DE1923730A1

DE1923730A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1923730A1
Application number: DE19691923730
Authority: DE
Inventors: Roberts Elliott John
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Current assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1968-05-13
Filing date: 1969-05-09
Publication date: 1970-01-15
Also published as: NO125583B; SE346524B; FR2008432A1; US3552919A; GB1272629A

Description

Hans-Heinrich Willrath ^D -⁶² Wiesbaden ,den 3.5.1969

Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE Telefon (06121) 37 27 20 Telegrammadresse: WILLPATENT · -γ /χ\_ηΒ. Postscheck: Frankfurt·Main 67 63 i/liOV Bihk: Dresdner Bank AG. Wiesbaden ρ 1 7Qi»

^KontoNrTO ^²^ 1923730

Dorr-Oliver Incorporated, 77 Havemeyer Lane, Stamford, Connecticut, USA

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Priorität; vom 13. Mai 1968 unter der Serial No. 728 561 in USA

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Ansäuerung von Phosphatgestein unter praktisch vollständiger Regenerierung der erforderlichen Säure innerhalb des Verfahrens.

Viele Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wurden vorgeschlagen, aber das am stärksten gegenwärtig verwendete ist das sogenannte Naßverfahren wegen seiner Einfachheit und Wirtschaftlichkeit. Bei diesem Verfahren wird ein Phosphatmaterial, gewöhnlich Phosphatgestein mit Schwefel-

säure umgesetzt, wobei Phosphorsäure und Gips (CaSO^.2HgO) entstehen. Phosphatgestein enthält gewöhnlich Fluorapatit-

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material, das häufig durch die chemische Formel 9CaO. 3P₂Oe CaF₂ wiedergegeben wird, obgleich das Mineral nicht genau dieser Zusammensetzung entspricht. Seine Umsetzung mit Schwefelsäure kann durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben werden: '

9CaO.3P₂O-.CaF₂ + lOHgSO^ + 20HgO >6H₃PO₄ + 1OCaSO^. 2H₂O + 2HF

Beim üblichen Prozess werden Phosphorsäure und Gips als Schlamm erzeugt, der filtriert wird. Der Gipsfilterkuchen wird nach dem Auswaschen zwecks Rückgewinnung mit—gerissener Säure gewöhnlich verworfen, obgleich Verfahren vorgeschlagen worden sind, um den Grips in Ammoniumsulfat umzuwandeln, das als Düngemittel verwendet wird. Der Fluorwasserstoff kann mit im Mineral vorhandener aktiver Kieselsäure reagieren und wird absichtlich der Umsetzung zugesetzt, um Fluorkieselwasserstoffsäure nach folgender Gleichung zu erzeugen:

6HF + SiO₂ 5> H₂SiF₆ +

Während der Ansäuerungsreaktion und in der anschließenden ~ Konzentrierungsstufe wird ein beträchtlicher Anteil Fluor als gasförmiges Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff verflüchtigt, die aufgefangen werden müssen, um eine Verschmutzung der umgebenden Atmosphäre auszuschalten. Infolgedessen ist es Ublioh, diese Gase durch Wämehsr_ί aoge-

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ORIGINAL INSPEGTEO

nannte Skrubber zu leiten, worin Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff als Kieselfluorwasserstoffsäure kondensiert werden. Obgleich für letztere ein begrenzter Absatzmark vorhanden ist, ist es allgemein üblich, sie in die Abwasserteiche abzuführen.

Neben Phosphatgestein ist das Haupteinsatzmittel beim Naßverfahren die Schwefelsäure, die wiederum gewöhnlich aus Schwefel gewonnen wird. Der steigende Weltbedarf für Phosphorsäure als DUngemittelzwischenprodukt hat die Hersteller veranlasst, ihre Produktionseinrichtungen zu erweitern, so daß der Bedarf ftir die schon geringen Schwefel vorkommen gesteigert wurde. Außerdem gibt es in der Welt viele Bezirke; wo Schwefel nicht leicht erhältlloh 1st, so daß die Dungemittelindustrie in diesen Gegenden von importiertem Schwefel abhängt. Mit dem so steigenden Bedarf für die Herstellung von Phosphorsäure und schrumpfendem Schwefelvorrat sind Versuche vorgenommen und Verfahren entwickelt worden, um andere Mineralsäuren als Ansäuerungemittel einzusetzen und zwar in erster Linie Salzsäure und Salpetersäure.

Keines dieser anderen Verfahren hat sich jedoch als wirtschaftlich reizvoll erwiesen, weil bei Verwendung sei es von Salzsäure, sei es von Salpetersäure als Ansäuerungsmittel das anfallende Calciumsalz löslich ist und daher nicht wie Gips leicht von der Phosphorsäureiusung abfiltriert werden kann. Lösungsmittelextraktion ist als ein Mittel zur Abtrennung der Phosphorsäure von dem Calciumsalz vorgeschlagen

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worden, aber diese Methode 1st teuer und hat keine weitgehende gewerbliche Aufnahme gefunden. Bei Ansäuerung mit Schwefelsäure kann das entstehende Calciumnitrat teilweise durch Abkühlung des angesäuerten Produktes auf eine sehr niedrige Temperatur entfernt werden, aber das nicht entfernte Calcium vereinigt sioh mit dem Phosphat,wenn das Material anschließend zum üblichen Mischdünger des Handels verarbeitet wird. Dabei wird P₂ ⁰C ⁱⁿ Dicalciumphosphat umgewandelt, das im Wasser unlöslich und von geringerem Wert als Düngemittel ist. Trotz der vielen Vorschläge ist daher das gewerblich angewandte Verfahren im wesentlichen unverändert geblieben.

Die Erfindung vermeldet den Nachteil der vorbekannten Methoden durch Schaffung eines Verfahrene für die Herstellung von Phosphorsäurematerial, das auf der Umsetzung von Ammoniumfluorsilikat mit Ammoniumbieulfat unter Erzeugung einer Ammoniumsulfatschmelze und von Fluorsilikatsäure beruht. Diese Säure liefert reaktionsfähige Wasserstoffatome und ihre Ionen können zum Aufschluß des Phosphormaterials benutzt werden.

Im weiten Sinne beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß die für den Gesteinsangriff erforderliche Acidität durch Umsetzung von Ammoniumfluorsilikat mit Ammoniumbisulfat regeneriert wird, um Fluorkieselsäure und eine Ammoniumsulfatschmelze zu bilden. Die anfallende Kieselflußsäure kann zur Aneäuerungsstufe zurückgeführt werden,

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um als Ansäuerungsmittel zu dienen ,oder sie wird vorzugsweise mit einer Ammoniumsulfatlösung umgesetzt, die innerhalb des Verfahrens duroh Umsetzung von Nebenproduktgips mit Ammoniumcarbonat erzeugt wurde, sO daß Schwefelsäure entsteht, die wiederum zur Ansäuerung des Phosphatmaterials verwendet wird,

In der bevorzugten Ausführungsform schlägt die Erfindung also vor, Schwefelsäure in ausreichenden Mengen zu regenerieren, um dem stöohiometrisehen Bedarf für den Aufschluß des Phosphatgesteins zu entsprechen und zwar wird die Schwefelsäure aus Gips und Kieselflußsäure regeneriert. Auf diesem Wege vermeidet die Erfindung die oben erwähnten Schwierigkeiten der Beseitigung bzw. Verunreinigung durch Ausnutzung solcher Nebenprodukte zur Regenerierung von Schwefelsäure.

Da außerdem praktisch die ganze für die Ansäuerungsreaktion erforderliche Schwefelsäure durch das Kreisverfahren der Erfindung regeneriert werden kann, brauchen die Phosphorsäureerzeuger ihre Produktionsanlagen ohne Rücksicht auf verfügbare Schwefelzufuhr nicht zu erweitern. Ferner ist die geografische Lage einer Phosphorsäureanlage, die bisher von der Beziehung der Sohwefelquelle und des Phosphatabbaubezi-rkes diktiert war, nicht mehr eine entscheidende wirtschaftliche Überlegung.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsfor« der Erfindung umfasst

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also das Kreisverfahren zur Regenerierung von Schwefelsäure die folgenden Stufen:

1. Umsetzung von Phosphatgestein mit "synthetischer" Schwefelsäure unter Erzeugung von Phosphorsäure und Gips.

2. Umsetzung des in Stufe 1 einstandenen Gipses mit einer Ammoniumcarbonatlösung unter Bildung von Caloiumcarbonat und Ammoniumsulfat.

3. Leitung der in Stufe 1 erzeugten Phosphorsäure durch eine Ammoniak-Wasoh- und Verdampfungsstufe, worin die Kieselflußsäure in der Phosphorsäure als Ammoniumfluorsilikat-kristalle ausgefällt wird und ein konzentriertes Phosphorsäureprodukt hinterläßt.

k. Umsetzung des in Stufe 2 gebildeten Ammoniumsulfats mit Kieselflußsäure (erzeugt in Stufe 5) unter Bildung von Ammoniumfluorsilikatkristallen und Schwefelsäure, wobei letztere zur Stufe 1 zwecks Verwendung zur Ansäuerung von Phosphatgestein zurückgeführt wird und ■

5.Umsetzung der Ammoniumfluorsilikatkristalle au« Stufen 3 und h alt Aaaoniuabisulfat unter Bildung von Kieselflußsäure, die zur Stufe % zurüokgeleitet wird, und von Aamoniunsulfat. Das so erzeugte

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sulfat wird einer Ausstreifwirkung heißer CO₂-Gase unterzogen, um Ammoniak zu verfluchtigen und Ammoniumbisulfat zu regenerieren. Die entstehenden Ammoniak und C0„ enthaltenden Gase werden zur Stufe 2 zwecks Bildung von Ammoniumcarbonat zuruck geleitet.

Es ist also ersichtlich, daß die Hauptbestandteile, die in den Kreisprozess eintreten Phosphatgestein, C0„ und Wärme sind. Die entstehenden Erzeugnisse sind Phosphorsäure und Calciumoarbonat:

+ 3CO₂ + 3H₂O * 3CaCO₃ + 2H₃PO₄

In der Praxis werden, wie aus Nachstehendem ersichtlich ist, etwas Ammoniak und Schwefelsäure zur Ergänzung dem Prozess zugesetzt, und vermutlich wird auch ein geringer Überschuß an KieselfIuZ-"**r: erzeugt. Durch den Betrieb des vorliegenden Verfahrens in der oben angegebenen Weise erreicht man eine wirkungsvolle und .wirtschaftliche Ausnutzung des Gips·· und der KieselfluDsäure, die vorher ein Problem bezüglich der Beseitigung bzw. Verunreinigung beruhten.

Die vorstehenden Verfahrensstufen seien nun im einzelnen betraohtet:

Stufe 1 bezeichnet als Ansäuerungsstufe ist im wesentlichen eine normale Naßsäureaufschlußreaktion, bei der

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Phosphatgestein mit Schwefelsäure in einem üblichen Reaktionssystem angesäuert wird, um einen Schlamm aus.Gips in Phosphorsäure zu bilden. Gemäß der Erfindung ist jedoch die Schwefelsäure künstlich gewonnen, d.h. sie ist eine im Kreislaufverfahren der Erfindung gewonnene Säure. Dieser Schlamm wird filtriert, und der erhaltene Gipskuchen wird vorzugsweise mit der in Stufe 2 erzeugten Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Das erste Filtrat vom Filter, eine Phosphorsäurelösung mit einem PgO.-Gehalt von etwa 23 ^_-,wird vorzugsweise mit Phosphatgestein weiterbehandelt, um die Sulfationenkonzentration herabzusetzen. Die Suspension wird eingedickt; und die überlaufende Produktsäure wird zur Stufe 3 geschickt. Der eingediokte Unterlauf wird zum Reaktionssystem zurückgeführt. Der gewaschene Gipskuchen, der alt einer etwas Phosphorsäure enthaltenden Ammonsulfatlösung gesättigt ist, wird zur Stufe 4 gesandt.

In Stufe 2 des Verfahrens, der Gipsumwandlungsstufe, wird der Gipskuchen aus Stufe 1 mit Ubersch-lissigem Ammoniumcarbonat unter Bildung eines Niederschlages von Calciumcarbonat und einer Ammoniumsulfatlösung umgesetzt. Diese Umsetzung ist in der Technik bekannt. Bei der bevorzugten AusfUhrungsform wird das anfallende Calciumcarbonat abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das erste oder starke Ammoniumsulfate1trat wird zur Stufe 1 als Waschflüssigkeit für Gipsfilterkuchen !«schickt, das schwache oder Waschfiltrat wird zur Absorption des aus Stufe 5 kommenden Ammoniaks

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und Kohlendioxyds verwendet, um Ammoniumcarbonat zu bi-lden. Zwecks vollständiger Rückgewinnung des aus Stufe 5 kommenden CO» und Erzielung des überschüssigen Ammoncarbonat wird die Absorptionsreaktion in Gegenwart eines AmmoniakUberschusses durchgeführt. Deshalb wird dem Verfahren gewöhnlich an dieser Stelle Ergänzungsammoniak zugesetzt. Auch wird Schwefelsäure dem starken Piltrat vor Rückleitung zur Stufe 1 zugegeben, um den AmmoncarbonatUbersohuß zu neutralisieren und etwaige Sulfatverluste auszugleichen, die mit dem Calciumcarbonat entfernt worden sein können. Stattdessen kann auch zusätzlicher Gips von einer äußeren Quelle in den Kreislauf eingeführt werden, um die Sulfatverluste und das ausgekochte und zurückgewonnene Ammoniumcarbonat aufzufrischen.

In Stufe 3t der Phosphorsäurenacharbeitungsstufe, wird die

Phosphorsäure aus Stufe i vorzugsweise zunächst mit Ammoniak behandelt und dann durch Eindampfen konzentriert, Eine Ernte unreiner Ammoniumfluorsilikatkristalle, die während der Eindampfung ausgefallen sind, wird von der Säure z.B. duroh Abschleudern abgetrennt und dann zur Stufe 4 geschickt. Gewöhnlich hält man vorzugsweise die Menge des in der Produktsäure zurückbleibenden Fluorsilikats möglich gering, erstens weil es hier eine Verunreinigung darstellt, zweitens weil es im Verfahren als ein RUoklaufmittel benötigt wird und drittens weil es als handelsfähiges Produkt zurückgewonnen wird, wenn man es zur Stufe 4 zurückleitet. Deshalb erfolgt der Zusatz von Ammoniaküberschuß zur. Säure vorzugsweise in Stufe 3,und die Säure wird vor der Abtrennung der letzten Ernte an Ammoniumfluorsilikatkristallen gekühlt.

Der Ammoniakzusatz drückt die Löslichkeit von Ammonium- ' fluorsilikat in der Säure herab und steigert die Menge rliokgewonnenen Ammoniumfluorsilikats. Das Überschüssige Ammoniak verbleibt in der erzeugten Säure, aber dies bedeutet keinen Verlust ie Verfahren, weil die Säure in den meisten Fällen anschließend bei der Herstellung von Düngemitteln mittels Ammoniak in Monoammoniumphosphat und/oder Diammoniumphosphat umgewandelt wird. Die maxiaale Ammoniak menge, die zugesetzt werden kann, steht in Beziehung zur Temperatur, auf welche die Säure gekühlt werden soll, und auch zur Menge und Art der -vorhandenen Verunreinigungen. Die Zusatzmenge soll nicht so groß sein, daß während des AbkUhlvorgaages Monoammoniumphosphat auskristallisiert. Vorzugsweise setzt man ausreichend Ammoniak zu, dass die vorhandene Gesamtmenge äquivalent dem Fluor als (NH,)

plus einer Menge gleich etwa 1/4 des Phosphors als PO^ ist. Bei normalem Floridamineral als Rohstoff

kann man die Säure auf etwa O⁰C abkühlen»bevor Monoammoniumphospha^kristallisiert, und bei dieser Temperatur ist das meiste Ammoniumfluorsilikat auskristallisiert worden.

Infolgedessen verwendet man vorzugsweise die Phosphorsäure aus Stufe 1 zur anfänglichen Auswaschung von Überschüssigem Ammoniak.aus den die Stufe 2 verlassenden Gasen. Darauf wird die anfallende Lösung eingedampft und dann auf etwa O⁰C abgekühlt. Die Ammoniumfluorsilikatkristalle werden von der Phosphorsäure z.B. durch Abschleudern abgetrennt und zur Stufe 4 zurückgeschickt. Das Konzentrat mit t«f; iigswsise

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etwa kO % P₂ ⁰C wird als Produktaäure gewonnen.

In Stufe k, der Schwefelsäureregenerierstufe, wird etwas

frisches Ammoniuasulfatfiltrat aus Stufe 1

zua Waschen der in Stufe 3 gebildeten Ammoniumfluorsllikatkristalle und auch der in dieser Stufe gebildeten Kristalle verwendet. Die Waschlösung wird dann nit dem Restteil des Wasohfiltrates aus Stufe 1 vereinigt und zur Absorption von KieselfluDsäuredämpfen, die aus Stufe 5 kommen, verwendet. Die sich ergebende Reaktion liefert eine Mischung von Schwefelsäure und Ammoniumfluorsilikat.

Es wurde festgestellt, daß das Lösliohkeitsprodukt von Ammoniumfluorsilikat in dem Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsgemische Uberrasohend niedrig ist, und zwar ist es bei der bevorzugten Ausführungsform des nachstehend beschriebenen Verfahrens um mehr als eine Größenordnung niedriger als seine Löslichkeit in Wasser. Deshalb, führt die Umsetzung zur jvrlstallisation von Ammoniumfluorsilikat. Sie erzeugt viel Wärme und ruft die Verdampfung einer wesentlichen Wassermengt hervor. Um die Absorption von Kieselflußsäure möglichst hoch zu halten, ist es zweckmäßig, unterhalb des Siedepunktes der Reaktionsmischung bei Luftdruck zu arbeiten, Dadurch wird auch die in der Lösung zurückgehaltene Menge an Ammoniumfluorsilikat herabgesetzt. Vorzugsweise führt man die Reaktionswärme in einem Vakuumkühler ab, der bei einer Temperatur von etwa 5O°C betrieben wird. Die Ammoniumfluorsilikatkristalle werden vom Reaktions-

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gemisch vorzugsweise zunächst in einem Eindicker und dann in einer Zentrifuge zusammen mit den Ammoniumfluorsilikatkristallen von Stufe 3 abgetrennt und zur Stufe 5 gesandt-r Der Eindickerüberlauf, eine 25 $-ige Schwefelsäurelösung mit etwa 10 $ Phosphorsäure und etwa 10 $ Ammoniumfluorsilikat, stellt die synthetische Schwefelsäure" für die Ansäuerungsreaktion in Stufe 1 dar« Etwas überschüssige Kieselflußsäure wird in dieser Stufe aus dem Kreislaufstrom entfernt und verworfen.

In Stufe 5, der Fluor- und Ammoniakentwicklungsstufe, werden

die Ammoniumfluorsilikatkristalle aus Stufe 4 durch Umsetzung mit geschmolzen-em Ammoniumbisulfat zersetzt·

^H2^SiF6

Die entstehenden Kieselflußsäure enthaltenden Dämpfe werden entwickelt und aus der Schmelze vorzugsweise zunächst unter Luftdruck, dann unter Vakuum und schließlich unter Vakuum mit Dampf als Ausstreifmittel entfernt. Diese stufenweise Behandlung der Reaktionsmischung liefert praktisch das ganze Fluor aus dem Ammoniumfluorsilikat als Kieselflußsäure, die zwecks Absorption zur Stufe 4 gesandt wird. Eine kleine Menge Ammoniak wird in dieser Stufe ebenfalls entwickelt. Um die so mit der Kieselflußsäure entwickelte Ammoniakmenge möglichst niedrig zu halten, arbeitet man vorzugsweise in dieser Stufe bei einer Temperatur nicht nennenswert oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung.

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Die Bntatehende, mit Ammoniumaulfat angereicherte Schmelze wird behandelt, um mindeatena einen Teil dea Ammoniumaulfata in Ammoniumbisulfat und Ammoniakg'aa zu zeraetzen«, Letzterea wird vorzugaweiae aua der Schmelze durch Einwirkung von CO₂-Gaaen z.B. Rauchgaaen ausgeatreift« Die Gaae aus dieser Stufe, die Ammoniak und COg enthalten)können zweokmäßig zur Stufe 2 zwecks Abaorption und Ammoniumcarbonaterzeugung geachickt wordene

Gewöhnlich ist ea notwendig, einen kleinen Zweigatrom Ammoniumaulfata chmelze von Stufe 5 abzuführen und einen Aufbau an nicht flüchtigen Verunreinigungen zu verhindern, die in dieae Stufe mit den Ammoniumfluorailikatkriatallen aua Stufe 4 eingeführt werden können.

Zum klaren Veratändnis und zur leichteren Durchführung der Erfindung wird aie nachstehend beiapielahalber unter Bezugnahme auf schematische Zeichnungen an einem bevorzugten Ausführungsbeiapiel beschrieben.

Figo 1 iat ein Blocksohaubild der gesamten Kreislaufatufen des Verfahrens nach der Erfindung

Figo 2 iat eine Wiedergabe der Ansäuerungsstufe im einzelnen Fig. 3 iat eine Wiedergabe der Gipaumwandlungastufe im einzelnen Fig. 4 zeigt genauer die Phosphorsäureaufarbeitungsstufe Fig. 5 zeigt genauer die Schwefelsäureregenerierstufe Fig. 6 zeigt im einzelnen die Fluor- und Ammoniakentwioklungs-

stuf β . ■·.·'-■.

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Pig. 1 zeigt den Gesamtkreislaufcharakter des Verfahrens nach der Erfindung mit jeder der oben beschriebenen Verfahrensstufen als einen Blook. Das Verfahren kann so betrachtet werden, als stelle es mehrere kontinuierlich umlaufende Regenerierströme dar, die sich um eine Produktsäureabzugsstufe bewegen. Gemäß der Erfindung wird also das Sulfation aus dem Calciumsulfat regeneriert und in Form von Ammoniumsulfat verfügbar gemacht, während das Wasserstoffion aus dem Ammoniumfluorsilikat regeneriert und in Form von Kieselflußsäure verfügbar gemacht wird. Schwefelsäure wird durch Umsetzung des so erzeugten Ammoniumsulfats mit Kieselflußsäure regeneriert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Stufen 2 bis 5 iat schematisch in den Figuren- 1 bis 6 erläutert.

Stufe 1 - Ansäuerungsetufe

Fig. 2 zeigt ein Reaktionsgefäß 10, worin die Umsetzung
zwischen Schwefelsäure und Phosphatgeatein nach der üblichen Naßprozessmethode erfolgt. Statt des dargestellten einzelnen Reaktionsbeckens können natürlich auch mehrere bzw. andere Reaktionsgefäße gebraucht werden, z.B₀ mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße. Es versteht sich, daß das Reaktionsgefäß mit geeigneten Rühr-, Kühl- und Verdampfungseinrichtungen usw. versehen ist, wie sie in der Technik bekannt sind.

Geeignet gemahlenes Phosphatgestein wird durch Leitung 12 zum Gefäß 10 gebracht, wthrend in Stufe 4 regeneriert.® Sohwefel-

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säure durch Leitung 14 zugegeben wird« Das Gefäß 10 erhält auoh über Leitung 128 die Sipsausρension aua der Ammoniumfluors ilikatauslaugung in Stufe 4. Das entstehende Produkt, das einen Gripsschlamm in Phosphorsäure darstellt, wird durch Leitung 16 zu einem Filter A überführt, daa aus irgendeinem in der Technik üblichen"Filter, beispielsweise einem Kipppfannenfilter bestehen kann. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch Leitung 15 zwecks Rückgewinnung bzw. Beseitigung einen nicht dargestellten Waschturm zugeführt.

Bauweise und Betrieb des Filters sind für den Fachmann bekannt, so daß sich eine nähere Beschreibung des nicht dargestellten Filters erübrigt· Es sei jedoch erwähnt, daß das in der Zeichnung angedeutete Filter im allgemeinen in drei kontinuierlich bewegte Stufen, A, B und C unterteilt ist. Die erste Stufe A ist die Formungsstufe, worin der Schlamm bei Zuführung auf ein Filtertuch und ein starkes Filteret gewonnen we~^Λ ~-_. Die zweite Stufe B ist die erste Waschstufe, worin der Filterkuchen mit einer geeigneten Waschflüssigkeit gewonnen wird. Hach dem Kuchenaustrag wird der Kreislauf wiederholt.

Auf dem Filter A wird die so erzeugte Phosphorsäure als starkes Filtrat abgetrennt und vorzugsweise durch Leitung 20 einem Desulfatierungsbecken 22 mit Rührwerk zugeleitet, das nachstehend noch beschrieben wird. Der zurückbleibende Filterkuchen aus unreinem Gips wird stufenweise mit Ammoniumsulfatlösung gewaschen, die durch Leitung 24 von Stufe 2 zugeführt

wird. ^

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Wie nachstehend noch näher erläutert werden soll, wird das Filtrat aus jeder Waschstufe getrennt aufgefangen und durch die Leitungen 26 und 27 zur Stufe 4 überführt. Der gewaschene Gripsfilterkuchen wird vom Filter 0 entfernt und durch Leitung 28 zur Stufe 2 überführt. Bei dieser Ausführung der Erfindung wird der Sulfatgehalt des starken Filt-rates vorzugsweise herabgesetzt, so daß in der Säure keinerlei Überschuß an Sulfat oder Calciumoxyd vorhanden ist. Während bei dieser Arbeitsweise die in Stufe 3 ausgefällte Gipsmenge möglichst hoch gehalten wird, vermindert sich die für die Ergänzung erforderliche Schwefelsäuremenge^ und man erhält auch eventuell ein Diammoniumphosphatprodukt mit einem niedrigen Sulfatgehalt.

Gemäß der bevorzugten Arbeitsweise wird also das vom Filter A kommende Filtrat über Leitung 20 zu einem Desulfatierungsbeeken 22 überführt, worin aus Leitung 30 auch ein vorbestimmter Anteil gemahlenen Phosphatgesteins zugesetzt wird. Die entstehende Mischung wird durch Leitung 32 zu einem Eindicker 34 überführt, worin die gebildeten Feststoffe als Unterlauf entfernt und nachfolgend durch Leitung 36 zu dem einzigen Umsetzungsbecken 10 überführt werden. Der Eindickerüberlauf mit einer 23 #-igen P^O^-Säure und aufgelösten Verunreinigungen wie Fluorverbindungen wird durch Leitung 38 zur Stufe 3 überführt.

Stufe 2 - Gipsumwandlung In dieser Stufe wird der Grips aus Stufe 1 mit Ammoniumcarbonat

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umgesetzt, um eine Ammonsulfatlösung zu erzeugen, die als Waaohlauge zur Stufe 1 zurüokgeleitet wird, ferner erhält man Oalciumcarbonat, das ausgetragen wird. Die Anlage weist ein Becken 40, einen Eindicker 44, ein Filter 48 und einen Absorptionsturm 62 auf.

Gemäß Fig. 3 wird gewaschener Gipsfilterkuchen, der mit Ammoniumsulfatlb'sung gesättigt ist, über Leitung 28 vom Filter A, B, C in Fig« 2 zu einem Rührbecken 40 gebracht, worin er mit Ammoniumcarbonatlösung umgesetzt wirde Der erhaltene Schlamm, der Oalciumcarbonat und Ammoniumsulfatlösung enthältjWird durch Leitung 42 zu einem Eindioker 44 geschickt, wo die Feststoffe, hauptsächlich Calciumoarbonat, sich am Boden absetzen und durch Leitung 46 zu einem Filter 48 z. B. einem Kipppfannenfilter wie schon beschrieben entfernt werden.

Der Überlauf, der hauptsächlich Ammonsulfatlösung enthält, wird durch Leitung 50 zur Stufe 1 geleitet, wo er als Waschlauge auf dem schon erwähnten Filter gebraucht wird. Wie oben erwähnt, wird Schwefelsäure vorzugsweise der Ammonaulfatwaschlauge z.Bο durch Leitung 51 zugegeben, um überschüssiges Ammonoarbonat zu neutralisieren und etwaige Sulfatverluste zu ergänzen. Auf dem Filter 48 wird das erste Filtrat,eine starke Ammonsulfatlösung, durch Leitung 52 entfernt und zusammen mit einer Ammoncarbohatlöaung zum Becken 4o über Leitung 54 geleitet.

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Der Filterkuchen, hauptsächlich Calciumcarbonate wird stufenweise mit Wasser gewaschen, das durch Leitung56 zufließt. Das zweite und dritte Filtrat vom Filter 48 werden getrennt gewonnen und durch Leitung 58 bzw. 60 zu einem Absorptionsturm 62 geleitet, worin sie als Waschlauge für Ammoniak und COp-Gase, die darin eingeführt werden, wirken,.

Der gewaschene Galciumcarbonatkuchen wird über Leitung 64 entfernt und als Abfall ausgetragen. Stattdessen kann dieser Kuchen auch calciniert werden, um Kalk und CO₂ zu erzeugen, das wiederum zur Stufe 5 zurückgeleitet werden kann,, Im Absorptionsturm 62 werden die Gase aus Stufe 5, die Ammoniak und COp zusammenmit durch Leitung 65 zugesetztem Ergänzungsammoniak enthalten ,durch Leitung 66 in den Turmeinlaß 67 eingeführt ,und beim Aufsteigen kommen sie mit den oben erwähnten Waschlaugen in Kontakt» Wie angedeutet, wird die Lauge vorzugsweise in den Turm auf verschiedenen Höhen eingeführt, wobei das Filtrat in Leitung 60 zur obersten Absorptionsstufe geht, weil seine Ammoniumcarbonatkonzentration niedrig ist.

Nach Absorption von CO₂ und Ammoniak in den aufsteigenden Gasen fällt die Lauge, eine Ammoncarbonatlösung, zum Boden des Turms 62 und wird durch Leitung 54 zum Becken 40 überführte Die den Ammoniakgasüberschuß enthaltenden gewaschenen Gase verlassen den Turm 62 durch den oberen Auslaß 68 und werden durch Leitung 70 zur Stufe 3 überführt. In der Praxis hält man vorzugsweise die Temperatur im Absorptionsturm 62 bei etwa 50⁰C. Infolgedessen ist der Turm 62 mit Kühlschlangen 72 auegerüstet.

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Stufe 3 - Phosphoraäureaufarbeitungsstufe

In dieser Stufe wird die in Stufe 1 erzeugte Phosphorsäure auf einen Ρ₂^ς~ Gehalt von etwa 40 <fo konzentriert und der Fluorgehalt auf etwa 0,5 # herabgesetzte Im wesentlichen umfasst die Anlage einen Ammoniakauswaschturm 74, einen Eindampfer 90 und einen Kristallisator 106. Fig. 4 zeigt einen Ammoniakauswaschturm 74, der an seinem unteren Ende mit einer Einlaßöffnung 76, ferner mit einer Sprühdüse 78 und einer Auslaßöffnung 80 für gewaschene Gase am oberen Ende versehen ist. Der Gasstrom vom Absorptionsturm 62 der Fig, 3 mit überschüssigem Ammoniakgas wird durch Leitung 70 in die Einlaßöffnung 76 eingeführt, worauf die Gase in Kontakt mit der aus Leitung 38 von Stufe 1 zugeführten und in den Turm versprühten Phosphorsäure aufsteigen.

Räch Absorption des Ammoniaks wird die Phosphorsäure, Ammonphosphat, Ammonfluorsilikat und Calciumsulfat enthaltende Lösung durch Leitung 82 vorzugsweise zu einem Abdichtungsbeoken 84 überführt, von wo sie mittels Pumpe 86 durch Leitung 88. zu einem Verdampfer 90 gepun3± wird_c Um möglichst viel .Ammoniumfluorsilikat in Lösung zu halten, wird die Temperatur im Verdampfer auf ihrer praktisch höchsten Höhe, vorzugsweise bei etwa 80 ⁰C gehalten. Wie dargestellt, ist die Leitung 88 mit einem Wärmeaustauscher 92 ausijerüstet, um die Lösung vor der Verdampfung zu erhitzen« Im Verdampfer 90fällt die konzentrierte Lösung in den Barometersohenkel 96, dessen Ende in die Lösung im Abdichtungsbeoken 84 eintaucht· Die im Verdampfer 90 entwickelten £ase_s im allgemeinen Wasserdampf,

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gehen durch den Verdampferauslaß 94 zu einem nicht dargestellten Kondensator» Das Eindampfungsprodukt fließt aus dem Abdichtungsbecken 84 über und geht durch Leitung 98 zu einem Eindicker 100.

In dem Eindicker scheiden sich Grips und etwas Ammoniumfluorailikat aus, die als Unterlauf entfernt und durch leitung 102 zur Stufe 4 überführt werden. Der Eindickerüberlauf, eine Phosphorsäure-Ammoniumsilikatlösung, wird durch Leitung 104 zum Kristallisiergefäß 106 überführt, wo die Lösung auf etwa 90⁰C abgekühlt wird, worauf das meiste Ammoniumfluorsilikat auskristallisiert. Die entstehende Lösung wird durch Leitung 108 zum Abscheider 110 gebracht, wo die Ammoniumfluorsilikatkristalle -abgetrennt und durch Leitung 112 zur 'Stufe 4 überführt werden. Die Mutterlauge mit 40 fo gelöstem P₂ ⁰E ^wird als Produkt durch Leitung 114 gewonnen.

Stufe 4 - Schwefelsäureregenerierstufe

In dieser Stufe wird Schwefelsäure durch Umsetzung des in Stufe 2.erzeugten Acimonsulfats und der von Stufe 5 kommenden Kieselflußsäure regeneriert. Die Vorrichtung zur Durchführung dieser Stufe umfasst einen Auslaugkreis, einen Schwefelsäureregenerierkreia und einen Kristallwaschkreis. Yiiie in Fig. 5 gezeigt, wird der Eindickerunterlauf von Fig. 4» eine Suspension von Ammoniumfluorsilikat und Gips, durch Leitung 102 zu einem geheimen Auslaugbecken 116 überführt, wo sie mit dem ersten Waschfiltrat, einer Ammonsulfatlösung, aus Leitung 26 vom Filter A, B, C der Fig. 2 vermischt wird. Die entstehende

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Mischung wird durch Leitung 120 zu einem Eindicker 122 überführt, wo die gelaugte Ammoniumfluorsilikatlösung als Überlauf durch Leitung 124 zu einem Wasohabsorptionsturm 126 überführt wird. Der Unterlauf vom Eindicker 122, eine Öiptauspension, wird durch Leitung 128 zum Reaktionsgefäß 10 der Figo 2 befördert, wie schon beschrieben wurde_β

Im Waschturm 126 wird die Ammoniumfluorsilikatlösung zusammen mit etwas Kreislaufschwefelsäurelösung, die durch Leitung 130 eingeführt wird, zum Waschen der fluorhaltigen Gase aus Stufe 5 verwendet, die wie dargestellt durch Leitung 132 in den Wasohturmeinlaß 134 eingeführt werden»

Die entstehende Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumfluorsilikat wird durch Leitung 136 zu einem Abdichttank 138 überführt, von wo sie durch Leitung 140 zu einem Vakuumverdampfer 142 aufsteigt, der auf einer Temperatur von etwa 5O⁰O gehalten wird und mit einer Rüokflußkammer 144 ausgerüstet ist. In der Rückflußkammer 144 werden die im Verdampfer 142 entwickelten lluordämpfe mit Wasser ausgewaschen, das durch Leitung 145 eingesprüht wird, um ein Kieselflußsäure enthaltendes Kondensat zu erzeugen« Ein Teil des so gewonnenen Kondensats wird durch Leitung 146 zum Abdiohtbeoken 138 zurüokgeführt, während ein anderer Teil als Nebenprodukt durch Leitung 148 ausgetragen wird, Die nicht kondensierten Oase, im allgemeinen Wasserdampf, verlassen die Rüokflußkammer 144 duroh die Auslaßöffnung 150 und gehen zu einem nicht dargestellten Kondensator.

Im Verdampfer 142 kristallisiert eine wesentliche Menge d·»

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Ammoniumfluoreilikati in Form eintr Lösung von kristallinem Ammoniumfluorsilikat in Schwefelsäure aus, die durch leitung 152 zu einem Eindicker 154 geschiqkt wird.

Im Eindicker 154 geht das kristalline Material zum Unterlauf und von dort duroh Leitung 156 in ein Wiederaufachlämmbecken 158. Der Eindickerüberlauf, eine Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumfluorsilikat, wird durch Leitung 155 entfernt und verzweigt; der erste Teil wird durch Leitung 14 zu dem einzigen Beckenreaktor der Fig. 2 als Ansäuerungsmittel geschickt, während der zweite Teil durch Leitung 130 zum Waschabsorber 126 zurückkehrt.

Im Wiederaufschlämmbeeken 158 werden die im Eindicker 154. abgetrennten Ammoniumfluorsilikatkristalle mit denjenigen vereinigt, die von Stufe 3 durch Leitung 112 kommen, und sie werden mit dem Waschfiltrat gewaschen, das durch Leitung 27 vom Filter der Fig. 2 zugeführt wird.

Wie schon erwähnt, wird das Waschfiltrat vom Filter der Fig. 2 in zwei Anteilen gewonnen. Das zweite Wasohfiltrat ist eine relativ reine AmmonsulfatlÖsungait höchstens geringen Mengen Phosphorsäure. Dieses Filtrat wird als Waschlauge für die_; Ammoniumfluorsilikatkristalle gebraucht, weiiL etwaiges P₃Oj₅ sich in Stufe 5 ansammeln würde. Wie dargestellt werden also die Ammoniumfluorsilikatkriatalle anfänglich mit einem Teil des vom Filter A,B,C kommenden Wasohfiltrats wiederaufgesohlämmt, um dann duroh Leitung 160 zu einem Abscheider 162

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z.B. einem Zyklon überführt, wo die Waschlauge von den Kristallen abgetrennt wird. Darauf werden die Kristalle zu einem Abscheider 166 z. B. einem Zentrifugalabscheider geschickt und wiederum mit einem anderen Teil des zweiten Waschfiltrates gewaschen, das durch Leitung 164 zugeführt wird» Die gewaschenen Ammoniumfluorsilikatkristalle werden durch Leitung 168 zur Stufe 5 überführt«

Die abgetrennte Waschlauge vom Abscheider 166 wird durch Leitung 170 zum Aufschlämmgefaß 158 zurückgeschickt, während die im Abscheider 162 abgetrennte Waschlauge durch Leitung 172 zum Verdampfer 14-2 gesandt wird.

Stufe 5 - Fluor-Ammoniakentwicklungsstufe

In dieser letzten Stufe des Kreislaufverfahrens werden Kieselflußsäure für Stufe 4 und Ammoniak aus Stufe 2 regeneriert. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß die Vorrichtung zur Durchführung dieser Stufe im wesentlichen eine Reihe von Zersetzungsgefäßen und Trenngefäßen aufweist, worin Fluor und Ammoniak entwickelt werden.

Die Vorrichtung besitzt ein erstes Reaktionsbecken 174, worin die Zersetzung des Ammoniumfluorsilikats unter Entwicklung von etwa 50 ;:i des eingesetzten Fluors erfolgt, eine Vakuumverdampfungsstation, die hier mit zwei Verdampfern 184 und gezeigt ist, worin zusätzliche Fluor entwicklung-erfolgt«, ein Ausstreif becken 210, worin Ammoniak aus Ammonsuliat a^;usgestreift und Ammonbisulfät regeneriert wird/und ein Ammoniak-.-.

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rückgewinnungsbecken 220.

Im einzelnen werden gewaschene Ammoniumfluorsilikatkristalle* aus Stufe 4 durch Leitung 168 in das Reaktionsgefäß 174 zusammen mit einer heißen Ammonbisulfatschmelze und etwas zurückgewonnenes Ammonfluorid eingebracht, die durch leitung 167 bzw. 178 aus einer anderen Station in dieser Stufe zurückgeleitet werden. Das Reaktionsgefäß 174 wird vorzugsweise unter Luftdruck auf einer Temperatur von etwa 260⁰O gehalten. Bei dieser Temperatur und in Gegenwart von Ammonbisulfat erfolgt Zersetzung des Ammoniumfluorsilikats unter Entwicklung von Kieselflußsäuredämpfen. Diese Dämpfe werden durch leitung 132 zum Waschabsorptionsbecken 126 in Fig. 5 überführt. Die verbleibende Schmelze, hauptsächlich Ammonsulfat und überschüssiges Bisulfat mit aufgelöster Kieselflußsäure, wird vom Reaktionsgefäß 174 durch Leitung 175 zur Vakuumverdampfungsetation mit den Verdampfern 184 und 194 überführt, die zwecks nachfolgender Entwicklung restlicher Kieselflußaäuremengen ) in Reihe geschaltet sind. Vom Reaktionsgefäß 174 wird die Schmelze zunächst zum Verschlußbecken 180 überführt, von wo es durch Leitung 182 zum Verdampfer 184 gepumpt wird, der auf einer Temperatur von etwa 26O⁰O unter einem Druck von 122 mm (4,8 ZoIl)Hg absolut gehalten wird. Im Verdampfer 184 werden etwa 43 $> des eingesetzten Fluors entwickelt und durch leitung 188 zu einem nicht dargestellten an leitung 200 angeschlossenen Kondensator geschickt· Die restliche Schmelze fällt in den Barometerschenkel 186,dessen Ende in das Verschlußbecken 180 eingetaucht ist. Vom Becken 180 wird ein Teil der Schmelze

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durch die Leimung 181 zum "Verachlußbecken 190 überführt, von wo sie durch Leitung 192 zum Verdampfer 194 gepumpt wird, der auf einer Temperatur von etwa- 26O⁰O unter einem Druck von 122 mm Hg absolut gehalten wird. Im Verdampfer 194 wird das restliche JPluor aus der Schmelze entwickelt und durch Leitung 198 zum schon erwähnten Kondensator über Leitung 200 entfernt.

Die verbleibende, praktisch fluorfreie Schmelze fällt in den Barometerschenkel 196_; dessen Ende im Verschlußbecken 190 eingetaucht ist ο Um die Temperatur in den Verdampf em. auf etwa 260 C zu halten^sind die Leitungen 182 und 192 mit den Wärmeaustauschern 183 bzw. 193 ausgerüstet» Die Leitung 192 besitzt ferner einen Dampfeinlaß 195 zur Ausspülung der im Verdampfer 194 entwickelten Kieselflußsäuredämpfe.

Vom Becken 190 wird die Ammonsulfatschmelze durch Leitung 202 zu einem Strahlwäscher 204 geleitet, wo sie mit heißen 00₂-Gaseri, vorzugsweise Rauchgasen von einer Temperatur von etwa 975 ⁰G in Berührung tritt, die durch Leitung 206 eingeführt werden. Im Wäscher 204 wird aus dem Ammonsulfat das Ammoniak ausgestreift, das aus dem Ammoniumfluorsilikat aufgenommen worden ist.

Die erhaltene Mischung wird in einen Separator 210 überführt, der bei einer Temperatur von etwa 385 ⁰O arbeitet, so daß ausgestreiftes Ammoniak und etwas Fluorwasgerstoff und SiIiqiumte traf luo rid entwickelt werden und eine Schmelze hauptsächlich aus Ammonbi|.ulfat. verbleibt» von der ein Hauptanteil

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durch Leitung 176 zum Becken 174 zurückgeleitet wird, ao daß der Kreislauf geschlossen ist. Der Restteil wird durch Leitung 208 zum Wäscher 204 zurückgeführt, Leitung 176 ist mit der angedeuteten Abzweigleitung 175 versehen, um Verunreinigungen aus dem System zu entfernen.

Die ammoniakhaltigen Gase werden vom Separator 210 durch Leitung 212 abgeführt und in einen Venturi-Wäscher 214 ein- * geführt, wo sie mit relativ kalter Ammonfluoridlö'sung gewaschen werden, die vom Separator 220 durch Leitung 224 kommen und durch einen Wärmeaustauscher 222 gegangen sind. Im Wäscher 214 werden etwaige restliche Fluorverbindungen hauptsächlich Flußsäure in den Gasen kondensiert und darauf aus den gewaschenen Gasen im Separator 220 abgetrennt. Die relativ kalten gewaschenen Gase, die Ammoniak und COp enthalten, werden durch Leitung 66 zum Turm 62 in Fig. 3 geschickt.

- Die aus einer Ammonchloridlösung bestehende Lauge im Separator 220 wird zum Teil durch Leitung 221 über den Wärmeaustauscher 222 und Leitung 224 wie schon erwähnt zum Wäscher 214 zurückgeleitet. Ein anderer Teil dieser Lauge wird durch Leitung 225 zum Verdampfer 226 geschickt, wo das Ammonfluorid zum Teil in Ammonbifluorid umgewandelt wird, das durch Leitung 178 zum Becken 174 zurückkehrt. Die hauptsächlich Wasser, Dampf und Ammoniak enthaltenden, im Verdampfer 226 entwickelten Dämpfe werden durch Leitung 228 zum Venturi-Wäseher 214 zwe.eks Ammoniakrüokgewinnung aurückgeleitet. Soweit erforderlich wird Irgänzungswasser dem Wäscher 220 durch Leitung 216 zu-

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gesetzt.

Zum besseren Verständnis der praktischen Durchführung der Erfindung soll das folgende Beispiel als Erläuterung dienen. In diesem Beispiel folgen die Verfahrenaatufen in der oben angegebenen V/eise aufeinander«

Stufe 1 Ansäuerung

300 g Ploridaphosphatatein mit 31,2 # -P₃O₅ ^{werden bei} 70 °C mit 906 g einer Lösung von (NH₄)HSO₄ und HLSiFv umgesetzt, die aus dem Verfahren der Stufe 4 stammt. Die Lösung hat folgende Analyse.

SO₄ = 25,93 ΊΌ P₂O₅ = 10,0 4 ITH₃ = 2,15 v

F = 5,90- >ί

Der anfallende Grips schlamm in unreiner Phosphorsäure wurde filtriert. Die Peststoffe wogen nach Waschung und Trocknung 426 ge Kuchen und Mutterlauge hatten die folgenden Analysen.

Filterkuchen Mutterlauge Feststoffe

SO₄ 50,4 # 3,4 $

P₉O₅ 2,21 $ 21,5 +

0,0555s 2*28 #

0OQ" ei - * *"? OQ ei

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Stufe 2 Gripsumwandlunff

420 g Gips, gewonnen aus Phosphatgestein durch das Verfahren der Stufe 1, wurden mit 641 g einer Lösung von 120 g (NH,) ' ₂S0^ und 259 g (NHJ₂CO₅ bei 60⁰C während einer Gesamtdauer von etwa 2 Stunden umgesetzt. Der anfallende Niederschlag wurde von der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analysen waren folgende:

	Mutterlauge	gewaschener Filterkuchen
8O₄	23,8 io	3,6 io
P₂O₅	0,014 io	0,005 io
ira.	8,35 io	0,47 io

Etwa 95 io des eingesetzten Gipses wurden zu Ammonsulfat in einer Lösung von etwa 34 $ Ammonsulfat umgewandelt«

Stufe 3 Phosphorsäurefertigbehandlung

426 g Irlutterlauge aus Stufe 1 wurden mit 31,7 g 28^-iger Ammoniaklösung teilweise neutralisiert. Dann wurde unter Vakuum bei 60 C auf 292 g eingedampfte Die anfallende Lauge wurde auf 0 C abgekühlt) und die entstandenen Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge zeigte fol-gende Analyse: ,"

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so₄ P₂O₅

	11	*	1	923730
	,0
40	17
4,	48	Io
ο,

Dieses unreine Phosphorsäureprodukt war zur Verarbeitung auf Düngemittel geeignet. Es enthält nur etwa 10 i» des ursprünglich im Gestein vorhandenen Fluors (zu bemerken ist, daß die Fluorkonzentration entsprechend einer gesättigten Ammoniumfluorsilikatlösung in Wasser bei O⁰C etwa· 8,0 1< > beträgt). Der Filterkuchen bestand hauptsächlich aus Ammoniumfluorsilikat mit geringen Mengen Gips und sonstigen Verunreinigungen.

Stufe 4 Sohwefelsäureregenerierung

Durch Waschen von Gipsfilterkuchen von Stufe 1 mit Ammonsulfatlösung wurde eine Lösung von folgender Analyse zubereitet:

H₃PO₄	10,7
(NH₄J₂SO₄	29,2
(NH₄J₂SiF₆	1,4
H₂SiF₆	2,4

1068 g dieser Lösung wurden mit 1213 g 29 #-iger HgSiFg umgesetzt, und das Produkt wurde bei 6O⁰O eingedampft. Während der

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Behandlung bildeten aioh Ammoniumfluorsilikatkriatalle^ und es wurde eine geringe Menge Fluorgas entwickelt. Die Mutterlauge von der entstehenden Suspension zeigte folgende Analyse:

H₃PO₄ 14,9 Io

H₂SO₄ 30,2 io

(NH₄) ₂SiFg 8,6 io

H₂SiF₆ 1,95 ⁰P

Die löslichkeit von (NH₄) ₂ ^SiF6 ^{in Wasser wird mit 28}»75 1° angegeben, so daß ersichtlich ist, daß der Gehalt von 8,6 io in der Reaktionsmutterlauge vorteilhaft und überraschend niedrig ist. In diesem Beispiel wurden 82 °/o des Fluors entweder in Gasen oder in Kristallen und 85 io des Ammoniums beseitigt.

Stufe 5 Fluor-Ammoniakentwicklung

558 g NH₄HSO₄ wurden auf 300° C erhitzt und mit 150 g (NH₄) pSiFg langsam versetzt. Die Gase wurden aufgefangen und zeigten einen Gehalt von etwa 60 io des gesamten eingeführten Fluors· 25,2 g Wasserdampf wurden dann durch die Schmelze geleitet. Die aufgefangenen Dämpfe zeigten einen Gehalt von weitere^ 24 $> des eingesetzten Fluora. Nach Durchgang von etwa 100 g Wasserdampf wurde die Restschmelae analysiert und zeigte einen Gehalt unter 0,2 $> des ursprünglich eingesetzten Fluors.

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Im vorstehenden ist eine bevorzugte Auafuhrungsform der Erfindung beschrieben worden« Zu bemerken iat jedoch, daß die Aufeinaderfolge der Feststoffabtrennungsstufen in.weitem Maße eine Sache der Zweckmäßigkeit ist, denn es ist nur notwendig, eine relativ reine Ernte an Ammoniumfluorsilikatkristallen zu isolieren.

Beispielsweise kann Phosphatgestein mit Kieselflußaäure und Ammoniumsulfat entweder gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werden, um eine Mischernte von Calciumsulfat gewöhnlich als Gips und Ammoniumfluorsilikatkristallen auszufällen. Der Niederschlag wird nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Auslaugen des Anunoniumfluorsilikats zerlegt, und es verbleibt das Calciumsulfat als fester Stoff. Die entstehende Ammonium— fluorsilikatlösung wird eingedampft und/oder abgekühlt, um eine Ernte aus relativ reinem Ammoniumfluorsilikat auszukristallisieren, das 30-dann in Gegenwart einer Ammonbisulfat enthaltenden Schmelze durch das oben beschriebene Verfahren in Stufe 5 zersetzt wird.

Die.anfallende Kieselflußsäure wird zur Ansäuerungsstufe surückgeleitet, die Phosphorsäure enthaltende Mutterlauge, die von der Mischernte von Calciumsulfat und Ammoniusfluorsilikat abgetrennt wurde, wird zur Entschwefelung und dann zur Aufarbeitungsstufe 3 geschickt.

Gemäß dieser Ausführungsform wird also die für den'Gösteiiisangriff erforderliche Azidität durch Kieselflußsäure geliefert, die durch Zersetzung von Ammoniumfluorsilikat in Gegenwart

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einer Amraonbisulfat enthaltenden Schmelze erzeugt wird.

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Claims

(Neue) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Ansäurung von Phosphatmaterial mittels Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumfluorsilikat mit Ammoniumbisulfat unter Erzeugung einer Ammoniumsulfatschmelze und Kieselflußsäure umsetzt und letztere mit Ammoniumsulfatlösung unter Erzeugung der zum Aufschluß zu verwendenden Schwefelsäure und Ammoniumfluorsilikat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Ammoniumfluorsilikat zur Umsetzung mit Ammoniumbisulfat zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende Gips mit Ammoniumcarbonat unter Erzeugung von Ammoniumsulfatlösung und Calciumcarbonat umgesetzt wird.

h. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Ammoniumsulfatlösung zur Umsetzung mit Kieselflußsäure zurückgeleitet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Phosphorsäure vorzugsweise unter Zusatz von Ammoniak konzentriert wird und Ammoniumfluorsilikatkristalle ausgefällt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäure soviel Ammoniak zugesetzt wird, daß
die vorhandene Gesamtmenge äquivalent dem entstehenden Ammoniümfluorsilikat und l/k der Phosphorsäure zwecks

* Bildung von Ammoniumfluorsilikat und Monoammoniumphosphat ist.

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ' das ausgefällte Ammoniumfluorsilikat zur Umsetzung mit dem Ammoniumbisulfat zurückgeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Ammoniumsulfatschmelze in Ammoniumbisulfat und Ammoniakgas zersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

das entstehende" Ammoriiumbisulfat zur Umsetzung mit AramÖnium fluorsilikat zurückgeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß da· entstehende Ammoniakga· mit Kohlendioxid und Wasser unter Bildung von Ammoncarbonat umgesetzt wird, das wiederum mit Gips umgesetzt wird.

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ORiGiNALlNSPECTED

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kpnzentrierung boi einer Temperatur von etwa 80 C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Säure auf etwa 0 C abgekühlt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure auf einen P₀O -Gehalt von. IfO^- konzentriert wird.

'\U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat von der Phosphorsäure abfiltriert und mit Ammoniumsulfatlösung gewaschen wird, '

15· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Umsetzung zwischen Ammoniumsulfat lösung und Kiesel-. flußsäure bei einer Temperatur von etwa 50 C zur Kristallisation von Ammoniumfluorsilikat durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch U_t dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Ammoniumsulfatlösung und Kieselflußsäure bei einer Temperatur von etwa 260 - 300 C durchgeführt wird.

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