedená metóda poskytuje hnojivá s nízkym alebo žiadnym obsahom síry, ktoré sú použiteľné v poľnohospodárstve.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že soľné činidlo je vybrané zo skupiny obsahujúcej dusičnan vápenatý a kyslý fosforečnan vápenatý.

4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že produktom výroby kyseliny fosforečnej s využitím kyseliny dusičnej ako okysľujúceho činidla je dusičnan vápenatý.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že z reakčného kroku (b) sa ako výsledný produkt získa sadra.

6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sírnou zlúčeninou vznikajúcou v kroku (b) je SO₂.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa t ý m , že SO₂ sa zbiera v plynnej fáze.

8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že činidlo v kroku (b) je kyslé a krok (b) je nasledovaný spracovaním s redukčným činidlom za vzniku redukovanej sírnej zlúčeniny.

9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že plyn obsahujúci síru je výsledkom odsírovacieho procesu spätných plynov.

10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že plyn obsahujúci síru je výsledkom odsírovacieho procesu spalných plynov pomocou mokrého vápencového prepierania.

11. Spôsob podľa nárokov 9al0, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo odstráneného SO₂ pomocou mokrého vápencového prepierania je nižšie ako 90 % hmotn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob kombinovanej výroby hnojiva vybraného zo skupiny obsahujúcej dusičnan amónny, fosforečnan amónny alebo ich kombináciu pomocou nepriamej neutralizácie amoniaku s kyselinou vybranou zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinou fosforečnú a ich kombináciou, a sírnej zlúčeniny vybranej zo skupiny obsahujúcej elementárnu síru, SO₂, kyselinu sírovú a síranové soli, v y značujúci sa tým, že zahŕňa:

a) na plyn obsahujúci oxid síry, vznikajúci pri spaľovaní uhľovodíkov s obsahom síry a obsahujúci oxid uhličitý v koncentráciách vyšších ako koncentrácia oxidu síry v uvedenom plyne sa pôsobí amoniakom a vodným roztokom za vzniku produktu obsahujúceho oxid síry so zníženým obsahom SO₂,

b) vzniknutý produkt s obsahom oxidu síry z kroku (a) reaguje s činidlom vybraným zo skupiny obsahujúcej kyselinu dusičnú, kyselinu fosforečnú, ich zmes a soli vzniknutej reakciou týchto kyselín za vzniku hnojiva a sírnej zlúčeniny, a

c) separáciu aspoň časti uvedenej sírnej zlúčeniny od hnojiva.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že produkt obsahujúci oxid síry vzniknutý v kroku (a) je oxidovaný pred uvedením do reakcie kroku (b).