DE700553C - Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxyd Die bekannten Verfahren zur Trennung von Ammoniak und Kohlendioxyd sind vielfach unwirtschaftlich, weil sie einen hohen Verbrauch an Reagentien bedingen, sei es beispielsweise an Kalk, wenn die Kohlensäure unter Freimachung des Ammoniaks gebunden wird, sei es an Säure, wenn umgekehrt unter Freimachung der Kohlensäure das Ammoniak zu einem Salz gebunden wird.
• Einen wesentlich geringeren Reagentienverbrauch bedingt das Verfahren, nach dem die Trennung von NH3 und C O2 mit starken Lösungen von Carl2 vorgenommen wird, da hier nur so viel Kalk zu Ca CO1 gebunden werden muß, wie C p2 von der Ca Cl -Lösung aufgenommen worden ist.
• Zur Trennung von Ammoniak und Kohlensäure bei vollständiger Regenerierung der eingesetzten Reagentien ist vorgeschlagen worden, das Ammoniak und Kohlensäure enthaltende Gemisch abzukühlen und mit kaltem Wasser zu einer verdünnten Ammoncarbonatlauge zu kondensieren, diese in einer zweiten Behandlungsstufe mit überschüssiger kalter, starker Mononatriumphosphatlösung zu zersetzen, aus der entstehenden verdünnten Lösung von Mononatrium- und Natriumammoniumphosphat in einer dritten Stufe durch Erhitzen das Ammoniak wieder abzutreiben und die zurückbleibende immer noch verdünnte Mononatriumphosphatlösung in emer vierten Stufe auf die ursprüngliche Konzentration einzuengen. In die Technik hat dieser Vorschlag keinen Eingang gefunden, da er wohl mit vier Behandlungsstufen zu umständlich und wegen seines großen Wärmeverbrauches auch nicht wirtschaftlich ist.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von Ammoniak und Isohlensäure aus Gas- und Dampfgemischen. die diese beiden Bestandteile enthalten. oder aus festen oder gelösten Ammoniak-Koblensäure-Verbindungen in zwen Stufen, deren erste in einer Behandlung des Gemisches bzw. der \7erbindungen bei mäßig erhöhten Temperaturen mit wäßrigen Lösungen besteht, die mehrbasische Säuren bzw. deren Salze enthalten, während in der zweiten Stufe das absorbierte Ammoniak bei noch etwas höheren Temperaturen um den Siede punkt abgetrieben und unmittelbar die regenegierte Ausgangslösung rvieder"erronnen wird, deren Ziege unverändert und deren Wassergehalt nicht erhöht ist.
• Die Behandlung des .Rmmollialz-Rohlellsäure-Gemisches in der ersten Stufe gründet sich auf die überraschende Feststellung, daß die Aufnahmefähigkeit der angewandten Lösungen für Ammoniak mit steigender Temperatur zunächst nur wenig abnimmt, so daß eine solche Lösung bei 70° und oft auch noch bei So- bis zu 9o0'b und mehr des durchgeleiteten Ammoniaks auch dann noch zu absorbieren vermag, wenn sie bereits erhebliche Älengen Ammoniak enthält, und man erhält in dieser Weise z. B. eine beträchtliche Älenge Triammonphospbat entbaltende Lösung, wenn man von Diammonphosphat ausgegangen ist. Kohlensäure wird dabeinur in sehr geringem Älaße aufgenommen, auch wenn sie in großem tfberschuß zum Ammoniak vorliegt.
• Diese Verfahrensstufe kennzeichnet sich also als eine selektive Absorption des AmmoniaLs, bei der es auf den Aggregatzustand, in dem sich das Ammoniak vorher im Gemisch oder in Verbindung mit Kohlensäure befunden hat, nicht ankommt. Erfindungsgemäß wird diese Behandlung bei Temperaturen oberhalb 45, vorzugsweise bei 70 bis 802, durchgeführt, bei denen Kohlensäure nur in sehr geringen Mengen in Lösung gehen kann; sie wird so lange fortgesetzt, bis die Absorptionslösung für die jeweiligen Reaktionsbedingungen erschöpft ist, was an dem Auftreten größerer Ammoniakmengen im Abgas zu erkennen ist.
• Wird nun die derart mit Ammoniak gesättigte Lösung in der zweiten Verfahrensstufe auf eine höhere Temperatur als in der ersten Stufe, vorzugsweise auf eine Temperatur um den Siedepunkt erhitzt, so spaltet sie das Ammoniak wieder ab, und dieses entweicht, gegebenenfalls mit Resten der von der Lösung festgehaltenen Kohlensäure, und zwar vollständig, wenn es aus der Gasphase über der Lösung entfernt wird, sei es durch Anwendung eines Vakuums oder durchigberleiten eines inerten Gasstromes. Man erhält also bei diesem Verfahren sowohl das Ammoniak wie das Kohlendioxyd in freier Form getrennt wieder, bei ständiger Regenerierung der verwendeten Lösung, die dadurch ohne Substanzverlust beliebig oft verwendet werden kann, wobei die verhältnismäßig geringen nicht getrennten Anteile an C O2 mid NH3 als NH1CO2NH2, NH1HCO3 oder (NH4)2CO abgeschieden und dem zu trennenden Gemisch wieder zugesetzt werden können.
• Die Eignung der mehrbasischen Säuren bzw. von Salzen mehrbasischer Säuren für die Durchführung der getrennten Gewinnung von Ammoniak und Kohlensäure aus Gemischen gemäß der Erfindung findet eine zwangslose Erklärung in dem Umstand, daß bei ihnen die Azidität durch teilweise Absättigung in weiten Grenzen variiert werden kann. Bei ihnen ist es auch nicht erforderlich, den geeigneten Aziditätsgrad von vornherein richtig einzustellen; nach mehrmaligem Regenerieren und Wiedersättigen ergibt sich das beste - Aziditätsintervall von selbst.
• Leitet man beispielsweise durch einen mit Raschigringen gefüllten Turm, in dem eine starke Lösung von Monoammon-, Mononatrium- oder Monokaliumphosphat herab rieselt, im Gegenstrom ein Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd bei Temperaturen zwischen 65 und 850 C, so entweicht oben fast nur Kohlendioxyd mit sehr wenig Ammoniak, bis die Lösung einen bestimmten Sättigungsgrad an Ammoniak erreicht hat.
• Dann steigt die Ammoniakmenge im Kohlendioxyd rasch an. Wird nun eine derart mit Ammoniak gesättigte Monoammonphosphatlösung, die also viel Diammonphosphat und unter Umständen auch schon Triammonphosphat enthält, durch einen gleichen Turm gerieselt, aber bei 95 bis 1050 C und unter Durchleiten eines mäßigen inerten Gasstromes in aufsteigender Richtung, so entweicht nunmehr ein Gemisch des inerten Gases mit Ammoniak und etwas Wasserdampf, das nur sehr wenig CO enthält, wenn die Lösung in der ersten Stufe nicht übersättigt wurde. hiit Diphosphatlösung müßte in der zweiten Stufe begonnen werden.
• Der praktisch erreichte Trennungsgrad ist um so höher, je vollständiger die Regenerierung der Lösung jeweils erfolgt, d. h. je saurer die in der ersten Stufe aufgegebene Lösung ist. Allerdings ist hier durch den erforderlichen Aufwand an Zeit und Wärme eine praktische Grenze gesetzt, die beispielsweise für die regenerierte Monoammonphosphatlösung bei einem Gehalt von wenigstens 10 bis 15°/0 Diammonphosphat liegt, der aber auch bei entsprechender Anpassung der Arbeitsbedingungen, ~ insbesondere hinsichtlich der Temperatur, bis 50 und sogar 800/o ansteigen kann. Naturgemäß ist der Trennungsgrad auch bestimmt durch den Sättigungsgrad, mit dem man die Lösung aus der ersten Stufe auslaufen läßt; doch wird dieser Faktor praktisch nicht so stark ins Gewicht fallen, da die Vunvendung einer größeren Lösungsmenge keinen wesentlich erhöhten Aufwand darstellt.
• Praktisch werden bei den angegebenen Bedingungen ohne besondere Maßnahmen in einem' Arbeitsgang mit einem Raumteil Lösind 50 und mehr Raumteile Ammoniakgas zu 80 bis 90 0/o vom mitanavesenden Kohlendioxydgas getrennt, auch wenn letztgenanntes in mehrfachem Überschuß vorliegt.
• Nach besonders sorgfältiger Regenerierung und bei genauer Temperaturführung und Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigleiten von Lösung und Gas können auch mit noch höheren Raumverhältnissen ebenso hohe oder höhere Trennungsgrade erzielt werden, ebenso auch durch stärkeres Versprühen bzw. Verteilen der Lösung im Turm.
• In ähnlicher Weise wie im Rieselturm läßt sich das Verfahren in m vorzugsweise zylindrischen - Gefäßen durchführen, in denen sich die Lösung befindet, in die festes Ammoniaksalz eingetragen wird, bzw. vom Boden her in der ersten Stufe das Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd durchgeleitet, während in der zweiten Stufe inertes Gas durchgeleitet wird.
• Bringt man beispielsweise ein Gewichtsteil neutrales Ammoncarbonat in 200 Gewichtsteile Lösung, die 32 Gewichtsteile Borsäure enthäIt, so wird schon in der Kälte CO, ent- -wickelt. Erwärmt man die Lösung gegebenenfalls unter Durchleiten eines inerten Gasstromes auf 60 bis 80° C, so ist die Zerlegung x bald vollständig. Dlie jetzt ammonborathaltige Lösung wird nunmehr auf I00° C erhitzt, wobei der größte Teil des Amn?oniaks entweicht, wenn etwas inertes Gas durchgeleitet wird. Die auch im regeneriertenZustande noch ammonborathaltige Lösung verhält sich bei Wiederverwendung fast wie freie Borsäure, gibt dann aber in der zweiten Stufe das gesamte angewandte Ammoniak ab. Die mit Borsäure bzw. etwas ammonborathaltiger Borsäure erzielten Trennungsgrade sind gleich den mit Ainmonphosphatlösungen erhaltenen.
• Die Azidität der Borsäure kann für die erste Stufe durch Zusatz von Mannit, Glycerin oder ähnlichen Stoffen bedeutend gesteigert werden, wodurch die Abspaltung der Kohlensäure erheblich beschleunigt wird. In der zweiten Stufe wirkt sich die Steigerung der Azidität nicht nachteilig aus, da die entstehenden Komplexsäuren nahe bei I00° C zerfallen, so daß bei diesen Temperaturen nur die einfache Borsäure wirksam ist.
• Ähnlich wie Phosphorsäure und Borsäure verhalten sich deren Gemische sowie andere mehrbasische Säuren, wie Arsensäure, Schwe felsäure, Flußsäure, Weinsäure und andere organische Säuren sowie deren Gemische, auch mit einbasischen Säuren bzw. deren Salzen, wenn ihre praktische Bedeutung auch nicht immer die gleiche ist. Aber auch mit ammonchloridhaltigen Salzsäurelösungen ließen sich beträchtliche Trennungsgrade erreichen, die denen der obigen Beispiele nahekommen, wenn das Verhältnis von Gasgemisch zu Lösung klein genug gewählt wurde.
• Im Grenzfall läßt sich die Trennung nach dem Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung auch mit Wasser allein durchführen, allerdings dürfte dieser Arbeitsweise wegen der erforderlichen wesentlich ungünstigeren Mengenverhältnisse eine praktische Bedeutung selten zukommen.
• Für die apparative Durchführung des Verfahrens sind alle Arbeitsweisen anwendbar, die in anderem Zusammenhang für die innige Berührung von Gasen mit Flüssigkeiten bekannt sind.
• Die Anwendung erhöhter oder verminderter Drucke oder inerter Spülgase in der ersten Stufe richtet sich nach der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden Gasgemisches bzw. nach der Einbringungsform von Ammoniak-Kohlensäure-Salzen.
• In der zweiten Stufe, die je nach der gewählten Lösung längere (z. B. Ammonphosphat) oder kürzere (z. B. Borsäure) Zeit in Anspruch nehmen kann als die erste Stufe, ist die Anwendung erhöhter Drucke in Verbindung mit Spülgas bzw. die Anwendung von Vakuum ohne und mit Spülgas von besonderer Bedeutung für die Beschleunigung der Freimachung des Ammoniaks.
• Während in der ersten Stufe nur wenig Wasserdampf mit dem Kohlendioxyd abgeht, sind die abgehenden Wasserdampfmengen in der zweiten Stufe beträchtlicher. Es ist darum gelegentlich zweckmäßig, der Lösung inerte Salze zuzusetzen, gegebenenfalls bis zur Sättigung, um den Gleichgewichtspartialdruck des Wasserdampfes herabzusetzen.
• Dieses empfiehlt sich besonders, wenn Lösungen mit geringem Gehalt an trennenden Reagentien verwendet werden.
• Die Einfachheit des beschriebenen Zweistufenverfahrens, die vollständige Regenerierbarkeit der angewandten Reagentien, die Vermeidung jeder Verdünnung der angewandten Lösungen und die Durchführbarkeit innerhalb eines sehr kleinen Temperaturintervalls mit der sich daraus ergebenden sparsamen Wärmeführung erweisen eine grundsätzliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise über alle bisher bekanntgewordenen Verfahren.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur getrennten Gewinnung von Ammoniak und Kohlensäure aus solche enthaltenden Gas- oder DEampfgemischen oder aus festen Ammoniak-Kohlensäure-Verbindungen durch Behandlung mit mehrbasischen Säuren bzw. Salzen dieser Säuren und nachfolgendem Abtreiben des Ammoniaks aus diesen Lösungen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen über 450, vorzugsweise 70 bis 800, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von verschiedenen Säuren bzw. von verschiedenen Salzeh oder von Gemischen von Säuren und Salzen verwendet werden, wobei jeweils mindestens eine mehrbasische Säure oder ein Salz einer mehrbasischen Säure Bestandteil des Gemisches ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den zur Behandlung dienenden Lösungen lösliche inerte Salze zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Austreiben des Ammoniaks bei geringeren Drucken gegenüber der Behandlungsstufe erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl während der Behandlung der Gemische oder des Ammoniumcarbonats als auch während des Austreibens des AmmoniakS ein inertes Spülgas dadurch die Lösungen hindurchgeleitet wird.