RU2449949C2 - Способ получения удобрения и co2 - Google Patents

Способ получения удобрения и co2 Download PDF

Info

Publication number
RU2449949C2
RU2449949C2 RU2008104324/05A RU2008104324A RU2449949C2 RU 2449949 C2 RU2449949 C2 RU 2449949C2 RU 2008104324/05 A RU2008104324/05 A RU 2008104324/05A RU 2008104324 A RU2008104324 A RU 2008104324A RU 2449949 C2 RU2449949 C2 RU 2449949C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
base
group
stream
combination
carbonate
Prior art date
Application number
RU2008104324/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008104324A (ru
Inventor
Рики КАНАРИ (IL)
Рики Канари
Original Assignee
Клуе Ас
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клуе Ас filed Critical Клуе Ас
Publication of RU2008104324A publication Critical patent/RU2008104324A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2449949C2 publication Critical patent/RU2449949C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G1/00—Mixtures of fertilisers belonging individually to different subclasses of C05

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и сельском хозяйстве. Осуществляют взаимодействие газа, содержащего диоксид углерода, с основанием с образованием карбоната. Основание выбирают из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию. Осуществляют реакцию полученного продукта с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО2 и промежуточного продукта. По меньшей мере часть СО2 отделяют от промежуточного продукта и образуют из него конденсированный и относительно концентрированный поток. Осуществляют реакцию промежуточного продукта с аммиаком с образованием удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию. При этом регенерируют по меньшей мере часть основания, которое образовало указанный промежуточный продукт. Отделяют по меньшей мере часть указанного удобрения от смеси, образовавшейся на предыдущей стадии. Способ является экологически чистым и позволяет совместно получать удобрения и поток СО2 без больших затрат энергии. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 8 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока CO2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию.
Уровень техники
Удобрения используются в больших количествах, составляющих миллионы тонн в год. Их используют во всем мире и в течение большей части года. Некоторые из указанных удобрений представляют собой соли, полученные нейтрализацией кислоты основанием. Основными примерами являются нитрат аммония, который обычно получают по прямой реакции аммиака с азотной кислотой, и фосфаты аммония, обычно получаемые по реакции фосфорной кислоты с аммиаком. При этих прямых реакциях выделяется энергия нейтрализации. Количество областей применения этой энергии нейтрализации ограничено.
Все усиливающееся влияние выбросов СО2 и глобальное потепление приводят к тому, что для промышленности необходимо искать новые и лучшие пути удовлетворения все возрастающей потребности в энергии при одновременном уменьшении парникового эффекта. Соглашение, недавно заключенное в Киото, Япония, потребует от промышленно развитых стран к 2010 г. уменьшить выброс газов, вызывающих парниковый эффект, до уровней, меньших, чем в 1990 г. Поэтому необходимы новые стратегии экономичного сокращения выброса газов, вызывающих парниковый эффект.
Оксид кальция получают путем нагревания известняка (СаСО2), кораллов, ракушечника или мела, которые в основном состоят из СаСО3, с выделением диоксида углерода по реакции: СаСО3→500-600°С→СаО+CO2. Эта реакция обратима; оксид кальция взаимодействует с диоксидом углерода с образованием карбоната кальция. Однако при отводе из смеси выделяющегося диоксида углерода равновесие реакции смещается вправо. При смешивании оксида кальция с водой он образует гидроксид кальция по реакции: СаО+Н2О→Са(ОН)2.
Образование оксида кальция из известняка является одним из самых древних химических превращений, осуществленных человеком. На древнеанглийском языке он называется lïm, из которого образовано современное торговое название оксида кальция, lime (известь). Известь обладает многими свойствами, которые делают ее весьма полезной. Она столь широко используется, что в настоящее время промышленно производится в очень больших количествах; в США в 2000 г. выпущено более 20 миллионов метрических тонн. Некоторыми недостатками этой технологии являются следующие: 1) потребление большого количества энергии для проведения реакции при столь высоких температурах; 2) выброс больших количеств отходящих газов, обладающих большой концентрацией СО2 (более 20%); 3) затруднительность использования выделяющегося СО2, отходящие газы содержат SO3 и NOx.
Объектом настоящего изобретения является объединение получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония, и (ii) концентрированного потока СО2.
Другим объектом является получение удобрения путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их комбинацию.
Еще одним объектом является использование движущей силы, связанной с изготовлением удобрения, которая возникает в больших количествах, на многих предприятиях и в течение большей части года, для получения углеродсодержащих соединений и газов, содержащих диоксид углерода.
Еще одним объектом настоящего изобретения является уменьшение загрязнения воздуха с помощью CO2.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ, альтернативный традиционному способу получения оксида кальция/гидроксида кальция из известняка, не оказывающий неблагоприятного воздействия на окружающую среду, предназначенный для получения оксида кальция с образованием потока относительно чистого СО2, обладающего коммерческой ценностью, без больших затрат энергии, необходимых в способах предшествующего уровня техники.
Описание изобретения
С учетом уровня техники настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока CO2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:
(I) реакцию карбоната с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО2 и удобрения, содержащего в качестве компонента соединение аммония, и
(II) отделение по меньшей мере части указанного диоксида углерода от указанного удобрения в виде конденсированного и относительно концентрированного потока.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию, указанный способ включает:
(a) реакцию содержащего диоксид углерода газа с основанием, способным образовать карбонат по реакции с СО2, в результате которой образуется карбонат;
(b) реакцию полученного на стадии (а) карбоната, содержащего СО2 в качестве компонента, с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием указанного удобрения и СО2, и
(c) отделение по меньшей мере части указанного диоксида углерода от указанного удобрения в виде конденсированного и относительно концентрированного потока.
Содержащий диоксид углерода газ, использующийся на стадии (а), может поступать из различных промышленных производств, включая сжигание углеводородов, производство железа и стали, но наибольший интерес представляют отходящие газы сжигания нефти и угля. Содержащий диоксид углерода газ предпочтительно вводить во взаимодействие после удаления зольной пыли и установления необходимой температуры.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения концентрация диоксида углерода в указанном содержащем диоксид углерода газе на стадии (а) составляет менее 30% и указанный конденсированный и относительно концентрированный поток диоксида углерода, образовавшийся на стадии (с), является потоком, содержащим не менее 70% СО2, предпочтительно потоком газа.
В предпочтительном варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ вводят во взаимодействие с аммиаком (см. фиг.1) и прибавляют жидкость, в результате чего образуется продукт, содержащий карбонат и полученный газ обладает низким содержанием СО2. Аммиак можно вводить в растворе или в виде газа. Жидкостью может быть вода или водный раствор, включая рецикловый поток, содержащий карбонат аммония, бикарбонат аммония, сульфат аммония, сульфит аммония, поток, образовавшийся на следующей стадии, такой как маточный раствор, полученный при разделении на стадии (с), или поток, поступающий с другого производства, такой как поток пара с установки мокрой очистки газа с помощью водной взвеси известняка (МИО). Содержащий карбонат продукт, полученный на стадии (а), который может быть твердым или жидким, вводят в реакцию с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту и их смесь. Реакция приводит к образованию указанного удобрения и потока газа, обладающего большой концентрацией диоксида углерода. Если для простоты принять, что карбонат, образовавшийся на стадии (а), является бикарбонатом аммония, содержащимся в жидкости, то некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:
(1) 2NH4HCO3+H2PO4→(NH4)2HPO4+2CO2+2Н2О;
(2) NH4HCO3+HNO3→NH4NO3+CO2+Н2О и
(3) NH4HCO3+NH4H2PO4→(NH4)2HPO4+СО2+Н2О.
В этих, а также последующих реакциях химические превращения могут быть более сложными, чем описываемые уравнениями.
В другом предпочтительном варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ на первой стадии вводят во взаимодействие не с аммиаком, а с другим основанием (см. фиг.2 и 3). Однако на последней стадии способа основание меняют, так чтобы получить указанный карбонат аммония.
В этих предпочтительных вариантах осуществления выбирают такое основание, которое очень плохо растворяется в водном растворе, так чтобы на последующей стадии его было легко отделить от раствора соли аммония. Указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)2, СаО и их смеси, твердый сорбент и органическое основание (которое ограниченно растворимо в водной фазе).
В одном варианте осуществления функциональные группы указанного сорбента и указанного органического основания выбраны из группы, включающей первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу, третичную аминогруппу и их комбинацию.
Некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:
(4) Са(ОН)2+CO2+Н20→СаСО3+2H2O;
(5) R3Nтердый+CO2+Н2O→R3NH+-НСО3 твердый+H2O и
(6) R3Nорганический+CO2+H2O→R3NH+-НСО3органический+H2O.
Са(ОН)2 и СаО можно ввести в водный раствор в виде суспензии. Указанным водным раствором может быть вода или водный раствор, включая рецикловый поток, содержащий карбонат аммония, бикарбонат аммония, сульфат аммония, сульфит аммония, нитрат аммония, нитрат кальция, поток, образовавшийся на следующей стадии, такой как маточный раствор, полученный при разделении на стадии (с), или поток, поступающий с другого производства, такой как поток пара с установки мокрой очистки газа с помощью водной взвеси известняка (МИО).
В одном варианте осуществления, который также можно проиллюстрировать с помощью фиг.2, на стадии (b) карбонат сначала вводят в реакцию с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного CO2 и промежуточного продукта, который образуется по реакции между основанием (на стадии (а)) и реагентом. Некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:
(7) СаСО3+2HNO3→Са(NO3)2+CO2+H2O;
(8) R3NH+-NCO3 твердый+HNO3→R3NH+-NO3+CO2+H2O и
(9) R3NH+-НСО3органический+HNO3→R3NH+-NO3органический+CO2+Н2О,
где на первой стадии указанный выше промежуточный продукт затем вводят в реакцию (на стадии (с)) с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания, некоторые из реакций этой стадии можно представить в виде:
(10) Ca(NO3)2+NH4 +OH-→NH4NO3+Са(ОН)2;
(11) R3NH+-NO3 твердый+NH4 +OH-→NH4NO3+R3Nтвердый и
(12) R3NH+-NO3органический+NH4 +OH-→NH4NO3+R3Nорганический.
В другом предпочтительном варианте осуществления последовательность стадий (b) и (с) в указанном выше варианте осуществления меняют на обратную (см. фиг.3). В этом варианте осуществления содержащий диоксид углерода газ взаимодействует с указанным основанием (стадия (а)) и при этом образуется карбонат и полученный газ обладает сниженным содержанием СО2. На стадии (b) карбонат вводят в реакцию с аммиаком с образованием соли аммония, выбранной из группы, включающей карбонат аммония, бикарбонат аммония и их смесь, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания. Затем указанную выше соль аммония вводят в реакцию (на стадии (c)) с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного СО2 и указанного удобрения.
В одном варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Ca(OH)2 и СаО, образование карбоната кальция на стадии (а) происходит естественным образом и в способе используют ископаемый карбонат кальция. В этом способе ископаемый карбонат кальция вводят в реакцию с азотной кислотой с образованием Са(NOз)2 и СО2 и по меньшей мере его часть отделяется и поступает в конденсированный и относительно концентрированный поток. На следующей стадии образовавшийся Ca(NO3)2 вводят в реакцию с аммиаком с образованием удобрения, NH4NO3 и Са(ОН)2.
В одном варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)2, СаО и их смесь, в реакционную смесь прибавляют дополнительное основание, названное первым основанием (см. фиг.4 и 5). В этом способе указанное основание, которое выбрано из группы, включающей Са(ОН)2, СаО и их смесь, названо вторым основанием. Указанное первое основание выбрано из группы, включающей NaOH, КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию. В этом случае первое основание выступает в качестве активатора абсорбции СО2. В случае использования NaOH в качестве первого основания и Ca(OH)2 в качестве второго основания на стадии (а) NaOH вводят в реакцию с СО2 в водном растворе и получают соль натрия - карбонат натрия, бикарбонат натрия или их смесь. На стадии (b) гидроксид кальция вводят в реакцию с указанной солью натрия с образованием карбоната кальция и тем самым регенерируют первое основание, которое возвращают на стадию (а). Некоторые из реакций стадий (а) и (b) можно представить в виде:
(13) 2NaOH+2CO2+2Н2О→2NaCO3 и
(14) 2Na2CO3+Са(ОН)2→СаСО3+2NaOH
соответственно.
На следующих стадиях указанный карбонат кальция вводят в реакцию с указанным реагентом с образованием конденсированного CO2 и промежуточного продукта, образовавшегося по реакции между указанным вторым основанием и реагентом, и на отдельной стадии указанный промежуточный продукт вводят в реакцию с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного второго основания, указанное второе основание возвращают в реакцию.
В другом варианте осуществления последовательность двух последних стадий меняют на обратную. Образовавшийся СаСО3 вводят в реакцию с аммиаком с образованием карбоната аммония и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного второго основания, Са(ОН)2, которое возвращают в реакцию. За этой стадией следует реакция указанного карбоната аммония с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием конденсированного CO2 и указанного удобрения.
В другом варианте осуществления в случае, когда указанное основание выбрано из группы, включающей Са(ОН)2, СаО, содержащие их потоки и их смесь (второе основание), и в реакционную смесь прибавляют дополнительное основание (первое основание), первое и второе основание прибавляют на одной стадии, и таким образом стадию (а) и стадию (b), описываемые уравнениями (13) и (14), в действительности проводят в одну стадию.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, альтернативному традиционному способу получения гидроксида кальция из известняка, не оказывающему неблагоприятного воздействия на окружающую среду. В этом случае (см. фиг.6), карбонат кальция вводят в реакцию с азотной кислотой с образованием нитрата кальция и СО2, который отделяется от указанного раствора нитрата кальция и поступает в конденсированный и относительно концентрированный поток. На следующей стадии раствор нитрата кальция вводят в реакцию с аммиаком с образованием нитрата аммония, который является удобрением, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части Са(ОН)2. Са(ОН)2 осаждается и тем самым по меньшей мере его часть отделяется от указанного удобрения. Эти реакции можно представить в виде:
(15) СаСО3+2HNO3→Са(NO3)2+СО2+H2O
(16) Ca(NO3)2+NH3+2H2O→Са(ОН)2+2NH4NO3
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:
(a) реакцию СаСО3 с азотной кислотой с образованием СО2 и нитрата кальция;
(b) отделение по меньшей мере части указанного CO2 от указанного раствора нитрата кальция с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток;
(c) реакцию раствора нитрата кальция с аммиаком с образованием нитрата аммония, который является удобрением, и тем самым с регенерацией по меньшей мере части Са(ОН)2;
(d) отделение по меньшей мере части указанного удобрения от смеси, образовавшейся на стадии (с).
Во всех способах, предлагаемых в настоящем изобретении, получают удобрение, выбранное из группы, включающей нитрат аммония, фосфат аммония, бифосфат аммония и их смесь.
Методикой, которую широко используют в промышленности для удаления CO2 из потоков газов, которые содержат диоксид углерода в низкой концентрации, является отделение СО2 с использованием раствора амина, такого как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, дигликольамин, метилдиэтаноламин и диизопропаноламин. Она описана в таких патентах, как патент US No.1783901 и US No.1934472. Эта реакция является обратимой и позволяет регенерировать раствор путем нагревания. Однако недостатком такой методики является затрата большого количества энергии для регенерации растворителя (от 1,0 до 2,0 МДж/кг СО2). Кроме того, поток диоксида углерода, полученный после регенерации растворителя, является потоком низкого давления.
Аналогичная технология использования аммиака для удаления СО2, SO2 и NOx из газов описана в публикации Resnik et al. (Aqua Ammonia for Simultaneous Removal of CO2, SO2 and NOx International Journal of Environmental Technology Management Vol.4 Nos.1/2, 2004 by Kevin P. Resnik, James T. Yeh, Henry W. Pennline). Эта технология обладает такими же недостатками, как и описанная выше.
В патенте US 6447437 описан способ превращения содержащихся в выбросах СО2, СО, NOx и SOx в карбонатсодержащие удобрения, в основном в NH4HCO3 и/или (NH2)2CO3, содержащие небольшую долю NH4NO3 и (NH4)2SO4.
Сходство между указанным патентом и настоящим изобретением в действительности состоит в том, что NH4HCO3 образуется из отходящих при протекании реакции газов, хотя есть отличия по нескольким важным аспектам.
В способе, описанном в патенте US 6447437, конечным продуктом является NH4HCO3 и/или (NH2)2CO, которые содержат немного NH4NO3 и (NH4)2SO4.
В отличие от этого NH4HCO3, образовавшийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является только промежуточным продуктом, а конечными продуктами являются (i) удобрение, выбранное из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированный поток СО2.
Кроме того, патент US 6447437 отличается от настоящего изобретения типом реакции образования NH4HCO3. В патенте US 6447437 основными являются реакции конденсации N2 с CO2 в присутствии добавок. Эти реакции характеризуются большими энергиями активации, так что необходим катализатор, и предпочтительными катализаторами являются наномерно структурированные и/или гибридные металлоорганические катализаторы, содержащие Ru, Os, W, Fe, Pt, Pd или Ni.
В отличие от этого в настоящем изобретении используют две реакции -нейтрализации и ионного обмена. Эти реакции являются простыми и быстрыми и для них не требуется использование катализаторов, т.е. они обладают высокими скоростями и низкими энергиями активации. Поэтому их можно проводить при комнатной температуре.
Существует ряд патентов, таких как US №6344066, 3625720 и 5624649, в которых описано поглощение SO2 растворами аммиака. Некоторые характеристики SO2 сходны с характеристиками СО, например оба соединения при нормальных условиях являются газами и оба взаимодействуют с водой с образованием кислот: H2CO3 - сернистой кислоты и Н2СО3 - угольной кислоты соответственно.
Однако по многим другим характеристикам система, содержащая SO2, значительно отличается от системы, содержащей СО2. Угольная кислота является относительно слабой и обладает значениями pKa1, равным 6,35, и рКа2, равным 10,33, тогда как значения pKa1 и рКа2 для сернистой кислоты равны 1,85 и 7,2 соответственно. Эти системы значительно отличаются друг от друга при взаимодействии со слабым основанием, таким как аммиак (значение рКа аммиака равно примерно 9, что меньше значения рКа2 угольной кислоты).
При реакции сернистой кислоты с аммиаком образуется стабильная двузамещенная соль, (NH4)2SO3, сульфит аммония. В отличие от этого СО2 взаимодействует с аммиаком с образованием смеси карбоната аммония, (NH4)2CO3, и бикарбоната аммония, NH4HCO3. Причиной этого является то, что аммиак является более слабым основанием (протонированная вторая кислотная группа угольной кислоты), и поэтому при добавлении в систему аммиака в стехиометрическом соотношении 2:1 с угольной кислотой эти соединения взаимодействуют не в стехиометрическом соотношении. Кроме того, карбонат аммония и бикарбонат аммония обладают неприятным запахом, что тоже необходимо учитывать при проведении реакции.
Кроме того, эти кислотно-основные характеристики аммиака и угольной кислоты являются причиной того, что карбонат аммония является нестабильной солью, которая разлагается при относительно невысокой температуре при атмосферном давлении равной примерно 60°С, с образованием аммиака и СО2. Низкая стабильность карбоната аммония при относительно низкой температуре является критически важной, в особенности для поглощения СО2 из отходящих газов, которые при выходе нагреты примерно до 200-400°С.
Существует ряд патентов, в которых основание, выбранное из группы, включающей Са(ОН)2 и СаО, (см., например, WO 94/01203), твердый сорбент, NaOH (см., например, JP 2002293537), КОН, первичный, вторичный и третичный амин, растворимый в водном растворе (см., например, патент US 1783901 и патент US 1934472) и их комбинацию, применяют для реакции с СО2 с образованием соответствующего карбоната. Однако ни в одном из указанных патентов не описаны и не предположены образование конденсированного СО2 и регенерация указанного основания с образованием свободного основания и косвенное применение энергий нейтрализации для получения удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфат аммония, бифосфат аммония и их смесь.
Во всех способах, предлагаемых в настоящем изобретении, аммиак вводят на одной из стадий, а кислоту, такую как азотная, фосфорная или их комбинацию, вводят на другой стадии, которая является совершенно отдельной стадией. Образуется аммониевое удобрение. Таким образом, суммарную реакцию, описываемую уравнением (1), можно представить в упрощенном виде:
Figure 00000001
В этом способе, а также в других способах, предлагаемых в настоящем изобретении, являющийся солью продукт часто образуется из основания, аммиака и кислоты, которые вводят на разных стадиях способа. Таким образом, их реакция является непрямой и энергия нейтрализации ни полностью, ни частично не выделяется в виде тепловой энергии. Напротив, во время всех реакций эта энергия, в отдельных случаях с другими типами энергии, такими как энергия кристаллизации, является движущей силой отделения CO2 от содержащего его газа.
Удобрение, образующееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать в виде раствора или в кристаллической форме. Энергия для испарения воды поступает в виде тепловой энергии отходящего газа. В растворах или кристаллах удобрения может содержаться NH4HCO3, поскольку сам NH4HCO3 выступает в качестве содержащего карбонат удобрения.
Настоящее изобретение в приведенных ниже примерах описано с помощью некоторых предпочтительных вариантов осуществления и со ссылкой на прилагаемые чертежи. Чтобы его можно было полнее понять и оценить, предполагается, что настоящее изобретение не ограничивается этими конкретными вариантами осуществления. Напротив, предполагается, что включаются все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут быть включены в объем настоящего изобретения, определяемый прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, приведенные ниже примеры, которые включают предпочтительные варианты осуществления служат для иллюстрации выполнения настоящего изобретения и следует понимать, что указанные особенности приведены только для примера и для иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и приведены для того, чтобы показать, каким является наиболее полезное и легко понимаемое описание методик получения композиций, а также основные положения и принципиальные моменты настоящего изобретения.
На фиг.1-6 приведены блок-схемы вариантов осуществления настоящего изобретения.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
ПРИМЕР 1
Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО2, при 15°С продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим аммиак. Содержание СО2 в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит смесь (NH4)2CO3 и NH4HCO3.
ПРИМЕР 2
Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО2, при 15°С продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим NaOH. Содержание СО2 в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит кристаллы NaHCO3.
ПРИМЕР 3
Газообразную смесь, содержащую 95% азота и 5% СО2, при 15°С продувают через колонку, заполненную водной суспензией Са(ОН)2. Содержание СО2 в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит кристаллы СаСО3.
ПРИМЕР 4
Кристаллы СаСО3, образовавшиеся в примере 3, вводят во взаимодействие с 50% водным раствором HNO3. Из кристаллов выделяются пузырьки СО2 и образуется смешанный раствор HNO3 и CaNO3. На более поздней стадии к смешанному раствору HNO3 и CaNO3 прибавляют водный раствор, содержащий 60% аммиака, и кристаллы Са(ОН)2 осаждаются из раствора и образуется раствор нитрата аммония.
ПРИМЕР 5
Газообразную смесь, содержащую 88% азота, 10% CO2 и 2% SO2, продувают через колонку, заполненную концентрированным водным раствором, содержащим аммиак. Содержание СО2 и SO2 в газе на выходе из колонки уменьшается примерно вдвое и полученный раствор содержит NH4HCO2, (NH4)2CO2 и (NH4)2SO3. Этот раствор вводят в реакцию с Са(NO3)2 и получают NH4NO3, нерастворимый СаСО3 и кристаллы CaSO3. Оставшийся водный раствор, содержащий нитрат аммония, направляют в испарительный кристаллизатор для выделения эквивалентного количества нитрата аммония.
ПРИМЕР 6
Газ, содержащий примерно 73% N2, 13% СО2, 10% H2O, 4% O2 и 0,3% SO2, при 15°С медленно продувают через колонку, содержащую раствор аммиака. Поглощается более 50% CO2 и 90% SO2, содержащихся в поступающем газе.
ПРИМЕР 7
Газ, содержащий примерно 73% N2, 13% CO2, 10% H2O, 4% О2 и 0,3% SO2, при 25°С продувают через колонку, содержащую водную суспензию Са(ОН)2. Поглощается более 50% СО2 и 90% SO2, содержащихся в поступающем газе.
ПРИМЕР 8
Часть раствора, полученного в примере 3, вводят в реакцию с 30% раствором азотной кислоты. Соотношение объемов растворов выбирают так, чтобы молярное отношение количества азотной кислоты к количеству смеси (аммиак+ионы аммония) составляло от 1,1 до 1,0. Образуется нитрат аммония и выделяется большая часть CO2 и SO2.
Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается особенностями приведенных выше иллюстративных примеров и что без отклонения от его неотъемлемых признаков настоящее изобретение можно осуществить в других предпочтительных формах, и поэтому желательно, чтобы приведенные варианты осуществления и примеры во всех отношениях рассматривались как иллюстративные, а не ограничивающие, в соответствии с прилагаемой формулой изобретения, а не предшествующим описанием и все изменения считаются соответствующим и эквивалентными формуле изобретения и поэтому включенными в нее.

Claims (8)

1. Способ совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:
(a) взаимодействие содержащего диоксид углерода газа с основанием, в результате которого образуется карбонат;
(b) реакцию продукта, полученного на предыдущей стадии, с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО2 и промежуточного продукта, образовавшегося на предыдущей стадии по реакции между основанием и реагентом;
(c) отделение по меньшей мере части указанного СО2 от указанного промежуточного продукта с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток;
(d) реакцию указанного промежуточного продукта с аммиаком с образованием указанного удобрения и тем самым с регенерацией по меньшей мере части основания, которое образовало указанный промежуточный продукт;
(e) отделение по меньшей мере части указанного удобрения от смеси, образовавшейся на стадии (d).
2. Способ совместного получения (i) удобрения, выбранного из группы, включающей нитрат аммония, фосфаты аммония и их комбинацию, и (ii) концентрированного потока СО2 путем непрямой нейтрализации аммиака кислотой, выбранной из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их комбинацию; указанный способ включает:
(a) взаимодействие содержащего диоксид углерода газа с основанием, в результате которого образуется карбонат;
(b) реакцию продукта, полученного на предыдущей стадии, с аммиаком с образованием карбоната аммония и тем самым с регенерацией по меньшей мере части основания, использованного на предыдущей стадии;
(c) отделение по меньшей мере части карбоната аммония от указанного основания;
(d) реакцию указанного карбоната аммония с реагентом, выбранным из группы, включающей азотную кислоту, фосфорную кислоту, их соль и их смесь, с образованием СО2 и указанного удобрения;
(e) отделение по меньшей мере части указанного СО2, образовавшегося на стадии (d), от указанного удобрения с его поступлением в конденсированный и относительно концентрированный поток.
3. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание представлено вторым основанием, которое выбирают из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию.
4. Способ по п.3, в котором поток указанного основания включает первое основание, выбранное из группы, включающей NaOH, КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию, при этом первое и второе основание добавляют на одной стадии, так что по меньшей мере часть указанного первого основания после стадии (а) регенерируется и возвращается на стадию (а), а указанный основной карбонат поступает на стадию (b).
5. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание представляет собой раствор NaOH для образования натриевой соли угольной кислоты, и после стадии (а) добавлена дополнительная стадия, на которой прибавляют соединение, выбранное из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию, с образованием кальциевой соли угольной кислоты и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного гидроксида натрия, который возвращается на стадию (а), и указанная кальциевая соль угольной кислоты поступает на стадию (b).
6. Способ по п.1 или 2, в котором указанное основание выбрано из группы, включающей раствор КОН, первичный амин, растворимый в водном растворе, вторичный амин, растворимый в водном растворе, третичный амин, растворимый в водном растворе, и их комбинацию, для образования карбоната, и после стадии (а) добавлена дополнительная стадия, на которой прибавляют соединение, выбранное из группы, включающей оксид кальция, гидроксид кальция, поток, который содержит оксид кальция, поток, который содержит гидроксид кальция, и их комбинацию, с образованием кальциевой соли угольной кислоты и тем самым с регенерацией по меньшей мере части указанного основания, которое возвращается на стадию (а), а указанная кальциевая соль угольной кислоты поступает на стадию (b).
7. Способ по п.2, в котором концентрация диоксида углерода в указанном содержащем диоксид углерода газе на стадии (а) равна менее 35%.
8. Удобрение, полученное любым из способов по пп.1-7.
RU2008104324/05A 2005-08-11 2006-07-31 Способ получения удобрения и co2 RU2449949C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL170239 2005-08-11
IL17023905 2005-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008104324A RU2008104324A (ru) 2009-09-20
RU2449949C2 true RU2449949C2 (ru) 2012-05-10

Family

ID=37433683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008104324/05A RU2449949C2 (ru) 2005-08-11 2006-07-31 Способ получения удобрения и co2

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8608821B2 (ru)
EP (2) EP1922288A2 (ru)
JP (1) JP2009504551A (ru)
KR (1) KR101433780B1 (ru)
CN (1) CN101277901B (ru)
AU (1) AU2006277606B2 (ru)
CA (1) CA2618625C (ru)
NO (1) NO20080760L (ru)
RU (1) RU2449949C2 (ru)
WO (1) WO2007017860A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755819C1 (ru) * 2018-06-05 2021-09-21 Мицубиси Хеви Индастриз Энджиниринг, Лтд. Установка для производства удобрения и способ производства удобрения

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795405B1 (en) * 2009-06-08 2014-08-05 Shaw Intellectual Property Holdings, Llc Beneficial use of carbon
JP2011142284A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP5088452B2 (ja) * 2009-12-10 2012-12-05 日立化成工業株式会社 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
NL2004884C2 (en) * 2010-06-14 2011-12-15 Stichting Energie Method for determining the ratio of biomass-derived and fossil-derived co2 in a flue gas stream.
EP2785668B1 (en) 2011-11-30 2019-11-13 BI - EN Corp. Fluid ionized compositions, methods of preparation and uses thereof
JP5861890B2 (ja) * 2012-08-23 2016-02-16 清水建設株式会社 被圧液体中の溶存気体量の測定方法
CN105800574B (zh) * 2016-04-14 2017-11-21 云南云天化股份有限公司 一种含硫磷铵的制备方法
CN112705029A (zh) * 2020-11-30 2021-04-27 河北工程大学 燃煤电厂二氧化碳资源化辅助农业一体化利用系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1916980A (en) * 1931-05-22 1933-07-04 Gerald J Horvitz Process for the recovery of acid gas
GB436369A (en) * 1933-10-18 1935-10-03 Gerald Joseph Horvitz Improvements in process and apparatus for the recovery of acid gases
GB919901A (en) * 1960-12-08 1963-02-27 Fmc Corp Improvements in and relating to the production of carbon dioxide and alkali metal phosphate
SU529146A1 (ru) * 1974-09-16 1976-09-25 Институт Химии Ан Узбекской Сср Способ получени азотного удобрени

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL16550C (ru) * 1923-09-06
FR685992A (fr) 1930-10-07 1930-07-21 Girdler Corp Perfectionnements à la séparation des gaz entre eux
US1934472A (en) 1930-10-30 1933-11-07 Albert S Allen Method of separating carbon dioxide from a gas mixture
US2087325A (en) * 1933-09-13 1937-07-20 Solvay Process Co Process for the production of urea and ammonium salts
DE700553C (de) * 1937-05-05 1940-12-23 Bayerische Stickstoff Werke Ak Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxyd
US2852340A (en) * 1954-08-09 1958-09-16 Paul O Tobeler Method of producing ammonium nitrate and magnesium hydroxide
JPS5016368B1 (ru) 1966-10-24 1975-06-12
US3518073A (en) * 1967-01-23 1970-06-30 Chemical Construction Corp Solvent extraction process for the production of ammonium nitrate fertilizer product and phosphoric acid mixed with nitric acid
SE322639B (ru) * 1967-09-15 1970-04-13 Fosfatbolaget Ab
US3939254A (en) * 1974-12-30 1976-02-17 Olin Corporation Process for preparing alkali metal orthophosphates and ammonia
JPS51114378A (en) * 1975-03-31 1976-10-08 Kobe Steel Ltd A method of removing sulphur oxide and nitrogen from waste gas and of wtilizing the same
JPS51114398A (en) * 1975-03-31 1976-10-08 Kobe Steel Ltd Method of removing and effectively utilizing sulphur oxides and nitrog en oxides in waste gas
FR2391953A1 (fr) * 1976-11-02 1978-12-22 Ugine Kuhlmann Procede de traitement d'effluents nitriques
US4174379A (en) * 1978-04-13 1979-11-13 Foster Wheeler Energy Corporation Manufacture of ammonium nitrate
CN1045085A (zh) * 1989-11-23 1990-09-05 门伟 磷酸二氢钾、硫酸钾的生产方法
NL9201179A (nl) 1992-07-02 1994-02-01 Tno Werkwijze voor het regeneratief verwijderen van kooldioxide uit gasstromen.
IL103153A (en) * 1992-09-13 1996-10-16 Hamit Energy As Method for reducing atmospheric pollution caused by CO2
IL103918A (en) * 1992-11-29 1996-10-16 Hamit Energy As Method for reducing atmospheric pollution caused by SO2
US5624649A (en) 1995-04-26 1997-04-29 General Electric Co. Process for reduction of sulfur dioxide emission from combustion gases combined with production of potassium sulfate
AU6361196A (en) * 1995-07-11 1997-02-10 A. Ahlstrom Corporation Method of separating impurities from lime and lime sludge and a method of causticizing green liquor containing impurities, such as silicon, in two stages
DE19529246A1 (de) * 1995-08-09 1997-02-13 Thomas Weimer Verfahren zur Kohlendioxidabreinigung aus Gasgemischen
JP3349346B2 (ja) * 1996-05-28 2002-11-25 三菱重工業株式会社 脱硫脱炭酸プロセス
IL121631A (en) * 1997-08-26 2000-07-16 Clue Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds from waste gases
US6447437B1 (en) 2000-03-31 2002-09-10 Ut-Battelle, Llc Method for reducing CO2, CO, NOX, and SOx emissions
JP4975908B2 (ja) 2001-04-02 2012-07-11 奥多摩工業株式会社 炭酸カルシウムの製造方法
US6638342B2 (en) * 2001-11-28 2003-10-28 Marsulex Environmental Technologies Process and facility for removing metal contaminants from fertilizer streams
US20050238563A1 (en) * 2004-03-08 2005-10-27 Eighmy T T Method for sequestering carbon dioxide
US7361324B2 (en) * 2004-06-21 2008-04-22 J. M. Huber Corporation Precipitated calcium carbonate
JP2006225175A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 透明液体肥料の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1916980A (en) * 1931-05-22 1933-07-04 Gerald J Horvitz Process for the recovery of acid gas
GB436369A (en) * 1933-10-18 1935-10-03 Gerald Joseph Horvitz Improvements in process and apparatus for the recovery of acid gases
GB919901A (en) * 1960-12-08 1963-02-27 Fmc Corp Improvements in and relating to the production of carbon dioxide and alkali metal phosphate
SU529146A1 (ru) * 1974-09-16 1976-09-25 Институт Химии Ан Узбекской Сср Способ получени азотного удобрени

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755819C1 (ru) * 2018-06-05 2021-09-21 Мицубиси Хеви Индастриз Энджиниринг, Лтд. Установка для производства удобрения и способ производства удобрения

Also Published As

Publication number Publication date
CA2618625A1 (en) 2007-02-15
NO20080760L (no) 2008-03-04
WO2007017860A2 (en) 2007-02-15
RU2008104324A (ru) 2009-09-20
WO2007017860A3 (en) 2008-02-14
WO2007017860B1 (en) 2008-04-03
JP2009504551A (ja) 2009-02-05
EP2581342A3 (en) 2015-05-27
CN101277901A (zh) 2008-10-01
CA2618625C (en) 2014-03-25
US8608821B2 (en) 2013-12-17
KR101433780B1 (ko) 2014-08-25
EP2581342A2 (en) 2013-04-17
AU2006277606A1 (en) 2007-02-15
AU2006277606B2 (en) 2012-03-08
CN101277901B (zh) 2013-01-23
US20100132422A1 (en) 2010-06-03
KR20080073283A (ko) 2008-08-08
EP1922288A2 (en) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2449949C2 (ru) Способ получения удобрения и co2
PL175655B1 (pl) Sposób zmniejszania zanieczyszczenia atmosfery
US6344066B1 (en) Process for the preparation of fertilizers and sulfur compounds
US8152891B2 (en) Method for the combined production of a sulfur oxide containing product and a fertilizer
US20230303400A1 (en) Method For Manufacturing Ammonium Sulphate And Calcium Carbonate From Phosphogypsum

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170801