PL191712B1 - Sposób połączonego wytwarzania nawozu sztucznego i związku siarki - Google Patents

Abstract

1. Sposób polaczonego wytwarzania (I) nawozu sztucznego wybranego z grupy obejmujacej azotan amonowy, fosforany amonowe i ich mieszaniny, poprzez posrednia neutralizacje amoniaku za pomoca kwasu wybranego z grupy obejmujacej kwas azotowy, kwas fosforowy i ich mieszaniny, oraz (II) zwiazku siarki wybranego z grupy obejmujacej siarke elementarna, SO 2 , kwas siarkowy i sole siarczanowe, znamienny tym, ze: a) kontaktuje sie gaz zawierajacy tlenek siarki, oraz zawierajacy gaz wylotowy, otrzymany ze spalania oleju lub wegla, z amoniakiem i ciecza wodna stanowiaca wode lub roztwór wodny, z wytwo- rzeniem wybiórczo produktu zawierajacego tlenek siarki, przy czym wytwarza sie gaz o zmniejszonej zawartosci SO 2 , b) poddaje sie reakcji produkt zawierajacy tlenek siarki, otrzymany z etapu (a), z reagentem wybranym z grupy reagentów obejmujacej kwas azotowy, kwas fosforowy, ich mieszanine i sole utworzone droga reakcji tych kwasów, z wytworzeniem nawozu sztucznego i zwiazku siarki, oraz (c) oddziela sie przynajmniej czesc zwiazku siarki od nawozu sztucznego. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób połączonego wytwarzania (I) nawozów sztucznych wybranych z grupy obejmującej azotan amonowy, fosforan amonowy i ich mieszaniny, przez bezpośrednią neutralizację amoniaku za pomocą kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy i ich mieszaniny, oraz (II) związku siarki wybranego z grupy obejmującej siarkę elementarną, SO2, kwas siarkowy i sole siarczanowe.

Nawozy sztuczne stosuje się w ogromnych ilościach rzędu milionów ton rocznie. Stosuje się je na całym świecie i przez większość roku. Niektóre nawozy sztuczne są solami wytwarzanymi przez bezpośrednią neutralizację kwasu i zasady. Do głównych przykładów należy azotan amonowy, który tworzy się zwykle drogą bezpośredniej reakcji amoniaku i kwasu azotowego, oraz fosforany amonowe, tworzone zwykle drogą reakcji pomiędzy kwasem fosforowym i amoniakiem. Bezpośrednia reakcja dostarcza energii neutralizacji, przy czym liczba zastosowań tej energii neutralizacji jest ograniczona.

Olbrzymie ilości siarki wykorzystuje się głównie do wytwarzania kwasu siarkowego, który stosuje się głównie jako środek zakwaszający w wielu procesach. W większości przypadków jego droga kończy się w postaci gipsu do wyrównywania zagłębień terenu. Typowym przykładem jest reakcja fosforytów z kwasem siarkowym z utworzeniem kwasu fosforowego dla rolnictwa i gipsowego produktu ubocznego, który wymaga zagospodarowania. Zatem zużycie siarki w takim procesie nakłada się na problem ekologii na skutek tworzenia gipsu, natomiast H2SO4 jest kwasem tanim, silnym i stężonym, a zatem atrakcyjnym do stosowania. Problem mógłby się zmniejszyć, gdyby znaleziono ekonomiczny sposób odzyskiwania związków siarki z gazów wylotowych, a zatem zmniejszając zapotrzebowanie na siarkę kopalnianą stosowaną przy wytwarzaniu kwasu fosforowego.

Spalanie paliwa kopalnego powoduje wydzielanie każdego roku wielu milionów ton SO2. Opracowano szereg sposobów pochłaniania SO2 i przekształcania go w siarkę albo kwas siarkowy. Zastosowanie przemysłowe takich technologii jest jednak bardzo ograniczone w porównaniu z innymi sposobami odsiarczania gazów wylotowych. Ważną tego przyczyną jest brak siły napędowej rozdzielania i zatężania SO2 z gazów wylotowych. Adsorpcja SO2 i jego wydzielanie jako takiego wymaga wprowadzania energii, zwykle energii cieplnej, co z kolei pociąga za sobą zużycie większej ilości paliwa i stwarza dodatkowe problemy.

Kontrola emisji SO2 do środowiska jest jednym z najbardziej palących i krytycznych problemów jakie aktualnie napotyka się i próbuje rozwiązać. Aneks IV do protokołu z Oslo z 1994 roku „Protocol on Further Reduction of Sulfur Emission” zawiera listę ogólnych opcji zmniejszania emisji siarki ze spalania: (i) środki zarządzania energią, włącznie z oszczędzaniem energii i energią mieszaną, (ii) opcje technologiczne, włącznie z przerzucaniem paliw, oczyszczaniem paliw, zaawansowanymi technologiami spalania, modyfikacjami procesów i spalania oraz odsiarczaniem gazów wylotowych (FGD). To ostatnie obejmuje mokre zraszanie wapna/wapienia (LWS), absorpcję rozpyłową w suszarniach (SDA), proces Wellmana Lorda (WL), wypłukiwanie amoniaku (AS) i proces połączonego usuwania NOx/SOx (węgiel aktywny (AC) i połączone katalityczne usuwanie NOx/SOx). Wymieniono także dwa nowe procesy, które nie przeszły (w 1994 roku) fazy pilotowej: przemywanie na sucho wiązką elektronową (EBDS) i Mark 13A.

Zgodnie z protokołem z Oslo proces płukania na mokro wapna/wapienia (LWS) stanowi do 85% całej instalacji FGD. W 1995 roku sektor FGD (metodą LWS) był odpowiedzialny za 15% całej sprzedaży wapna w USA. W procesie LWS kwaśny, gazowy SO2 w gazach wylotowych adsorbuje się w recyrkulowanej, opartej na wodzie zawiesinie gipsu + wstępnie potraktowanego wapienia, a następnie neutralizuje drogą reakcji z CaCO3. Produkty reakcji poddaje się dalszej reakcji z powietrzem z wytworzeniem przeważającego dwuwodnego siarczanu wapniowego. Zdolność do usuwania SO2 zależy od wlotowej zawartości SO2 w gazie, względnej szybkości przepływu zawiesiny oraz pH zawiesiny. W celu zminimalizowania niekorzystnego wpływu rozpuszczalnych związków wprowadzonych z gazami wylotowymi i wapieniem strumień oczyszcza się poza absorberem. Taki oczyszczony strumień poddaje się typowo obróbce strącając i usuwając rozpuszczalne związki w stałej postaci przed odprowadzeniem z układu.

Proces LWS ma wiele niedogodności związanych z obchodzeniem się i zawracaniem materiału stałego, ze stosunkowo niskimi szybkościami reakcji z nie mieszającą się z wodą zasadą (CaCO3) oraz z faktem, że stały produkt odciąga się ze strumienia obiegowego, co prowadzi do gromadzenia się rozpuszczalnych zanieczyszczeń.

191 712

Jak przedstawiono w sprawozdaniu National Power of the U.K., zastosowanie procesu LWS w bloku energetycznym o mocy 4000 MW wDrax wymagało zainwestowania około miliarda USD, zużycia około 2% wytworzonej energii elektrycznej do prowadzenia instalacji LWS i rocznych kosztów operacyjnych około 50 milionów USD.

Absorpcja raczej w amoniaku niż w zawiesinie gipsowo-wapiennej pozwala uniknąć wielu problemów związanych z procesem LWS, lecz staje w obliczu innych problemów związanych głównie z kosztami amoniaku. Siarczan amonowy utworzony w czasie reakcji jest nawozem niskogatunkowym, wytworzonym jako produkt uboczny wielu innych procesów. Zatem w większości przypadków nie pokrywa on nawet kosztów amoniaku.

Celem niniejszego wynalazku jest połączenie wytwarzania (I) nawozu wybranego z grupy nawozów sztucznych obejmującej azotan amonowy i fosforany amonowe oraz (II) związku siarki wybranego z grupy związków obejmującej siarkę elementarną, SO2, kwas siarkowy i sole siarczanowe.

Innym celem wynalazku jest wytwarzanie nawozu drogą pośredniej neutralizacji amoniaku za pomocą kwasu wybranego z grupy kwasów obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy i ich mieszaniny.

Jeszcze innym celem wynalazku jest wykorzystanie siły napędzającej, związanej z wytwarzaniem nawozu, która jest dostępna w dużych ilościach, w wielu miejscach i w większości roku, do wytwarzania związków siarki z gazów zawierających tlenki siarki.

Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie skażenia powietrza spowodowanego przez SO2.

Przedmiotem wynalazku jest sposób połączonego wytwarzania (I) nawozu sztucznego wybranego z grupy obejmującej azotan amonowy, fosforany amonowe i ich mieszaniny, poprzez pośrednią neutralizację amoniaku za pomocą kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy i ich mieszaniny, oraz (II) związku siarki wybranego z grupy obejmującej siarkę elementarną, SO2, kwas siarkowy i sole siarczanowe, charakteryzujący się tym, że:

(a) kontaktuje się gaz zawierający tlenek siarki, oraz zawierający gaz wylotowy, otrzymany ze spalania oleju lub węgla, z amoniakiem i cieczą wodną stanowiącą wodę lub roztwór wodny, z wytworzeniem wybiórczo produktu zawierającego tlenek siarki, przy czym wytwarza się gaz o zmniejszonej zawartości SO2, (b) poddaje się reakcji produkt zawierający tlenek siarki, otrzymany z etapu (a), z reagentem wybranym z grupy reagentów obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy, ich mieszaninę i sole utworzone drogą reakcji tych kwasów, z wytworzeniem nawozu sztucznego i związku siarki, oraz (c) oddziela się przynajmniej część związku siarki od nawozu sztucznego.

Korzystnie, produkt zawierający tlenek siarki, utworzony w etapie (a), utlenia się przed reakcją w etapie (b).

Korzystnie, stosuje się sól reagenta wybraną z grupy obejmującej azotan wapniowy i kwaśny fosforan wapniowy.

Korzystnie, stosuje się azotan wapniowy będący produktem wytwarzania kwasu fosforowego z zastosowaniem kwasu azotowego jako środka zakwaszającego.

Korzystnie, strąca się gips w etapie (b).

Korzystnie, jako związek siarki wytwarza się SO2 w etapie (b).

Korzystnie, SO2 zbiera się w fazie parowej.

Korzystnie, stosuje się reagent w etapie (b) będący reagentem kwasowym, a po etapie (b) wytwarza się zredukowany związek siarki poprzez obróbkę za pomocą środka redukcyjnego.

Korzystnie, stosuje się gaz zawierający siarkę, będący produktem procesu odsiarczania gazów wylotowych.

Korzystnie, stosuje się gaz zawierający siarkę będący produktem odsiarczania gazów wylotowych drogą płukania mlekiem wapiennym.

SO2 usuwa się drogą płukania mlekiem wapiennym z wydajnością o wartości mniejszej niż 90%.

Tlenek siarki w gazie stosowanym w etapie (a) jest w większości przypadków SO2, SO3 i ich mieszaniną. Dla uproszczenia będzie on w dalszym tekście określany jako SO2. Gazy zawierające SO2 mogą być wynikiem różnych procesów przemysłowych, w których ma miejsce spalanie węglowodorów zawierających siarkę, przy czym najbardziej interesujący jest przypadek gazów odlotowych ze spalania ropy i węgla.

Szczególnie interesujące są te przypadki, w których stosuje się paliwa o wysokiej zawartości siarki. W korzystnym rozwiązaniu gazy zawierające tlenek siarki są produktem z procesu FGD, a zwłaszcza procesu FGD poprzez LWS. W najkorzystniejszym rozwiązaniu gazy odlotowe poddaje

PL 191 712 B1 się obróbce, drogą procesu LWS albo innego procesu FGD, w celu usunięcia mniej niż 90% zawartości SO2, a zwłaszcza mniej niż 80%, a otrzymane gazy poddaje się obróbce sposobem według niniejszego wynalazku.

Z amerykańskiego opisu patentowego 3421848 jest znany sposób wykorzystywania resztkowych składników gazowych z produkcji kwasu siarkowego i produkcji fosforanu amonowego stosowanych w instalacjach nawozów sztucznych azotowych i fosforowych drogą absorpcji SO2 z gazów resztkowych w roztworach amoniaku i desorpcji SO2 z siarczynu wodorosiarczynu amonowego, który otrzymuje się z nadmiarem kwasu fosforowego. W wymienionym opisie patentowym opisuje się jednak traktowanie gazów resztkowych zawierających 0,2% SO2 i 0,3% SO2 usuwanych z instalacji kwasu siarkowego (patrz kolumna 2, wiersz 17 i 18), przy czym wiadomo, że gazy są wolne od innych kwaśnych składników, takich jak CO2, a zatem brak jest informacji albo sugestii odnoszących się do rozwiązania według niniejszego wynalazku, gdzie gazy zawierające SO2, pochodzące z różnych procesów przemysłowych, w których odbywa się spalanie węglowodorów zawierających siarkę, i w których CO2 jest wewnętrznie obecny w stężeniach większych niż stężenia tlenku siarki, mogą być poddawane selektywnej reakcji z amoniakiem pomimo obecności innych zanieczyszczeń, takich jak dwutlenek węgla w stężeniach większych niż stężenia tlenku siarki, przy których można się spodziewać, że będą konkurować z reakcją SO2 z amoniakiem.

Dalej, jak opisano w kolumnie 2, wiersze 45-49, wymieniony proces daje w wyniku roztwór, który ma wciąż charakter kwaśny i który musi być przenoszony do instalacji nawozu fosforowego, którego obecność jest koniecznym czynnikiem w tym procesie, chociaż w wymienionym opisie patentowym brak jest informacji albo sugestii o sposobie według niniejszego wynalazku, jak przedstawiono dalej na przykładach, w którym roztwór końcowy jest albo wolnym kwasem albo ma nieznaczny nadmiar kwasu.

Skuteczność usuwania SO2 zmniejsza się ze spadkiem jego stężenia w gazach wylotowych. Jest to szczególnie istotne w przypadku procesu LWS, ponieważ zasadowość medium absorpcyjnego i szybkość rozpuszczania wapna jest niska. Zatem w ostatnim albo dwóch ostatnich etapach tego procesu jednostkowe koszty operacji usuwania SO2 są wysokie (głównie koszty związane z recyrkulacją zawiesiny). Atrakcyjne mogłoby być usuwanie na przykład 70-80% SO2 drogą absorpcji w zawiesinie wapienno-gipsowej i poddanie reszty obróbce sposobem według niniejszego wynalazku.

Główne zalety wynalazku to:

- znaczne zmniejszenie kosztów operacyjnych procesu LWS,

- znaczne zmniejszenie kosztów kapitałowych w przyszłych instalacjach FGD,

- usuwanie na ogół większych ilości SO2 na jednostkę zużytego reagenta i na jednostkę utworzonego nawozu (przekształcenie wszystkich tlenków siarki w gazach wylotowych sposobem według wynalazku wytworzyłoby więcej nawozów sztucznych niż istnieją aktualne potrzeby),

- łatwiejsza regulacja zmiany zawartości S w gazach wylotowych,

- tlenki azotu, które adsorbuje się razem z SO2 w procesie LWS i które tworzą rozpuszczalne azotany wapnia, które stanowią dodatkowe obciążenie przy obróbce czyszczącej w istniejących instalacjach LWS, tworzą w niniejszym wynalazku użyteczne nawozy sztuczne,

- składniki usunięte z wapniowego procesu FGD można poddać obróbce sposobem według niniejszego wynalazku oraz,

- wysoka elastyczność nastawiania mieszaniny reagentów i produktów do miejscowych i okresowych potrzeb drogą regulacji rozdzielania pomiędzy absorpcję w zawiesinie wapiennej i absorpcję w amoniaku.

Zatem w wielu przypadkach sposób według niniejszego wynalazku jest bardziej atrakcyjny niż proces LWS i dostarcza także środka do ulepszania istniejących i przyszłych instalacji LWS. Uzyskane polepszenie jest większe niż polepszenie uzyskane drogą łączenia wapna i amoniaku albo soli amonowych w medium absorpcyjnym, jak sugeruje się to w takich dokumentach patentowych jak WO 9604979 i amerykańskich opisach patentowych nr US 5017349 i 5510094.

Gazy zawierające tlenek siarki poddaje się kontaktowaniu, korzystnie po usunięciu popiołów lotnych i nastawieniu temperatury, z amoniakiem i wodną cieczą, przez co tworzy się produkt zawierający tlenek siarki, a otrzymane gazy mają zmniejszoną zawartość SO2. Amoniak można wprowadzać w postaci roztworu albo w postaci gazowej. Ciecz może być wodą albo roztworem wodnym, włącznie z zawróconym strumieniem zawierającym siarczan amonowy, siarczyn amonowy, strumień utworzony w następnym etapie, taki jak ług macierzysty z oddzielania w etapie (c) albo strumień z innego procesu, taki jak strumień upustowy z instalacji LWS.

191 712

Wytworzony produkt zawiera tlenki siarki otrzymane z absorpcji. Gazy wylotowe zawierają siarkę, głównie w postaci S(IV), przy czym jej część utlenia się samorzutnie do S(VI), tak że ciecz z etapu (a) zawiera siarczyny i siarczany. Jeżeli jest to pożądane, zwłaszcza w tych przypadkach, w których utworzony związek siarki jest solą siarczanową, to roztwór można utleniać, korzystnie powietrzem albo powietrzem wzbogaconym w tlen, przekształcając większość albo wszystkie siarczyny w siarczany. Sposoby prowadzenia takiego utleniania są opisane szczegółowo w literaturze związanej z procesem FGD.

Produkt zawierający tlenek siarki, który może być produktem stałym albo ciekłym, poddaje się reakcji z reagentem wybranym z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy, ich mieszaninę oraz sole utworzone drogą reakcji z tymi kwasami. W wyniku reakcji tworzy się nawóz i związek siarki. W przypadku stosowania jako reagentów kwasów albo kwaśnych soli związek siarki mógłby być tlenkiem siarki, głównie SO2, którego rozpuszczalność zmniejsza się w miarę jak wzrasta kwasowość roztworu. Jeżeli dla uproszczenia przedstawi się tlenek siarki w cieczy jako siarczyn amonowy, to niektóre z reakcji w tym etapie można przedstawić jako:

(i) (NH4)2SO3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O (ii) (NH4)2SO3 + 2HNO3 2NH4NO3 + SO2 + H2O (iii) (NH4)SO3 + 2NH4H2PO4 2(NH4)2HPO4 + SO2 + H2O

Zarówno w tych reakcjach, jak i w reakcjach następnych, chemia może być bardziej złożona niż przedstawiona powyższymirównaniami.

W procesachFGDabsorpcji-desorpcji według poprzedniego stanu techniki (na przykład amerykańskie opisy patentowe nr US 5458861, 5547648, 5591417, 5294409, 5202101, 5213779, 5120517 i 5223237) energię cieplną wprowadza się w celu desorpcji pochłoniętego SO2. W innym procesie, opisanym w Ont. Hydro Res. Q. (1975), 27(2), 19-28, SO2 adsorbuje się w amoniaku. Utworzony roztwór poddaje się reakcji z NH4HSO4 w celu usunięcia SO2. Utworzony (NH4)2SO4 rozkłada się termicznie na amoniak i NH4HSO4 w celu zawrócenia. Jeżeli SO2 zastępuje się kwaśną solą, jak w niniejszym sposobie, to nie ma bezpośredniej neutralizacji w celu zabezpieczenia siły napędowej reakcji. Energia oddzielania SO2 jest energią cieplną i wprowadza się ją bezpośrednio drogą rozkładu siarczanu amonowego do wodorosiarczanu amonowego.

W przeciwieństwie do tego, w sposobie według wynalazku większość SO2 utworzonego w reakcji przechodzi do fazy parowej bez konieczności wprowadzania energii. Energię uzyskuje się z pośredniej neutralizacji. Jeżeli jest to pożądane, to usuwanie SO2 można zakończyć przez ogrzewanie, na przykład w czasie zatężania/krystalizacji roztworu nawozu. SO2 otrzymany w fazie parowej można by utleniać znanymi sposobami do SO3, a następnie do kwasu siarkowego, albo redukować do siarki drogą reakcji ze środkiem redukującym. Stosując odpowiednie reagenty i ewentualnie także katalizatory, utlenianie, a zwłaszcza redukcję, można prowadzić w fazie ciekłej. Reakcje (i) i (iii) są szczególnie atrakcyjne w przypadku elektrowni położonych blisko instalacji kwasu fosforowego. W tych przypadkach SO2 odzyskany w procesie można by wykorzystać do wytwarzania kwasu siarkowego do instalacji wytwarzania kwasu fosforowego.

Odpowiednimireagentami są sole utworzone drogą reakcji z kwasem azotowym, kwasem fosforowym albo ich mieszaniną (nawet wtedy, gdy sole nie są w kwaśnej postaci). W przypadku utleniania siarczynów w cieczy utworzonej w etapie (a) według niniejszego wynalazku do siarczanów przed reakcją, sól reagenta wybiera się z grupy obejmującej azotan wapniowy i kwaśny fosforan wapniowy. W tych przypadkach tlenki siarki mogą być głównie w postaci S(VI). Przedstawiając roztwór wchodzącej do reakcji jako (NH4)2SO4, następujące reakcje są niektórymi reakcjami, które mogą mieć miejsce:

(iv) (NH4)2SO4 + CaHPO4 (NH)2HPO4 + CaSO4 (v) (NH4)2SO4 + Ca(H2PO4)2 2NH4H2PO4 + CaSO4 (vi) (NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 2NH4NO3 + CaSO4

CaHPO4 i Ca(H2PO4)2 są zwykleproduktamireakcjikwasu fosforowego i fosforanu wapniowego albo fosforytu, lecz mogą tworzyć się, jeżeli jest to pożądane, w reakcji kwasu fosforowego z zasadami wapniowymi. Ca(NO3)2 można wytwarzać drogą reakcji kwasu azotowego z tlenkiem, wodorotlenkiem albo węglanem wapniowym.

W korzystnym rozwiązaniu niniejszego wynalazku stosowany azotan wapniowy jest produktem z wytwarzania kwasu fosforowego z zastosowaniem kwasu azotowego jako środka zakwaszającego. O ile kwas fosforowy wytwarza się typowo przez działanie kwasu siarkowego na fosforyt, to istnieją miejsca, w których wytwarza się go przez działanie na fosforyt kwasu azotowego. Taki proces jest nazywany procesem azotowo-fosforowym. Produktem ubocznym jest azotan wapniowy, który jest

PL 191 712 B1 źródłem azotu w rolnictwie. Stosowanie go jako takiego stwarza pewne trudności, głównie na skutek jego higroskopijności. Typowo poddaje się go reakcji z utworzeniem podwójnej soli o wzorze ogólnym 5Ca(NO2)2 · 1NH4NO3. Zawartość azotu w nawozie w obydwóch postaciach jest stosunkowo niska. Dla celów niniejszego wynalazku odpowiednia jest każda postać azotanu wapniowego, włącznie ze wszystkimi możliwymi produktami procesu azotowo-fosforowego. Stosowanie azotanu wapniowego w sposobie według niniejszego wynalazku daje w wyniku o wiele bardziej pożądany nawóz o około podwójnej zawartości azotu, połączenie azotu amoniakalnego i azotanowego, nie zawierający żadnego balastu. W przypadku azotanu wapniowego otrzymanego z procesu azotowo-fosforowego istnieją także związane z przetwarzaniem oszczędności dla producenta azotanu wapniowego.

W sposobie według niniejszego wynalazku amoniak wprowadza się w etapie absorpcji, a kwas (azotowy, fosforowy albo ich połączenie) wprowadza się w innym etapie. Tworzy się sól amonową kwasu.

Zatem ogólny proces związany z równaniem (i) można by przedstawić w uproszczonej postaci jako:

(vii) SO2+ 2NH3 + H2O (NH4)2SO3 (viii) (NH4)2SO3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O (ix) 2NH3 + H3PO4 (NH4)2HPO4

Ogólną reakcję związaną z równaniem (iv) można by przedstawić w uproszczonej postaci jako:

(x) SO2 + 2NH3 + H2O (NH4)2SO3 (xi) (NH4)2SO3+ 1/2O2 (NH4)2SO4 (xii) 1/3Ca3(PO4)2+I/3H3PO4 CaHPO4 (xiii) (NH4)2SO4 + CaHPO4 (N^)₂HPO4 + CaSO4 (xiv) SO2 + 2NH3 + H2O + I/2O2 + 1/3Ca3(PO4)2 + I/3H3PO4 (NH4)2HPO4 + CaSO4

Stosowany tu Ca3(PO4)2 mógłby oznaczać fosforan wapniowy jako taki, lecz w większości przypadków oznacza fosforan wapniowy w fosforycie, który w rzeczywistości ma wzór bardziej złożony. Ogólną reakcję związaną z równaniem (vi) można przedstawić w uproszczonej postaci jako:

(xv)	SO2 + 2NH3 + H2O		(NH4)2SO3
(xvi)	(NH4)2SO3 + 1/2O2		(NH4)2SO4
(xvii)	1/3Ca3(PO4)2 + 2HNO3		Ca(NO3)2 +2/3H3PO4
(xviii)	(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2		2NH4NO3 + CaSO4
(xix)	SO2+2NH3+H2O+1/2O2+	3Cas(PO4)2 + 2HNO3 2NH4NO3 + CaSO4SO2

SO2 utworzony w którymkolwiek z procesów, w których reagent jest kwasem albo kwaśną solą, może być wykorzystany do wytwarzania kwasu fosforowego stosowanego wetapach(viii)i(xii):

(xx) SO2 + 1/2O2 SO3 (xxi) SO3 + H2O H2SO4 (xxii) 1/3Ca3(PO4)2 +H2SO4 CaSO4 + 2/3H3PO4

Możliwe są także inne połączenia, na przykład zastosowanie H3PO4 utworzonego w etapie (xvii) w etapach (viii) albo (xii).

W tych procesach, jak również innych procesach według niniejszego wynalazku, sól produktu albo przynajmniej jej część tworzy się z zasady, amoniaku i kwasu, które wprowadza się w oddzielnych etapach procesu.

Zatem ich reakcja jest reakcją pośrednią, a energia neutralizacji nie wydziela się w postaci energii cieplnej w całości albo części. Jednak w czasie procesu ta energia, a w niektórych przypadkach razem z innymi energiami, takimi jak energia krystalizacji, dostarcza siły napędowej przy oddzielaniu SO2 od zawierającego go gazu oraz przy zatężaniu do związku siarki stosowanego jako takiego albo przekształcanego w inne związki siarki.

191 712

Zgodnie z amerykańskim opisem patentowym nr US 5624649 (General Electric Co.) SO2 pochłania się w amoniaku, utlenia utworzony siarczyn amonowy do siarczanu amonowego i poddaje ten ostatni reakcji z chlorkiem potasowym z utworzeniem chlorku amonowego i siarczanu potasowego. Tę ostatnią reakcję prowadzi się w medium amoniakalnym i jest ona ułatwiona dzięki niskiej rozpuszczalności H2SO4 w takim medium. Medium amoniakalne jest trudne do manipulacji i daje w wyniku straty i silny zapach amoniaku. W tym procesie tworzy się zgodnie z wymienionym patentem amerykańskim siarczan amonowy, który poddaje się reakcji z solą reagenta z utworzeniem nawozu, tak jak w sposobie według wynalazku. Jednak różni się on od niniejszego sposobu w kilku ważnych aspektach. Sól reagenta jest KCl, który otrzymuje się raczej w postaci minerału niż drogą reakcji kwasu fosforowego albo azotowego (mógłby być on wytwarzany drogą reakcji zasady potasowej z HCl, lecz nie jest to ekonomiczne). Sól amonowa utworzona według wymienionego amerykańskiego opisu patentowego jest raczej chlorkiem amonowym niż azotanem albo fosforanem amonowym, tak jak w niniejszym sposobie. O ile nawozy sztuczne amonowe według niniejszego wynalazku mają wysoką jakość w porównaniu z siarczanem amonowym, to w sposobie według wymienionego amerykańskiego opisu patentowego nawóz amonowy degraduje się od siarczanu do chlorku. Główna różnica polega jednak w rzeczywistości na tym, że w sposobie według wymienionego amerykańskiego opisu patentowego nie zużywa się żadnego kwasu (z wyjątkiem SO2), a zatem nie wytwarza się żadna energia neutralizacji, którą można wykorzystać jako siłę napędową.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 4168150 jest znany sposób wytwarzania nawozu, w którym między innymi tlenek siarki usuwa się w reakcji z fosforytem zawierającym wapń. Zatem, inaczej niż w niniejszym sposobie, SO2 poddaje się reakcji z fosforytem (które ewentualnie poddaje się obróbce wstępnej), a nie z amoniakiem (który mógłby być wykorzystany do końcowego nastawiania pH),a reakcję prowadzi się w warunkach kwaśnych wymaganych do zaktywowania fosforytu. Ta zasadowość przeciwdziała absorpcji SO2. Związek siarki utworzony w tym procesie jest trudny do oddzielenia i jest zawarty w utworzonym nawozie. Tak jak według amerykańskiego opisu patentowego nr US 5624649, nie istnieje tu znaczące zużycie kwasu azotowego albo fosforowego, a zatem i znacząca pośrednia neutralizacja i wynikająca z tego siła napędowa. Nawóz sztuczny utworzony sposobem według wynalazku mógłby być wykorzystany w postaci roztworu albo w postaci krystalicznej. Energia na parowania wody mogłaby pochodzić z energii cieplnej gazów wylotowych. Obecność SO2 w roztworach nawozów sztucznych jest niepożądana, ponieważ ten SO2 najprawdopodobniej ulotni się do atmosfery. Ponadto oddzielanie SO2 jest konieczne dla umożliwienia jego wykorzystania w takich zastosowaniach jak procesy moczenia, wytwarzanie siarczynów i wodorosiarczynów oraz przy przekształcaniu w inne związki siarki, głównie w siarkę elementarną i kwas siarkowy. Oddzielanie SO2 jest procesem stosunkowo łatwym dzięki jego wysokiej lotności, zwłaszcza w kwaśnych roztworach.

Obecność ograniczonych ilości siarki i siarczanów w nawozach jest w wielu przypadkach dopuszczalna, a w kilku z nich nawet pożądana. Jednak wytwarzanie nawozów sztucznych ze znacznymi ilościami związków siarki nie jest pożądane, ponieważ związki siarki mogą nie być pożądane, a stosunkowo niska rozpuszczalność niektórych soli siarczanowych mogłaby w wielu zastosowaniach stanowić niedogodność. Reakcje w etapie (xiii) i (xix), jak również inne reakcje, w których stosuje się sole wapniowe kwasu azotowego, dają w wyniku bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie azotan amonowy, fosforany i ich połączenia oraz nierozpuszczalny w wodzie gips. Rozpuszczalność gipsu jest szczególnie niska w roztworach obojętnych, takich jak roztwory azotanu amonowego i fosforanu dwuamonowego. Warunki reakcyjne można regulować w celu wytwarzania dużych kryształów gipsu, które są łatwe do oddzielenia drogą filtracji oraz do przemywania. Podwyższone temperatury i łagodne mieszanie sprzyja tworzeniu się takich kryształów.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0670750 według tego samego twórcy co i obecnego wynalazku jest znany sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery spowodowanego przez SO2 drogą konwersji SO2 w siarczyn wapniowy. Gazy zawierające SO2 poddaje się reakcji z amoniakiem i cieczą wodną z utworzeniem produktu zawierającego SO2, który z kolei poddaje się reakcji z azotanem wapniowym albo chlorkiem wapniowym z utworzeniem siarczynu wapniowego i jednoczesnym utworzeniem handlowo użytecznej soli amonowej jako produktu ubocznego. W niektórych okolicznościach siarczyn wapniowy jest mniej pożądanym produktem ubocznym niż gips, zwłaszcza wtedy, gdy istnieje zapotrzebowanie na gips, na przykład przy wytwarzaniu płyt ściennych. Ponadto, w kwaśnych warunkach, w obydwu etapach procesu i przy składowaniu, siarczyn wapniowy mógłby wydzielać pewne ilości SO2. Sposób według wymienionego europejskiego opisu patentowego można by stoso8

PL 191 712 B1 wać z następującym po nim utlenianiem siarczynu wapniowego do siarczanu wapniowego, tak jak jest to w procesie LWS. Miałoby to nawet pewne zalety związane w niższą rozpuszczalnością siarczynu wapniowego w porównaniu z gipsem. Jednak w wielu innych przypadkach ciecz zawierającą siarczyn z pierwszego etapu lepiej jest utleniać przed reakcją z solą wapniową. Dla wynalazcy nie było oczywiste w czasie rejestrowania powyższego europejskiego zgłoszenia patentowego, czy bardziej korzystny sposób jest dostępny drogą utleniania siarczynu do siarczanu, którą to cechę wykorzystuje się aktualnie w niniejszym sposobie poraz pierwszy.

Kryształy gipsu utworzone sposobem według wynalazku są bardziej regularne niż kryształy z procesu LWS, w którym poddaje się je poważnemu ścieraniu na skutek recyrkulacji za pomocą wysokociśnieniowych pomp odśrodkowych. Inna zaleta w porównaniu z procesem LWS polega na czyściejszych kryształach gipsu, które są wolne od wapna/wapienia, co jest nie do uniknięcia w procesie LWS, w którym wapno/wapień występuje głównie w postaci stałej. Jeszcze inna zaleta w przypadku stosowania azotanu wapniowego z procesu azotowo-fosforowego albo kwaśnego fosforanu wapniowego polega na braku zużycia wapna albo wapienia. W takich przypadkach według niniejszego wynalazku, w których odczynnikowa sól wapniowa tworzy się drogą reakcji kwasu z wapnem albo wapieniem, zużycie tego ostatniego będzie prawie stechiometryczne, a zatem znacznie niższe niż w procesie LWS. Tak jest dzięki jego wprowadzaniu do reakcji w etapie (b) w postaci związku rozpuszczalnego, to jest inaczej niż w procesie LWS.

Ponieważ wynalazek będzie teraz opisany w związku z niektórymi korzystnymi rozwiązaniami w przykładzie, jego aspekty mogą być pełniej zrozumiałe i ocenione. Nie jest jego celem ograniczenie wynalazku do tego szczególnego rozwiązania, lecz przeciwnie, zamierzeniem jest pokrycie wszystkich alternatyw, modyfikacji i równoważników, które mogą być objęte zakresem wynalazku, jak to określono w załączonych zastrzeżeniach. Zatem następujący przykład, który zawiera korzystne rozwiązanie, będzie służyć do ilustrowania realizacji tego wynalazku. Rozumie się, że szczegóły są podane jako przykłady i tylko dla celów poglądowego omówienia korzystnych rozwiązań niniejszego wynalazku. Przedstawiono je ponieważ sądzi się, że są najużyteczniejszym i łatwo zrozumiałym opisem sposobu oraz zasad i koncepcyjnych aspektów wynalazku.

Przykład

Gaz złożony z około 73% N2, 13% CO2, 10% H2O, 4% O2 i 0,3% SO2 poddaje się barbotowaniu przez kolumnę zawierającą roztwór amoniaku, przy czym adsorbuje się ponad 90% SO2 z wchodzącego gazu. Część roztworu utworzonego w powyższym etapie poddaje się reakcji z 30% roztworem kwasu azotowego. Względne objętości roztworów dobiera się w taki sposób, że stosunek molowy kwasu azotowego do amoniaku + jonów amonowych wynosi od 1,1 do 1,0. Tworzy się azotan amonowy i większość SO3 pochłoniętego w pierwszym etapie uwalnia się.

Tlen poddaje się barbotowaniu przez część roztworu utworzonego w pierwszym etapie w ciągu czasu wystarczającego do przekształcenia większości siarczynu w siarczan. Otrzymany roztwór poddaje się następnie reakcji z 30% roztworem azotanu wapniowego z procesu azotowo-fosforowego. Względne objętości roztworów dobiera się w taki sposób, że stosunek równoważników azotanu wapniowego do amoniaku + jonów amonowych wynosi 1 do 1. Tworzy się azotan amonowy, a większość tlenku siarki otrzymanego z absorpcji z pierwszego etapu strąca się w postaci gipsu.

Dla specjalistów w tej dziedzinie będzie oczywiste, że wynalazek nie jest ograniczony do szczegółów powyższych przykładów ilustracyjnych oraz że niniejszy wynalazek można realizować w innych specyficznych postaciach bez odchodzenia od jego podstawowych cech, a zatem jest pożądane, aby niniejsze rozwiązania i przykłady uważać pod każdym względem za ilustracyjne, a nie ograniczające wynalazek, przy czym odniesienie następuje raczej do załączonych zastrzeżeń niż do powyższego opisu, a wszystkie zmiany, które są objęte znaczeniem i zakresem równoważności zastrzeżeń są uważane za objęte nim.

Claims (10)

1. Sposób połączonego wytwarzania (I) nawozu sztucznego wybranego z grupy obejmującej azotan amonowy, fosforany amonowe i ich mieszaniny, poprzez pośrednią neutralizację amoniaku za pomocą kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy i ich mieszaniny, oraz (II) związku siarki wybranego z grupy obejmującej siarkę elementarną, SO2, kwas siarkowy i sole siarczanowe, znamienny tym, że:

a) kontaktuje się gaz zawierający tlenek siarki, oraz zawierający gaz wylotowy, otrzymany ze spalania oleju lub węgla, z amoniakiem i cieczą wodną stanowiącą wodę lub roztwór wodny, z wytworzeniem wybiórczo produktu zawierającego tlenek siarki, przy czym wytwarza się gaz o zmniejszonej zawartości SO2,

b) poddaje się reakcji produkt zawierający tlenek siarki, otrzymany z etapu (a), z reagentem wybranym z grupy reagentów obejmującej kwas azotowy, kwas fosforowy, ich mieszaninę i sole utworzone drogą reakcji tych kwasów, z wytworzeniem nawozu sztucznego i związku siarki, oraz (c) oddziela się przynajmniej część związku siarki od nawozu sztucznego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt zawierający tlenek siarki, utworzony w etapie (a), utlenia się przed reakcją w etapie (b).

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się sól reagenta wybraną z grupy obejmującej azotan wapniowy i kwaśny fosforan wapniowy.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się azotan wapniowy, będący produktem wytwarzania kwasu fosforowego z zastosowaniem kwasu azotowego jako środka zakwaszającego.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że strąca się gips w etapie (b).

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek siarki wytwarza się SO2 w etapie (b).

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że SO2 zbiera się w fazie parowej.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reagent w etapie (b), będący reagentem kwasowym, a po etapie (b) wytwarza się zredukowany związek siarki poprzez obróbkę za pomocą środka redukcyjnego.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się gaz zawierający siarkę będący produktem procesu odsiarczania gazów wylotowych.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się gaz zawierający siarkę będący produktem odsiarczania gazów wylotowych drogą płukania mlekiem wapiennym.