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Verfahren zum Niederschlagen von Spuren nitroser Gase in Form von
Salpetersäure und ihrer Gewinnung durch Erhitzen mittels Wärmeaustauschs. Bei dem
Verfahren nach dem Patent 322 995 werden die Restspuren von Stickoxyden in den gewonnenen
Gasen durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt. Dies erforderte,
um wirtschaftlich zu arbeiten, ein Vortrocknen und nachheriges Rücksättigen der
Gase und einen verhältnismäßig großen Nachwäscher. Diese Belastung der Anlage entfällt
bei dem vorliegenden Verfahren, die Stickoxyde durch Flüssigkeiten zu binden, aus
denen man sie durch Erwärmen wieder austreiben kann, ohne dabei den zum Wärmeaustausch
erforderlichen tropfbaren Zustand des Absorptionsmittels preiszugeben.
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Längst bekannt ist die Tatsache, daß man, beispielsweise bei der Emailfabrikation,
die Salpetersäure und sogar die Schwefelsäure aus ihren Alkalisalzen in der Hitze
durch sehr schwache, aber feuerbeständige Säuren, wie Borsäure oder Kieselsäure,
austreiben kann, ebenso umgekehrt, daß nach den bekannten Affinitätsgrößen bzw.
Dissoziationsgraden bei Lösungen von gewöhnlicher Temperatur die Salpetersäure auch
Salzen stärkerer Säuren, wie der Phosphorsäure, die Base unter Nitratbildung größtenteils
entzieht. Aber auch bei dem Verfahren des Patents 42.a. 727, das neben dieser bekannten
Bindung und Gewinnung der Salpetersäure, die ja auch bei der Berührung von Stickstoffdioxyd
mit Wasser vorliegt, als neu speziell diejenigen der salpetrigen Säure beansprucht,
erfolgt die Austreibung der als Stickstoffdioxyd (»Peroxyd«) angegebenen nitrosen
Gase nicht eher, als bis das Lösungswasser verdampft ist. Durch schwache Säuren,
wie salpetrige oder Kohlensäure, wird bekanntlich erst die zweite Bindung des zweibasischen
Natriumphosphats gelöst, und aus der Lösung beider läßt sich durch Einengen des
sie lösenden Phosphates nur die Kohlensäure austreiben. Bei der angegebenen Verdünnung
des Absorptionsmittels muß also eine erhebliche Menge Wasser nutzlos verdampft und
das feste Salz noch geglüht werden, so daß dieses Verfahren für unseren !weck als
unwirtschaftlich ausscheidet.
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Untersuchungen führten nun zu der Erkenntnis, daß nicht die salpetrige,
wohl aber die Salpetersäure sich mit einem Mol. des monobasischen sogenannten sauren
Alkaliphosphates derart verbindet, daß sie nicht nur den größten Teil der Base an
sich reißt, sondern sich unter Bildung einer noch weit oberhalb des Siedepunktes
der Salpetersäure unzersetzten komplexen Säure mit den beiden ungesättigten Hydroxylen
der Orthophosphorsäure unter Austritt von 2 Mol. Wasser umsetzt. Ist freie Phosphorsäure
oder eine homologe, z. B. Arsensäure, zugegen, so erfolgt Kondensation zu einemDerivat
derPyrosäure, bei der die drei ungesättigten Hydroxyle durch den Salpetersäurerest
ersetzt
werden. Auch hier erfolgt außerdem Nitratbildung. Auch
unmeßbare Spuren von Stickoxyd lassen sich aus den Gasen entfernen, wenn man der
letzten Kammer des Phosphätwäschers einige Tropfen Wasserstoffsuperoxyd zusetzt
oder den Nachwäscher als Doppelrohrwäscher mit Gegenstrom von Gas und Waschlauge,
mit kommunizierender Flüssigkeit in korrespondierenden Kammern, ausbildet, wobei
der zweite Gasstrom Sauerstoff ist. %> Im Gegensatz zur letztgenannten Patentschrift,
die nur von einer teilweisen Ausnutzung des Alkalis im monobasischen Phosphat zu
berichten weiß, das hier offenbar lediglich nur theoretisch in Betracht gezogen
und bei der Zersetzung des Nitrits unzweifelhaft irrtümlich als Reaktionsprodukt
angegeben wird, setzt sich salpetrige Säure sowie Stickstoffdioxyd mit monobasischem
Phosphat glatt in Salpetersäure um, und zwar bei Abwesenheit von Sauerstoff unter
Entbindung von reinem, farblosem Stickoxyd. Entsprechend muß auch eine ältere Literaturangabe
(»Fehlings Handwb. d. Ch. 1896, Bd. VI, S. 122i«), nach der 2 Mol. zweibasisches
Magnesiumphosphat angeblich i 12o1. Stickstoffdioxyd binden, richtiggestellt werden.
Auch das Magnesiumsalz jener Nitrophosphorsäure ist sehr löslich, besonders aber
das mit i 1,2o1. freier Phosphorsäure versetzte monobasische Kalisalz, deren Lösung
erst oberhalb 3oo° dickflüssig wird, beim Erhitzen stetig die aufgenommene Salpetersäure
verliert und von dieser bei 3i2° nur noch fünfhundertstel Mol. gebunden hält. Eine
die Gefäße weniger angreifende Lösung von i Mol. einbasischem Phosphat mit i Mol.
Arsensäure bindet bei iqo° mehr als 3, gegen 2io° nur noch o,65 und bei 28o° o,i
Mol. Salpetersäure.
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Die Bedingungen des Wärmeaustausches sind also gegeben. Zur Ausführung
des Verfahrens verwendet man ihn nach den Angaben der eingangs genannten Patentschrift.
Den Sauerstoff und Stickstoff reinigt man bei gewöhnlicher oder wenig höherer Temperatur
durch Waschen im Gegenstrom mit einer in beiden Rohren kammernweise kommunizierenden,
mäßig konzentrierten Lösung von beispielsweise i Mol. monobasischem Kaliumorthophosphat
mit i Mol. Arsensäure. Die verbrauchte Lauge wird im Wärmeaustausch mit Körnerrekuperatoren
derart regeneriert, daß die beim Erhitzen entwickelten Gase und Dämpfe von einem
mäßigen Gasgegenstrom aufgenommen werden, der das Salpetergas in die Sauerstoffanlage
zurückführt. Zur praktischen Durchführung der Aufgabe waren folgende besonderen
Anordnungen zu schaffen. Die Entnahme des Gasgegenstromes erfolgt bei einer Temperatur,
bei der die Salpetersäure unter einem Partialdruck von etwa 8o mm Hg siedet, an
der nitroseärmsten Stelle der Anlage, also aus dem noch unzerlegten Luftstrome.
Dessen geringer Nitrosegehalt wird durch Waschung mit einer entsprechend kleinen
Menge reiner Phosphatlösung durch Wasserdampf ersetzt. Dies dampfhaltige Gas fließt
der sich wieder kühlenden, denitrierten Phosphatlauge entgegen und durchläuft dann
in entgegengesetzter Richtung das zweite Rohr, in dem die verbrauchte Lauge Wärme
aufnimmt und Dampf und Salpetersäure abgibt. Mit diesen beladen, wird es dicht oberhalb
der Entnahmestelle in den Sauerstoffbetrieb oder andere entsprechende Anlagen zurückgeleitet.
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Ferner ist zu beachten, daß sich bei dem Wärmeaustausch des wärmeaufnehmenden
Stromes I mit dem abgebenden II im Körnerrekuperator vier Zonen bilden: Erstens
eine kleine Zone A an der Berührungsfläche von I und II, in der eine Mischung von
I und II stattfindet, dann eine Zone C, in der sich stetig ansteigend der Temperaturenaustausch
vollzieht. Derselben eilt infolge der größeren spezifischen Wärme der Flüssigkeit
gegenüber der des Korns rascher eine stetig zunehmende Zone B voraus, in der sich
der Temperaturenaustausch mit dem Korn im wesentlichen vollendet hat. Hinter C entwickelt
sich eine Zone D, in der das Korn bereits die Temperatur des nachdrängenden Stromes
hat. Die Auswertung von B, C, D würde hier zu weit führen. Hier aber ist
wesentlich, - daß beim Umschalten des Rekuperators die Zone A nicht mit in den nitrosefreien
Strom zurückgeführt werden darf. Daraus ergibt sich ein geringes Anwachsen des nitrosehaltigen
Stromes, dem aber ein entsprechendes Wiederabnehmen des denitrierten Wärmeaustauschgegenstromes
das Gleichgewicht hält.
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Das Konzentrieren der verbrauchten Lauge bis zu dem vorbezeichneten
Punkte der Gasableitung bedarf ebenfalls eines Gasstromes, weil sonst die Verdampfung
an diesem einen Punkte und nicht auf der ganzen Strecke unterhalb desselben stetig
im Wärmeaustausch erfolgen würde. Man leitet also über die verbrauchte anzuwärmende
Lauge einen entsprechenden Gasstrom aufwärts, der an der Austrittsstelle des ersten
Gasstromes mit diesem zusammentrifft und mit ihm in den Betrieb, dessen Produkte
man nachreinigen will, zurückgeleitet wird, während ein Überschuß des nitrosefreien
und namentlich auch schwefelsäurefreien Gasstromes im gleichen Betrage parallel
mit der gereinigten Lauge nach unten abgeführt wird. Die Regelung dieser Ströme
erfolgt zweckmäßig durch Rotamesser.