DE1667672B2

DE1667672B2 - Verfahren zur nutzbarmachung von so tief 2 aus den abgasen der schwefelsaeureherstellung

Info

Publication number: DE1667672B2
Application number: DE1967P0041407
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Fa. Progil, Paris
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR1492843A; NL6701826A; DE1667672A1; US3431072A; GB1143847A; BE694012A

Description

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Bekanntlich werden bei der Herstellung von S:hvvefelsäure nach dem Kontaktverfahren etwa 2"„ ties eingesetzten SO₂ nicht in Schwefelsäure umgewandelt und daher von den Abgasen mitgerissen, wobei die Gefahr der Vergiftung der Atmosphäre auftritt. ?war sind bereits zahlreiche Verfahren zur Wiedergewinnung von SO₂ vor allem durch Absorption in Lösungen von Alkaliverbindungen bekannt, doch das Problem der Nutzbarmachung der erhaltenen Lösungen ist häufig schwierig zu lösen. So wird SO₂ aus Rauchgasen im Gegenstrom mit einer Lösung aus primärem Natriumphosphat und Natiiutncitrat ausgewaschen und anschließend durch Erhitzen dieser Lösung auf S5 — 90 C in reiner Form wieder abgespalten. Zwar arbeitet dieses Verfahren technisch einvsandfrei; es ist aber wegen der hohen Chemikalienkosten und auftretenden Verluste unwirtschaftlich. Allgemein muß bei der Absorption von SO₂ mit einem Salz - freie Säure-System im Falle der Orthophosphorsäure der pH-Wert so eingestellt werden, daß das korrespondierende Salz als orimäres Phosphat MeH₂PO, vorliegt. Treten dabei Oxydationsvorgänge auf, die zur Schwefelsäure führen, so werden die Sulfationen al:, schwerlösliche Verbindungen ausgefüllt, oder es muß die Waschflüssigkeit vor, Zeit zu Zeit erneuert werden (Spengler und M i c h a I-c ζ y k, «Die Schwcfeloxydc in Rauchgasen und in der Atmosphäre«, 19M).

Hei der bekannten Herstellung von Alkidiphosphaten durch Neutralisieren von Phosphorsäure mi" V Alkalicarbonate!! und Alkalihydroxydcn fallen die gewünschten Phosphate beim Abkühlen der neutralisierten Lösungen kristallisiert aus. Die Mutterlaugen enthalten noch einen geringen Anteil an sekundären und/oder tertiären Alkaliphosphaten, werden aber im allgemeinen ohne Rückgewinnung der Salze verworfen, da die dafür erforderliehe Behandlung nicht wirtschaftlich ist. Wird die Phosphorsäure durch Aufschluß vom natürlich vorkommenden Calciumphosphat mit Schwefelsäure hergestellt, so enthält sie zahlreiche Verunreinigungen, inabesondere Kieselfluorwasserstoffsäure. In der FR-PS 12 94 872 wurde bereits beschrieben, daß die Anwesenheit von Alkaliionen in der Aufschlußlösung des Phosphatminerals die Abtrennung der Kieselfluorwasserstoffsäure durch die Bildung von in Phosphorsäure wenig löslichem Alkalisilicofluorid begünstigt.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, wonach die Abgase aus der Herstellung von Schwefelsäure mit den Mutterlaugen aus der Herstellung von Alkaliphosphaten gewaschen werden und die dabei erhaltene Lösung für die Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege nutzbar gemacht wird. Diese Verfahrensweise bieterden Vorteil, daß zwei getrennt anfallende Abfallprodukte großtechnischer Verfahren in einem einzigen Verfahrenszyklus im Rahmen der Herstellung von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Alkaliphosphaten nutzbringend verwertet werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zu,-Nutzbarmachung von SO₂ aus Abgasen der Schwefelsäureherstellung durch Waschen dieser Gase mit einer Alkaliphosphatlösung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit den die sekundären und tertiären Salze enthaltenden Mutterlaugen aus der Herstellung; von Alkaliphosphaten bei einer Temperatur unter 40"C auswäscht, worauf man die erhaltene Lösung im Falle der Bildung von Alkalisulfit mit Luft oxidiert oder im Falle der Bildung von Alkalibisulfit mit Schwefelsäure behandelt und diese Lösung der gebildeten Alkalisulfat und Alkaliphosphate unmittelbar einer Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure auf dem nassen Wege zuleitet und gegebenenfalls das bei der Behandlung mit Schwefelsäure regenerierte SO₂ in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure in Umlauf bringt.

In der ersten Verfahrensslufe können zur Absorption von SO₂ zusätzlich zu den Mutterlaugen der Alkaiiphosphalkristallisation auch die Waschwässer eingesetzt werden, mit denen das bei der Neutralisation von Phosphorsäure mit Alkalicarbonate!! oder Alkalihydroxide!! erhaltene rohe Kristallgemisch ausgewaschen wurde. Aus diesem Giunde kann die SaIzkonzentration der Absorplionslösung innerhalb weiter Grenzen schwanken. Außerdem kann das Mengenverhältnis der als sekundäre und tertiäre Alkaliphosphate vorliegenden Salze zueinander ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Jc nach der Art des Salzes, der Konzentration der Salzlösungen, der eingesetzten Menge an Abgasen und deren SO₅-GcIIaIt können folgende verschiedene Reaktionen ablaufen (M -Alkalimetall):

2HM₂PO₁ SO₂ ■ 1I₂P
ν 2H₂MPO., · MnSO,

Nt₁PO. SO, ■ JL(;

- I1..MPO, i VUSO..

2HMJ¹O₁ : 2SO, 2 11, P
-- 2H₂MPO, ■ 21IMS0,

M₁P(I₁ ' 2SO, ^; 2H₂(I

- H₂MPO, ■ 2]IMS0_::

2M_;;PO, ■■ SO₂ ■; H₂O

-■· 2HM₂PO₁ ;■ M₂SO;,

Reicht die Menge an Alkalisalzen nicht aus um das SO₂ in Bisulfit überzuführen, so kann man den phosphathaltigen Lösungen eine gewisse Menge Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat zusetzen, um eine der folgenden Reaktionen zu erhalten:

MOH + SO₂ -> HMSO₃ (6)

M₂CO₃+2SO,+H_SO->2HMSO,+ CO_S (7)

Die erhaltene Lösung enthält im wesentlichen primäre oder sekundäre Alkaliphosphate, und je nach der Menge des absorbierten SO₂ überwiegt das gebildete Alkalisulfit oder Alkalibisulfit.

Werden die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, daß sich überwiegend Sulfit bildet, so wird die Lösung anschließend mit Luft — auf einfache Weise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck — behandelt, um das Sulfit zu Sulfat zu oxydieren. Bildet tich bei der Absorption jedoch überwiegend Alkalibisulfit, so wird die Lösung anschließend mit Schwefel-Säure behandelt, damit sich Sulfat neben SO₂ und Wasser bildet. Hierzu ist eine Schwefelsäure beliebiger Konzentration geeignet; vorzugsweise wird jedoch mit konzentrierter Säure, z. B. mit 90- bis 98^l\ iticr Schwefelsäure gearbeitet.

Das auf diese Weise wiedergewonnene SO₂ kann in einfacher Weise durch Entgasen der Lösung irit Hilfe eines Luftgebläses wiedergewonnen werden, wobei die Luftmenge so gesteuert wird, daß der SO₂-Gehalt im Gasgemisch ausreicht, um bei der Herstellung von Schwefelsäure Wiederverwendung zu finden. Die Oxydation mit Luft des überwiegend Bisulfit enthaltenden Gemisches ist nicht vorteilhaft, weil hierbei das regenerierte SO₂ nur in der Hälfte der Menge anfällt, wie bei der Elehandlung mit Schwefelsäure und sofort von der zur Oxydation verwendeten Luft mitgerissen würde. Unter Berücksichtigung der erforderlichen Menge Luft wäre dann die S0₂-Konzentration im Gasgemisch so gering, daß dieses nicht wieder bei der Schwefelsäureherstellung in Umlauf gebracht werden könnte.

Selbstverständlich kann, je nach Beschaffenheit und Mengen der zu Beginn verfügbaren Mutterlaugen und je nach der Veränderung ihrer Zusammensetzung im Verlauf des Betriebs der Herstellungsanlagcn eine der beiden Bchandlungsweisen gewählt oder beide Behandlungsweisen alternierend angewandt werden.

Die nach den beiden ersten Verfahrensstufen erhaltene Lösung enthält in wechselnden Mcngenanteilcn neutrales Alkalisulfat, primäres Alkaliphosphat und gegebenenfalls sekundäres Alkaliphosphat. In der dritten Stufe des erfindiingsgcmäßen Verfahrens wird diese Lösung dann unmittelbar einer .Anlage 7iir Herstellung von Phosphorsaure durch Schwefclsäurcaufschluß \on Phospluitmineralien zugeführt.

Der große Vorteil der Sulfat und Alkaliphosphate enthaltenden Lösungen liegt darin, daß sie gleichzeitig Si:lf::iionen und Alkaliionen liefert, die beide gjcichernwik'p bei der Herstellung -on Phosphorsäure nützlich siü;i. !)-f ^ulfationen nehmen air. Aufschluß des Plmsphatmmen'N teil und verringern mhpk in 'Mitsprechender Weise den Verbrauch an Schwefelsäure. Die Alkaliionen tragen ?\i- i rhalt eirer reinen Phosphor· saure bei. insbesondere gemäß dem in der bereits genannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfuhren, indem sie die Kieselfluorwasserstoffsäurc als Alkalisilicofluorid binden, das in der Phosphorsäure wenig löslich ist. Außerdem werden die in der Lösung enthaltenen Phosphationen ebenfalls in der Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure wiedergewonnen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäß vorgesehenen Verfahrens werden somit die für gewöhnlich in den bekannten Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure und Alkaliphosphaten auftretenden Ausbeuteverluste

ίο kompensiert durch die Wiedergewinnung der Verbindungen, die in den vorangegangenen Verfahrensstufen nicht umgewandelt oder isoliert werden konnten in der Anlage zur Phosphorsäure-Herstellung. Der bei der Herstellung von Schwefelsäure nicht umgesetzte Anteil an SO₂ von etwa 2% wird vollständig wiedergewonnen und in Form von Sulfationen in der Aufschlußlösung für Phosphatmineralien nutzbar gemacht.

Die Durchführung des Verfahrens in der Praxis wird mit Bezug auf die schema tische Darstellung einer Anlage näher erläutert.

Die SO₂-haltigen Abgase werden in dem unteren Teil eines Waschturms 2 über die Speiseleitung! zugeführt, im Gegenstrom mit der in 3 am Kopf des Turms zerstäubten Alkaliphosphatlösung gewaschen und durch den Abgabes'utzen 8 in die Atmosphäre abgeblasen. Die mit SO₂ angereicherte Lösung fiiei.it bei 4 am Boden des Waschturmes ab und wird zum Teil mit der Pumpe 5 in den Kopf des Waschturmes zurückgepumpt. Der Überlauf Hießt in den Zwischenbehälter 6 aus.

Der pH-Wert der mit SO₂ angereicherten Lösung wird bei 4 gemessen und regelt den Zulauf der phosphathaltigen Laugen mit Hilfe des Steuerventils 7 sowie gegebenenfalls den Zulauf einer zusätzlichen Alka'icarbonat- oder Alkalihydroxydlösimg mit Hilfe des Steuerventils Ta.

Je nach der Menge und der Alkalitüt der zur Verfügung stehenden phosphathaltigen Laugen, bezogen auf die Menge SO₂, ergeben sich mehrere Möglichkeiten, den pH-Wert einzustellen. Wenn die Alkalität etwa der Bildung von Sulfit entspricht, wird die Reaktion im Sinne der obengenannten Gleichungen 1 und 2 geführt, indem der pH-Wert auf 7 bis 7,2 eingestellt wird.

Wenn die Alkalität infolge einer Verminderung der SOo-Konzentration in den Abgasen höher ist, als es der Bildung von Sulfit entspricht, was durch eine Volumenzunahme der auf Vorrat gehaltenen phosphathaltigen Laugen angezeigt wiid, wird die Reaktion teilweise oder ganz im Sinne der Gleichung 5 geführt, indem sofort der Regelkreis des Ventils 7 isoliert wird, damit sich dieses maximal öffnet. Sobald der Vorrat .in phosphathaltigen Laugen das Normalvolumen wieder erreicht hat, wird der Regelkreis des Ventils 7 wieder eingeschaltet.

Wenn im Verhältnis zum SO₂ die Alkalität etwa der Bildung \on Bisulfit entspricht, so wird die Reaktion iiemäß den Gleichungen 3 und 4 geführt, indem der pl 1-Wer! auf einen Wert \ on 4.6 bis 4.8 eingestellt wird.

C" Wenn lic Alkalität infolge einer Zunahme der SO.,-Kon/entration in den Abgasen niedriger liegt, als es der Bildung von Bisultit entspricht, was sich duivh civ- Vohimetiverminderung der phosphathaltigen VV:- πι: .iUiion anzeigt, wird die Reaktion teilweise oder

f>:~, ganz im Sinne der Gleichungen 6 und 7 geführt. Dazu wird sofort der Regelkreis des Ve;uils 7 isoliert, damn dieses geschlossen oder nur in seiner Minimumstellung geöffnet ist und der Regelkreis des Ventils 7a einge-

schaltet, das den Zulauf von Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxydlösung regelt, damit der pH-Wert der Lösung am Boden des Turms bei 4,6 oder leicht darüber gehalten wird. Sobald der Vorrat der phosphathaltigen Laugen wieder das Normalvolumen erreicht hat, wird der Regelkreis des Ventils 7 wieder eingeschaltet.

Die Wärme der Abgase und die Bildungswärme des Sulfits und des Bisulfits werden durch den in die Rücklaufleitung eingeschalteten Kühler 9 abgeleitet. Die umlaufende Lösungsmenge wird in solcher Weise gesteuert, daß die Temperatur der in den Waschturm eintretenden Lösung vorzugsweise unter 4O⁰C gehalten wird.

Die im Zwischenbehälter 6 aufgefangenen Sulfitoder Bisulfitlaugen werden mit Hilfe der Pumpe 10 umgepumpt und in 11 am Kopfende eines zweiten mit dem ersten praktisch identischen Waschturmes 12 zerstäubt. Die Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 13 in Umlauf gebracht und homogen gehalten.

Wenn die zerstäubte Lösung Sulfit enthält, wird durch die Speiseleitung 14 am Boden des Waschturmes 12 ein Luftstrom zugeführt, der ausreicht, um die Gesamtmenge Sulfit zu oxydieren. Die Luft wird durch den Abgabestutzen 17 am Kopfende des zweiten Waschturmes in die Atmosphäre abgeblasen. Wenn die zerstäubte Lösung hingegen Bisulfit enthält, wird der pH-Wert der bei 15 am Boden des zweiten Waschturmes wiedergewonnenen Lösung auf 1 bis 1,5 eingestellt, indem das Steuerventil 16 so eingestellt wird, daß konzentrierte Schwefelsäure zuläuft, die bei 19 am Kopf des Waschturmes zerstäubt wird. In diesem Falle wird die durch die Speiseleitung 14 eingeblasene Luftmenge verringert, damit nach dem Entgasen der bisulfithaltigen Lösung ein Gasgemisch mit 6 bis 8 Vol.-⁰;, SO₂ erhalten wird. Dieses Gasgemisch wird über die Leitung 18 in die Fabrik zur Herstellung von Schwefelsäure in Umlauf gebracht.

Die Lösung schließlich, die das neutrale Sulfat und das primäre Alkaliphosphat sowie gegebenenfalls sekundäres Alkaliphosphat oder Schwefelsäure enthält, fließt durch den Überlauf in den Vorratsbehälter 20 ab und wird mit Hilfe der Pumpe 21 umgepumpt und der Fabrik zur Herstellung von Phosphorsäure zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial standen 2 m³ Waschwasser und Mutterlaugen aus der Herstellung von Natrium phosphaten mit einem Gehalt von 41,3 g/l Na₂HPO₄ und 90 g/l Na,.,PO₄ sowie 25 000 m³ Abgase, ent haltend 0,2 Vol.-";, SO₂, zur Verfugung.

Die in der Phosphatlösung enthaltene Menge ai Alkaliverbindungen entspricht 86 kg reaktionsfähigen Na₂O, die Abgase enthielten 143 kg SO₂.

LJm 143 kg SO₂ in Form des Sulfits zu binden, wer den 138 kg Na₂O benötigt; um dieselbe Menge ai; Bisulfit zu binden, werden 69 kg Na₂O benötigt. E; wurden daher nur 1,6 m³ Lösung, enthaltend 69 k£ ίο Na₂O, eingesetzt und die restliche 0,4 in³ Lösung vorläufig gelagert.

Diese l,6-m³-Lösung wurde am Kopf des ersten Absorptionsturmes 2 zerstäubt und im Gegenstrom mit den 25 000 m³ Abgase in Berührung gebracht. Es wurden in dem Zwischenbehälter 6 etwa 1,6 m³ Lösung, enthaltend 161 kg primäres Natriumphosphat, 182 kg Natriumbisulfit und 62 kg Natriumsulfat aufgefangen.

Die am Kopf des Turmes 2 abgeblasenen Abgase enthielten nur noch 0,004 Vol.- % SO₂.

Die Lösung wurde daraufhin am Kopf des zweiten Turmes 12 gleichzeitig mit 140 kg 92°_oiger Schwefelsäure zerstäubt.

Gleichzeitig wurde im Gegenstrom 500 m³ Luft am Boden des Turmes 12 eingeblasen. In dem Zwischenbehälter 20 wurden etwa 1,6 m³ Lösung, enthaltend 161 kg primäres Natriumphosphat, 0,3 kg Natriumbisulfit, 186 kg Natriumsulfat und 43 kg Schwefelsäure aufgefangen. Diese Lösung wurde in die Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure geleitet. Am Kopf des Turmes 12 wurden 540 m³ eines Gasgemisches, enthaltend 7,25 Vol.-% SO₂, aufgefangen und in die Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure geleitet.

Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt worden war, stand eine Vorratsmenge von 3,2 m³ Lösung für 25 000 m³ Abgase zur Verfügung. Es war nun möglich, in dem ersten Turm 2 das SO₂ als Sulfit zu binden.

Die Zusammensetzung der am Kopf des Turmes 2 abgeblasenen Gase war unverändert, aber am Boden 4 des Turmes wurden etwa 3.2 m² Lösung gewonnen, die 322 kg primäres Natriumphosphat, 220 kg Natriumsulfit und 62 kg Natriumsulfat enthielten.

Diese Lösung wurde darauf am Kopf des zweiten Turmes 12 zerstäubt und im Gegenstrom dazu 20 000 m³ Luft am Boden 15 des Turmes eingeblasen. Diese Luft wurde am Kopf des Turmes in die Atmosphäre abgegeben, während in dem Vorratsbehälter 20 etwa 3,2 m³ Lösung aufgefangen wurde, die 322 kg primäres Natriumphosphat, 0,35 kg Natriumsulfit und 320 kg Natriumsulfat enthielten. Diese Lösung wurde wie beim ersten Mal der Herstellung von Phosphorsäure zugeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nutzbarmachung von SO» aus den Abgasen der Schwefelsäureherstellung durch Waschen dieser Gase mit einer Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit den die sekundären und tertiären Salze enthaltenden Mutterlaugen aus der Herstellung von Alkaliphosphaten bei einer Tem- ίο peratur unter 40" C auswäscht, worauf man die erhaltene Lösung im Falle der Bildung von Alkalisulfit mit Luft oxidiert oder im Falle der Bildung von Alkalibisulfit mit Schwefelsäure behandelt und diese Lösung der gebildeteij Alkalisulfute und Alkaliphosphate unmittelbar einer Anlage zur Herstellung von Phosphorsäure auf dem nassen Wege zuleitet οηά gegebenenfalls das bei azr Behandlung mit Schwefelsäure regenerierte SO., in eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure in Umlauf bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliphosphatlösung zusätzlich mit einer Alkalihydroxidlösung oder Alkalicarbonatlösung versetzt.