NO125583B

NO125583B -

Info

Publication number: NO125583B
Application number: NO1942/69A
Authority: NO
Inventors: E Roberts
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1968-05-13
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1972-10-02
Also published as: FR2008432A1; US3552919A; DE1923730A1; GB1272629A; SE346524B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre ved syreoppslutning av fosforholdig materiale

i

med svovelsyre, hvorved der fås fosforsyre og gips, og går ut på en fremgangsmåte hvor hovedsakelig all den nødvendige syre regenereres i prosessen.

Mange fremgangsmåter til fremstilling av fosforsyre har vært foreslått, men den som er i størst industriell anvendelse, er den så-kalte "våtprosess"-fremgangsmåte fordi denne er enkel og økonomisk i drift. Ved denne fremgangsmåte blir et fosforholdig materiale, vanligvis fosforitt, omsatt med svovelsyre for å gi fosforsyre og gips (CaSOjj' 2H20). Fosforitt omfatter vanligvis mineralet fluorapatitt som ofte betegnes med den kjemiske formel 9CaO'3P205-CaF2, skjønt det er vel kjent at mineralet ikke nøyaktig svarer til denne sammensetning. Dets reaksjon med svovelsyre' kan beskrives av den følgende generelle ligning:

I den vanlige prosess blir fosforsyre og gips fremstilt som et slam som filtreres. Gipsfilterkaken blir vanligvis kastet etterat den er vasket for gjenvinning av medført syre, men der har også vært foreslått fremgangsmåter til omdannelse av gipsen til ammoniumsulfat, som anvendes som et gjødningsstoff. Hydrogenfluoridet kan reagere med aktivt silisium-oksyd som er tilstede i bergarten, eller som med hensikt tilsettes reaksjonen, for å gi silisium-fluorhydrogensyre i henhold til følgende ligning:

Ved syreoppslutningsreaksjonen og det etterfølgende konsentra-sjonstrinn blir en betydelig andel av fluoret fordampet som gassformet silisiumtetrafluorid og hydrogenfluorid, som må oppfanges for å unngå forurensning av den omgivende atmosfære.

Det er således vanlig å føre disse gasser gjennom gassvaskere hvor silisiumtetrafluoridet og hydrogenfluoridet kondenseres som silisiumfluorhydrogensyre. Skjønt der er et begrenset marked for den således fremstilte silisiumfluorhydrogensyre, er det vanlig å tømme den ut i avfallsdammer.

Ved siden av fosforitten er hovedbestanddelen i "våtprosess"-fremgangsmåten svovelsyre, som i sin tur vanligvis fremstilles fra svovel. Et økende verdensbehov for fosforsyre som et mellomprodukt for gjødnings stoffer har fått produsentene til å utvide sine produksjons-anlegg, hvorved etterspørselen etter de allerede knappe tilførsler av svovel er økt. Videre er der mange områder i verden hvor svovel ikke er lett tilgjengelig, slik at gjødningsindustrien i disse områder er avhengig av importert svovel.

Med det økende behov for fremstilling av fosforsyre og den av-tagende tilførsel av svovel har der således vært gjort forsøk på og utviklet fremgangsmåter for å anvende andre mineralsyrer som oppslutningsmiddel, i første rekke saltsyre og salpetersyre.

Ingen av disse andre prosesser har imidlertid vist seg å være industrielt tiltrekkende, idet det resulterende kalsiumsalt, når der

anvendes enten saltsyre eller salpetersyre som oppslutningsmiddel,

er oppløselig og således ikke på samme måte som gips uten videre kan filtreres fra fosforsyreoppløsningen. Oppløsningsekstraksjon har vært foreslått som en måte til å skille fosforsyren fra kalsiumsaltet, men dette er kostbart og har ikke funnet bred industriell anvendelse. Når det gjelder oppslutning med salpetersyre, kan det resulterende kalsium-nitrat delvis fjernes ved avkjøling av det syrnede produkt til en meget lav temperatur, men det kalsium som ikke fjernes, forbinder seg påny med fosfat når materialet deretter bearbeides til den vanlige blandede handelsgj ødning, og omdanner herunder P„0,- til dikalsiumfosfat, som er uoppløselig i vann og har redusert verdi som gjødning.

Til tross for de mange forslag har således den industrielt aner-kjente prosess forblitt hovedsakelig uendret.

Den foreliggende oppfinnelse unngår ulempene ved de tidligere kjente fremgangsmåter ved at den skaffer en fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre ved syreoppslutning av fosforholdig materiale med svovelsyre, hvorved der fås fosforsyre og gips, karakterisert ved at svovelsyre til syreoppslutningen av det fosforholdige materiale fremstilles ved at ammonium-silisiumfluorid omsettes med smeltet ammoniumbisulfat for å gi en ammoniumsulfatsmelte og silisiumfluorhydrogensyre og den resulterende silisiumfluorhydrogensyre omsettes med en ammoniumsulfatoppløsning for å gi svovelsyre og ammonium-silisiumfluorid.

Generelt er oppfinnelsen bygget på den oppdagelse at den surhet som er nødvendig for å angripe bergarten, kan gjenskapes ved omsetning av ammoniumsilisiumfluorid med ammoniumbisulfat for å gi silisium-fluorhydrogensyre og en ammoniumsulfatsmelte.

Den resulterende silisiumfluorhydrogensyre kan omsettes med en ammoniumsulfatoppløsning (som fortrinnsvis er fremstilt innenfor prosessen ved omsetning av biproduktgips med ammoniumkarbonat) for å gi svovelsyre som i sin tur anvendes til oppslutning av det fosforholdige materiale.

Ifølge oppfinnelsen blir det således foreslått å regenerere svovelsyre i mengder som er tilstrekkelige til å tilfredsstille de støkiometriske krav ved oppløsning av fosforitt, fra gips og silisium-fluorhydrogensyre. Ifølge oppfinnelsen unngås på denne måte de oven-nevnte fjernings- og/eller forurensningsproblemer, idet biproduktene anvendes til regenerering av svovelsyre.

Fordi hovedsakelig all den svovelsyre som kreves ved syreoppslutningsreaksjonen, kan dannes ved den cykliske prosess ifølge oppfinnelsen, kan videre fosforsyreprodusenter fritt utvide sin produk-sjonskapasitet uavhengig av den foreliggende svoveltilførsel. Dessuten er den geografiske beliggenhet av et fosforsyreanlegg, som tidligere ble bestemt av forholdet mellom svoveltilførselen og fosfatutvinnings-områdetj ikke lenger av kritisk betydning for økonomien.

I overensstemmelse med den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen omfatter således den cykliske prosess til regenerering av svovelsyre følgende trinn: (1) Omsetning av fosforitt med "syntetisk" svovelsyre for fremstilling av fosforsyre og gips. (2) Omsetning av den i trinn (1) fremstilte gips med en ammonium-karbonatoppløsning for å fremstille kalsiumkarbonat og ammoniumsulfat. (3) Føring av den i trinn (1) fremstilte fosforsyre gjennom et ammoniakkvaske- og -fordampningstrinn hvor silisiumfluorhydrogen-syren i fosforsyren utfelles som ammoniumsilisiumfluorid-krystaller og et konsentrert fosforsyreprodukt blir tilbake. (4) Omsetning av det i trinn (2) fremstilte ammoniumsulfat med silisiumfluorhydrogensyre (fremstilt i trinn 5) for å danne ammoniumsilisiumfluorid-krystaller og svovelsyre som føres tilbake til trinn (1) for anvendelse i syreoppslutningen av fosforitt. (5) Omsetning av ammoniumsilisiumfluorid-krystallene fra trinnene (3) og (4) med ammoniumbisulfat for å danne silisiumfluorhydrogensyre som føres tilbake til trinn (4), og ammoniumsulfat. Det således fremstilte ammoniumsulfat underkastes en vaskevirkning med varme C02-gasser for å fordampe ammoniakk og regenerere ammoniumbisulfat. De resulterende gasser, som inneholder ammoniakk og C02, føres tilbake til trinn (2) for å danne ammoniumkarbonat.

Det vil således ses at hva som hovedsakelig tilføres den cykliske prosess, er fosforitt, C02 og varme. De resulterende produkter er fosforsyre og kalsiumkarbonat:

Som det vil fremgå av det etterfølgende, blir der i virkeligheten også tilsatt noe kompletterende ammoniakk og svovelsyre til prosessen, og noe overskytende silisiumfluorhydrogensyre vil sannsynligvis dannes. Ved drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på den måte som er angitt foran, gjøres der effektiv og økonomisk bruk av gipsen og silisium-fluorhydrogensyren, som hittil har utgjort et fjernings- og/eller for-urens ningsproblem.

De foran nevnte trinn i prosessen vil nå bli behandlet mer detaljert.

Trinn ( 1), som kan betegnes som syreoppslutningstrinnet, er

stort sett en vanlig våt syreoppløsningsreaksjon hvor fosforitt opp-sluttes med svovelsyre i et hvilket som helst vanlig reaktorsystem for å gi en oppslemning av gips i fosforsyre. I henhold til oppfinnelsen er imidlertid svovelsyren en syntetisk syre, d.v.s. en syre som er regenerert ved den cykliske fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Denne oppslemning blir filtrert og den resulterende gipskake vasket, fortrinnsvis med en ammoniumsulfatoppløsning som er fremstilt i trinn (2). Det første filtrat fra filteret - en fosforsyreoppløsning med et P2Op.-innhold på ca. 2J>% - blir fortrinnsvis ytterligere behandlet med fosforitt for å redusere sulfationekonsentrasjonen. Suspensjonen for-tykkes og overløpssyren sendes til trinn (3). Det fortykkede underløp føres tilbake til reaksjonssystemet. Den vaskede gipskake, som er mettet med ammoniumsulfatoppløsning inneholdende noe fosforsyre,

sendes til trinn (2).

I trinn ( 2) av fremgangsmåten, som kan betegnes som gipsomdannelsestrinnet, blir gipskaken fra trinn (1) omsatt med overskytende ammoniumkarbonat for å gi en utfelling av kalsiumkarbonat og en ammoniumsulfatoppløsning. Denne reaksjon er vel kjent i faget. I den foretrukne utførelsesform blir det resulterende kalsiumkarbonat filtrert og vasket med vann, idet det første eller sterke filtrat av ammoniumsulfat overføres til trinn (1) som en vaskevæske for gipsfilterkaken, mens det svake vaskefiltrat anvendes til å absorbere ammoniakk og C02 som kommer fra trinn (5), for å gi ammoniumkarbonat. For å sikre fullstendig gjenvinning av det C02 som kommer fra trinn (5)> og skaffe det overskytende ammoniumkarbonat blir absorbsjonsreaksjonen utført i nærvær av overskytende ammoniakk. Kompletterende ammoniakk blir derfor vanligvis tilsatt prosessen på dette punkt. Videre blir svovelsyre tilsatt det sterke filtrat før dette føres tilbake til trinn (1) for å nøytralisere det overskytende ammoniumkarbonat og kompensere eventuelle tap av sulfat som eventuelt er fjernet med kalsiumkarbonatet. Alternativt kan ekstra gips fra en utenforliggende kilde tilføres cyklusen for å kompensere sulfattapene, og ammoniumkarbonatet kan kokes av og gjenvinnes.

I trinn ( 3)» som kan betegnes som fosforsyre-sluttbehandlingstrinnet, blir fosforsyre fra trinn (1) fortrinnsvis først behandlet med ammoniakk og deretter konsentrert ved fordampning. Et utbytte av urene ammoniumsilisiumfluorid-krystaller som utfelles under fordampningen, skilles fra syren, f.eks. ved sentrifugering, og overføres til trinn (4). Det foretrekkes vanligvis å redusere den mengde av silisiumfluorid som blir tilbake i den fremstilte syre, til et minimum, dels fordi det i syren utgjør en forurensning eller urenhet, dels fordi det er nød-vendig som en resirkulert reaksjonsbestanddel i prosessen, og dels fordi det kan gjenvinnes som et salgbart produkt hvis det føres tilbake til trinn (4). Det foretrekkes derfor å tilsette overskytende ammoniakk til syren i trinn (3) og avkjøle syren før det endelige utbytte av ammoniumsilisiumfluorid-krystaller fraskilles.

Tilsetningen av ammoniakk senker oppløseligheten av ammoniumsilisiumfluoridet i syren og øker den mengde ammoniumsilisiumfluorid som gjenvinnes. Den overskytende ammoniakk forblir i den fremstilte syre, men dette forringer ikke fremgangsmåten, idet syren i de fleste tilfelle senere vil bli omsatt med ammoniakk for å gi mono-ammoniumfosfat og/eller diammoniumfosfat ved fremstilling av gjødningsstoffer. Den største mengde ammoniakk som kan tilsettes, har sammenheng med den temperatur som syren vil bli avkjølt til, og også mengden og arten av de tilstedeværende forurensninger. Den tilsatte mengde bør ikke være så stor at monoammoniumfosfat krystalliserer under avkjølingsopera-sjonen. Det foretrekkes å tilsette tilstrekkelig ammoniakk til at den samlede tilstedeværende mengde vil være ekvivalent med det som (NH^^SiFg foreliggende fluor pluss en mengde som er omtrent en fjerde-del av det som NH^^PO^ foreliggende fosfor. Med vanlig Florida-fosforitt som råmateriale for prosessen tillater dette en avkjøling av syren til ca. 0°C før monoammoniumfosfat krystalliserer, og ved denne temperatur vil mesteparten av ammoniumsilisiumfluoridet være utkrystallisert.

Det foretrekkes således å anvende fosforsyren fra trinn (1) til innledningsvis å vaske overskytende ammoniakk fra de gasser som forlater trinn (2). Deretter blir den resulterende oppløsning fordampet og så avkjølt til ca. 0°C. Krystallene av ammoniumsilisiumfluorid blir skilt fra fosforsyren, f.eks. ved sentrifugering, og overført til trinn (4). Senterproduktet ved sentrifugeringen (the centrate), som fortrinnsvis har en konsentrasjon på ca. 40$ P2°5> utgjør den fremstilte syre.

I trinn ( 4), som kan betegnes som svovelsyreregenereringstrinnet, anvendes noe av ammoniumsulfat-vaskefiltratet fra trinn (1) til å

vaske ammoniumsilisiumfluorid-krystallene som dannes i trinn (3), og også de krystaller som dannes i trinn (4). Vaskeoppløsningen blir deretter forenet med den resterende del av vaskefiltratet fra trinn (1) og anvendt til å absorbere silisiumfluorhydrogensyre-damper som kommer fra trinn (5)- Den resulterende reaksjon skaffer en blanding av svovelsyre og ammoniumsilisiumfluorid.

Det er oppdaget at oppløseligheten av det fremstilte ammonium-silisiumfluorid er uventet lav i reaksjonsblandingen som inneholder svovelsyre, idet oppløseligheten ved den foretrukne utfØrelsesform av prosessen som vil bli beskrevet senere, er mer enn en størrelses-orden mindre enn oppløseligheten i vann. Reaksjonen medfører derfor en utkrystallisering av ammoniumsilisiumfluorid-krystaller. Reaksjonen frembringer meget varme og bevirker fordampning av en betydelig mengde vann. For å skaffe en størst mulig absorbsjon av silisiumfluorhydrogensyre er det ønskelig å arbeide under det atmosfæriske kokepunkt for reaksjonsblandingen. Dette reduserer også den mengde av ammoniumsilisiumfluorid som holdes i oppløsning. Det foretrekkes å fjerne reaksjons-varme i en vakuumkjøler som arbeider ved en temperatur på ca. 50°C. Ammoniumsilisiumfluorid-krystallene skilles fra reaksjonsblandingen, fortrinnsvis først i et fortykningsapparat og deretter i en sentrifuge, forenes med ammoniumsilisiumfluorid-krystallene fra trinn (3) og over-føres til trinn (5)- Overløpet fra fortykningsapparatet, som er en 25JS's oppløsning av svovelsyre inneholdende ca. 10% fosforsyre og ca. 10% ammoniumsilisiumfluorid, utgjør den "syntetiske" svovelsyre for syreoppslutningsreaksjonen ifølge trinn (1). Noe overskytende silisiumfluorhydrogensyre fjernes fra den cykliske strøm i dette trinn og føres bort som avfall.

I trinn ( 5), som kan betegnes som fluor- bg ammoniakk-utviklings-trinnet, blir ammoniumsilisiumfluorid-krystallene fra trinn (4) de-komponert ved omsetning med smeltet ammoniumbisulfat.

Resulterende damper som inneholder silisiumfluoridhydrogensyre, avgis og fjernes fra smeiten, fortrinnsvis først ved atmosfæretrykk, deretter under vakuum og endelig under vakuum med damp som "strippings-middel". Denne trinnvise behandling av reaksjonsblandingen bevirker av-givelse av hovedsakelig alt fluoret fra ammoniumsilisiumfluoridet som silisiumfluorhydrogensyrej som overføres til trinn (4) for absorbsjon. En liten mengde NH^ vil også utvikles i dette trinn. For å redusere

den mengde NHj som på denne måte avgis sammen med silisiumfluorhydrogen-syren, til et minimum, foretrekkes det å gjennomføre dette trinn ved en temperatur som ikke ligger meget over smeltepunktet for reaksjonsblandingen.

Den resulterende smelte, som er anriket på ammoniumsulfat, behandles for dekomponering av i det minste en del av ammoniumsulfatet til ammoniumbisulfat og ammoniakkgass. Ammoniakkgassen fjernes fortrinnsvis fra smeiten ved virkningen av CC^-gasser som f.eks. røk-gasser. De ammoniakk- og CC^-holdige gasser fra dette trinn kan med fordel overføres til trinn (2) for absorbsjon og ammoniumkarbonat-fremstilling.

Det vil vanligvis være nødvendig å tappe av en liten strøm av ammoniumsulfatsmelte fra trinn (5) for å hindre opphopning av ikke flyktige forurensninger som kan føres inn i dette trinn sammen med ammoniumsilisiumf luorid-krystallene fra trinn (4).

For at oppfinnelsen klart skal forstås og lett kunne bringes til utførelse, vil der nå bli beskrevet et utførelseseksempel under hen-visning til den skjematiske tegning. Fig. 1 er et blokkstrømningsdiagram som viser de samlede trinn i den cykliske prosess ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en detaljert fremstilling av syreoppslutningstrinnet. Fig. 3 er en detaljert fremstilling av gipsomdannelsestrinnet. Fig. 4 er en detaljert fremstilling av fosforsyresluttbehandlings-trinnet. Fig. 5 er en detaljert fremstilling av svovelsyreregenerasjons-trinnet. Fig. 6 er en detaljert fremstilling av fluor- og ammoniakk-utviklingstrinnet. Fig. 1 viser den samlede cykliske natur av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med hver av de foran beskrevne prosesstrinn angitt som en blokk.

Prosessen kan anskueliggjøres som en flerhet av kontinuerlig sirkulerende, regenererende strømmer som beveger seg rundt et utløps-trinn for fremstilt syre. I overensstemmelse med oppfinnelsen blir således sulfationet gjenskapt eller regenerert fra kalsiumsulfat og gjort tilgjengelig i form av ammoniumsulfat, mens hydrogenionet gjenskapes eller regenereres fra ammoniumsilisiumfluoridet og gjøres tilgjengelig i form av silisiumfluorhydrogensyre.

Svovelsyre regenereres ved omsetning av det således fremstilte ammoniumsulfat med silisiumfluorhydrogensyre.

Apparatet til utførelse av fremgangsmåten ifølge trinnene

(1) - (5) er skjematisk vist på fig. 2-6 som viser hvert sitt av trinnene.

Trinn ( 1) - Syreoppslutningstrinn.

På fig. 2 er der vist et reaksjonskar 10 hvor omsetningen

mellom svovelsyre og fosforitt finner sted på samme måte som i den vanlige "våtprosess"-fremgangsmåte. Skjønt der er vist en reaktor bestående av ett eneste kar, vil det forstås at en hvilken som helst utførelse av reaktoren kan anvendes, f.eks. en flerhet av innbyrdes forbundne reaksjonskar. Det vil videre forstås at reaktoren er forsynt med egnede røreinnretninger, kjøle- og fordampningsinnretninger o.s.v., noe som alt sammen er vel kjent i faget.

Som vist blir fortrinnsvis knust fosforitt tilsatt gjennom en ledning 12 til reaktoren 10, mens svovelsyre som er regenerert i trinn (4), tilsettes gjennom en ledning 14. Gjennom en ledning 128 får reaktoren 10 også tilsatt gipssuspensjonen fra ammoniumsilisiumfluorid-lutingen i trinn (4). Det resulterende produkt, som er en oppslemning av gips i fosforsyre, overføres gjennom en ledning 16 til et filter 18, som kan være hvilket som helst av de vanlige filtre som anvendes i faget, f.eks. et vippeskålfilter. De gassformede reaksjonsprodukter føres gjennom en ledning 15 til en ikke vist gassvasker for gjenvinning og fjerning.

Utførelsen og driften av filteret er vel kjent for fagfolk, og en detaljert beskrivelse av filteret vil derfor ikke bli gitt. Det

kan imidlertid være umaken verd å nevne at filteret slik det er vist

i

på tegningen generelt er oppdelt i tre kontinuerlig bevegede trinn A, B og C, hvorav trinn A er "form"-trinnet, hvor oppslemningen mates ned på en filterduk og et sterkt filtrat gjenvinnes, mens trinn B er det første vasketrinn, hvor filterkaken vaskes med en egnet vaskevæske. Etter bortføring av kaken blir cyklusen gjentatt.

Den således fremstilte fosforsyre blir fraskilt som et sterkt filtrat i filteret 18 og fortrinnsvis overført gjennom en ledning 20 til en desulfat iseringsbeholder 22 som inneholder et røreapparat,

og som vil bli beskrevet senere. Den gjenværende filterkake av uren gips blir utsatt for trinnvis vasking med en ammoniumsulfatoppløsning

som "er" overfort "fra trinn (2) gjennom en ledning 24*';Som det vil bli omtalt mere utforlig senere blir filtratet fra hvert av vasketrinnene gjenvunnet separat og overfort gjennom ledninger 26 og 27 til trinn (4). Den vaskede gipsfilterkake fjernes fra filteret 18 og overfores til trinn (2) gjennom en ledning 28. Ved denne utforelsesform av oppfinnelsen foretrekkes det å redusere sulfatinnholdet i det sterke filtrat, slik at hverken sulfat eller kalsiumoksyd er tilstede i overskudd i syren. Skjont denne praksis holder den gipsmengde som utfelles i trinn (3), på et maksimum, reduserer den den mengde svovelsyre som er nodvendig til komplettering,og forer også til et senere diammoniumfosfatprodukt med et lavt sulfatinnhold. ;I henhold til den foretrukne utforelsesform blir således ;det sterke filtrat som kommer fra filteret 18, overfort gjennom ledningen 20 til en desulfatiseringsbeholder 22 som via en ledning 30 også får tilsatt en på forhånd fastlagt mengde knust fosforitt. Den resulterende blanding overfores gjennom en ledning 32 til et fortykningsapparat 34, hvor de resulterende faste stoffer fjernes som et underlop og deretter fores gjennom en ledning 36 til ettkars-reaktoren 10. Fortykkeroverlopet som omfatter en 23%'s fosforsyre med opploste forurensninger, herunder fluorforbindelser, overfores til trinn (3) gjennom en ledning 38. ;Trinn ( 2) - Gipsomdannelse.;. I dette trinn blir gipsen fra trinn (1) omsatt med ammoniumkarbonat for å fremstille en ammoniumsulfatopplosning som resirkuleres som vaskevæske til trinn (1), og kalsiumkarbonat som kan kastes. Apparatet omfatter en beholder 40, en fortykker 44, et filter 48 og ;et absorbsjonstårn 62. ;Som vist på fig. 3 blir vasket gipsfilterkake mettet med ammoniumsulfatopplosning overfort via ledningen 28 fra filteret 18 ;på fig. 2 til beholderen 40,som inneholder et roreapparat. Her blir filterkaken omsatt med ammoniumkarbonatopplosning. ' Den-resulterende oppslemning, som omfatter kalsiumkarbonat og ammoniumsulfatopplosning, overfores gjennom en ledning 42 til. fortykkeren 44,.hvor de faste stoffer,som hovedsakelig er kalsiumkarbonat, bunnfelles og fjernes gjennom en ledning 46 til filteret 48,som f.eks. kan være et vippeskålfilter som nevnt tidligere. ;Overlopet, som i forste rekke inneholder ammoniumsulfatopplosning, overfores gjennom .en ledning 50 til trinn (1), ;hv.or det anvendes som vaskevæske på filteret som beskrevet. Som nevnt ovenfor blir svovelsyre fortrinnsvis tilsatt ammoniumsulfat vaskevæsken, f.eks. gjennom en ledning ^ >l, for å noytralisere det overskytende ammoniumkarbonat og kompensere eventuelle sulfattap. I filteret 4-8 blir det forste filtrat, som er en sterk ammoniumsulfatopplosning, fjernet gjennom en ledning 52 og overfort til beholderen 4-0 gjennom en ledning 54 sammen med en ammoniumkarbonatopplosning. ;Filterkaken, som hovedsakelig er kalsiumkarbonat, blir underkastet en trinnvis vasking med vann som fores inn .gjennom en ledning 5^. Det annet og det tredje filtrat fra filteret 48 gjenvinnes separat og overfores gjennom ledninger 58> resp. 60, til et absorbsjonstårn 62, hvor de tjener som vaskevæske for ammoniakk- og CC^-gasser som fores inn i tårnet. ;Den vaskede kalsiumkarbonatkake fjernes gjennom en ledning 64 og .fores bort som avfall. Alternativt kan denne kake rostes for å ;gi -kalk og C02 som i sin tur kan fores tilbake til trinn (5). I absorbsjonstrinnet 62 blir gassene fra trinn (5), som inneholder ammoniakk og COg, tilfort innlopet til tårnet 67 gjennom en ledning 66 sammen med kompletteringsammoniakk som .tilsettes gjennom en ledning^ 65. Når gassene stiger oppover i tårnet, kommer de i beroring med ;den foran nevnte vaskevæske. Som vist blir væsken fortrinnsvis sproytet inn i tårnet på forskjellige nivåer, idet filtratet fra ledningen 60 tilfores det' overste absorbsjonstrinn på grunn av den lave ammoniumkarbonatkonsentrasjon i denne filtratopplosning. ;Etter å ha absorbert karbondioksydet og ammoniakken i de oppadstigende gasser, faller væsken,som er en opplosning av ammoniumkarbonat, ned i bunnen av tårnet 62, hvorfra den overfores til beholderen 40 gjennom ledningen 54« ;De vaskede gasser, som inneholder den overskytende ammoniakkgass, forlater tårnet 62 gjennom et ovre utlop 68 og overfores til trinn (3) gjennom en ledning 70*

I praksis foretrekkes det å holde temperaturen i absorbsjonstårnet 62 på ca. 50°C Tårnet 62 er derfor utstyrt med kjolekveiler 72..

Trinn ( S) - Fosforsvresluttbehandlingstrinn.

I dette trinn blir fosforsyre. som fremstilles i trinn (1), konsentrert til et P20^-innhold på ca. 40$, samtidig som fluorinnholdet reduseres til ca. 0,5$. Apparatet omfatter stort sett et ammoniakk-vasketårn 74» en fordamper 90 og et krystalliseringsapparat 106.

På fig. 4 er ammoniakkvasketårnet 74 vist, som ved sin nedre

ende har en utløpsåpning 76 og ved sin øvre ende har en sprøytedyse 78 og en utløpsåpning 80 for vaskede gasser. Gasstrømmen som stammer fra absorbsjonstårnet 62 på fig. 3 og inneholder den overskytende ammoniakkgass, innføres gjennom en ledning 70 til innløpsåpningen 76. Under sin bevegelse oppover kommer gassene i berøring med den fosforsyre som overføres gjennom ledningen 38 fra trinnet (1), og som sprøytes inn i tårnet 74. Der tilsettes tilstrekkelig ammoniakk til å nøytralisere en del av fosforsyren til monoammoniumfosfat. En foretrukket nøytralisa-sjonsgrad oppnås med et molforhold mellom P og NH^ på 4:1.

Etter å ha absorbert ammoniakken blir oppløsningen, som inneholder fosforsyre, ammoniumfosfat, ammoniumsilisiumfluorid og kalsiumfosfat, overført gjennom en ledning 82 og fortrinnsvis til en forseglet beholder 84, hvorfra den ved hjelp av en pumpe 86 pumpes til fordamperen 90 gjennom en ledning 88.

Fo;r å holde så meget som mulig av ammoniumsilisiumf luoridet i oppløsning holdes temperaturen i fordamperen på det høyeste nivå som er praktisk, fortrinnsvis ca. 80°C. Som vist er ledningen 88 forsynt med en varmeveksler 92 til oppvarmning av; oppløsningen før fordampning.

I fordamperen 90 faller den konsentrerte oppløsning ned i baro-meterrøret 96, hvis ende er neddykket i oppløsningen i den forseglede beholder 84. De gasser som avgis i fordamperen 90, stort sett vanndamp, føres gjennom fordamperutløpet 94.til en ikke vist kondensator. For-damp erproduktet danner et overløp i beholderen 84 og overføres gjennom en ledning 98 til en fortykker 100.

I fortykkeren bunnfelles gips og noe ammoniumsilisiumfluorid

som fjernes som et underløp og overføres til trinn (4) gjennom en ledning 102. Fortykkeroverløpet som er en oppløsning av fosforsyre og ammoniumsilisiumfluorid, overføres gjennom en ledning 104 til et krystalliseringsapparat 106 hvor oppløsningen avkjøles til ca. 0°C, hvorved mesteparten av ammoniumsilisiumfluoridet utkrystalliseres. Den•resulterende suspensjon overføres gjennom en ledning 108 til en separator 110, hvor ammoniumsilisiumfluorid-krystallene fraskilles og overføres til trinn (4) gjennom en ledning 112. Moderluten, som er en 40#'s P20^-oppløsning, utvinnes som et produkt gjennom ledningen 114.

Trinn ( 4) - Svovelsyreregenerasjonstrinn.

I dette trinn blir svovelsyre regenerert ved omsetning av det

i trinn (2) fremstilte ammoniumsulfat med den silisiumfluorhydrogensyre som kommer fra trinn (5).

Apparatet til å utføre dette trinn omfatter en lutekrets,- en svovelsyreregenerasjonskrets og en krystallvaskekrets. Som vist på

fig. 5 blir fortykningsunderløpet fra fig. 4, som er en suspensjon av ammoniumsilisiumfluorid og gips, overført gjennom en ledning 102

til en oppvarmet lutetank 116, hvor det blandes med det første vaskefiltrat - en ammoniumsulfatoppløsning - som kommer fra filteret 18

på fig. 2 gjennom ledningen 26. Den resulterende blanding blir over-ført gjennom en ledning 120 til en fortykker 122, hvor lutet ammoniumsilisiumf luoridoppløsning fjernes som overløp og overføres til et vaskeabsorbsjonstårn 126 gjennom en ledning 124. Underløpet fra fortykkeren 122 - en gipssuspensjon - overføres gjennom ledningen 128

til reaktoren 10 på fig. 2 som beskrevet foran.

I vasketårnet 126 blir den lutede ammoniumsilisiumfluorid-oppløsning anvendt sammen med noe resirkulert svovelsyreoppløsning som føres inn gjennom en ledning 130, til å vaske de fluorholdige gasser som kommer fra trinn (5), og som vist føres inn gjennom innløpet 134 til vaskeapparatet fra en ledning 132.

Den resulterende svovelsyre og ammoniumsilisiumfluorid-oppløsning overføres gjennom en ledning 136 til en forseglet beholder 138, hvorfra den gjennom en ledning 140 overføres til en vakuumfordamper 142

som holdes på en temperatur av ca. 50° C og er forsynt med et tilbake-løpskammer 144. I tilbakeløpskammeret 144 blir de fluordamper som avgis fra fordamperen 142, vasket med vann som sprøytes inn gjennom en ledning 124, for å gi et kondensat som inneholder silisiumfluorhydrogensyre. En del av det således fremstilte kondensat føres tilbake til beholderen 138 gjennom en ledning 146, mens en annen del føres ut som et biprodukt gjennom en ledning 148. De ukondenserte gasser, som stort sett er vanndamp, forlater tilbakeløpskammeret 144 gjennom en utløps-åpning 150 og føres til en ikke vist kondensator.

I fordamperen 142 blir en betydelig andel av ammoniumsilisiumfluoridet utkrystallisert, så der fås en suspensjon av krystallinsk ammoniumsilisiumfluorid i svovelsyre som overføres til en fortykker 154 gjennom en ledning 152.

I fortykkeren 154 går det krystallinske materiale ut gjennom underløpet og overføres gjennom en ledning 156 til en beholder 158

hvor det oppslemmes påny. Portykkeroverløpet, som er en oppløsning av svovelsyre og ammoniumsilisiumfluorid, føres bort gjennom en ledning 155 og deles i to deler. Den første del føres gjennom ledningen 14

til reaktoren 10 på fig. 2 som syreoppslutningsmiddel, og den annen del

resirkuleres til vaskeabsorbsjonsapparatet 126 gjennom ledningen 130.

I oppslemningsapparatet 158 blir de ammoniumsilisiumfluorid-krystaller som utskilles i fortykkeren 154, forenet med de ammoniumsilisiumf luorid- krystaller som kommer fra trinn (3) gjennom ledningen 112, og vasket med det vaskefiltrat som overføres fra filteret 18 på fig. 2 gjennom ledningen 27.

Som nevnt foran blir vaskefiltratet fra filteret 18 gjenvunnet

i to andeler, idet det annet vaskefiltrat er en relativt ren ammonium-sulf atoppløsning med lite eller intet tilstedeværende fosforsyre. Dette filtrat anvendes som vaskevæske for ammoniumsilisiumfluorid-krystallene, idet eventuelt ^2^5 v^-'--'-e samle seS i trinn (5) • Som vist blir således ammoniumsilisiumfluorid-krystaller til å begynne med opp-slemmet med et parti av det annet vaskefiltrat som kommer fra filteret 18, og deretter overført gjennom en ledning l60 til en separator 162, f.eks. en syklon, hvor vaskevæsken separeres fra krystallene. Deretter blir krystallene overført til en separator 166, f.eks. en sentrifugal-separator, og igjen vasket med en annen del av det nevnte annet vaskefiltrat som føres inn gjennom en ledning 164.

De vaskede ammoniumsilisiumfluorid-krystaller overføres til trinn (5) gjennom en ledning 168.

Den fraskilte vaskevæske fra separatoren 166 resirkuleres til oppslemningsapparatet 158 gjennom en ledning 170, mens den vaskevæske som fraskilles i separatoren 162, overføres til fordamperen 142 gjennom en ledning 172.

Trinn ( 5) - Fluor- og ammoniakkutviklingstrinn.

I dette siste trinn av den cykliske prosess blir silisiumfluorhydrogensyre for trinn (4) og ammoniakk fra trinn (2) gjendannet.

Av fig. 6 vil det ses at apparatet til utførelse av dette trinn hovedsakelig omfatter en serie av nedbrythingskar og separatorer hvor fluoret og ammoniakken utvikles.

Apparatet omfatter en første reaktorbeholder 174 hvor nedbrytning av ammoniumsilisiumfluoridet finner sted under utvikling av ca. 50% av det tilførte fluor, en vakuumfordampningsstasjon som på tegningen er vist å omfatte to fordampere 184 og 194 hvor der finner sted ytterligere fluorutvikling, en beholder 210 hvor ammoniakk fjernes fra ammoniumsulfat og ammoniumbisulfat regenereres, og en ammoniakkgjen-vinningsbeholder 220.

De vaskede ammoniumsilisiumfluorid-krystaller fra trinn (4) blir nærmere bestemt matet gjennom en ledning 168 til reaktoren 174 sammen med en varm smelte av ammoniumbisulfat og noe gjenvunnet ammoniumfluorid som resirkuleres gjennom en ledning 176 resp. 178 fra et senere stadium i dette trinn som vist. Reaktoren 174 holdes fortrinnsvis på atmosfæretrykk og en temperatur av ca. 260°C, og ved denne temperatur og i nærvær av ammoniumbisulfat finner der sted en nedbygning av ammoniumsilisiumfluorid med utvikling av silisiumfluorhydrogensyredamper. Disse damper overføres gjennom ledningen 132 til vaskeabsorbsjonsbeholderen 126 på fig. 5- Den gjenværende smelte, som først og fremst er ammoniumsulfat og overskytende bisulfat med oppløst silisiumfluorhydrogensyre, fjernes fra reaktoren 174 og overføres gjennom en ledning 175 til vakuumfordamperstasjonen som består av fordamperne 184 og 194, som er koblet i serie for sekvens-utvikling av de gjenværende silisiumfluorhydrogensyreverdier. Som vist blir smeiten fra reaktoren 174 til å begynne med overført til en forseglet beholder 180 hvor den gjennom en ledning 182 pumpes til fordamperen 184 som holdes-på en temperatur av ca. 260°C og et trykk på 122 mm Hg. I fordamperen 184 blir ca. 43$ av det inngående fluor avgitt og fjernet gjennom en ledning 188 for å føres videre til en ikke vist kondensator gjennom en ledning 200-.

Den gjenværende smelte faller ned i barometerrøret 186, hvis ende er neddykket i den forseglede beholder l80. Fra beholderen l80 blir en del av smeiten overført gjennom en ledning 181 til en forseglet beholder 190, hvorfra den pumpes gjennom en ledning 192 til fordamperen 194, som også holdes på en temperatur av ca. 260°C og et trykk på 122 mm Hg. Det gjenværende fluor i smeiten avgis i fordamperen 194, fjernes gjennom en ledning 198 og føres til den foran nevnte, ikke viste kondensator gjennom ledningen 200.

Den gjenværende smelte, som er hovedsakelig fluorfri, faller ned i barometerrøret 196 hvis ende er neddykket i den forseglede beholder 190. For å holde temperaturen i fordamperne på ca. 260°C er ledningene l82 og 192 forsynt med varmevekslere henholdsvis 183 og 193- Ledningen 192 er videre forsynt med et dampinnløp 195 for utspyling av de silisiumfluorhydrogensyredamper som avgis i fordamperen 194.

Fra beholderen 190 blir ammoniumsulfatsmelten overført gjennom en ledning 202 til en strålevasker 204 hvor den kommer i berøring med varme COg-gasser, fortrinnsvis røkgasser, som har en temperatur på

ca. 975°C, og som føres inn gjennom ledningen 206. I vaskeren 204

blir den ammoniakk som er tatt opp av ammoniumsilisiumfluoridet, fjernet fra ammoniumsulfatet.

Den resulterende blanding overføres til en innblandingsseparator 210 som arbeider ved temperaturer på ca. 385°C, dg hvor den fjernede ammoniakk pluss noe hydrogenfluorid og silisiumtetrafluorid avgis,

så der blir tilbake en smelte av vesentlig ammoniumbisulfat, hvorav en hovedandel resirkuleres gjennom ledningen 176 til beholderen 174

for å slutte kretsen. Den gjenværende del resirkuleres til vaskeren 204 gjennom ledningen 208. Som vist er ledningen 176 forsynt med en avløpsledning 175' for å rense systemet for urenheter.

De ammoniakkholdige gasser fjernes fra separatoren 210 gjennom

en ledning 212 og føres inn i en venturivasker 214 hvor de vaskes med en relativt kjølig ammoniumfluoridoppløsning som kommer fra en separator 220 gjennom en ledning 224, og som har passert en varmeveksler 222. I vaskeren 214 blir eventuelle gjenværende fluorholdige for-bindelser i gassene, hovedsakelig HF, kondensert og deretter separert fra de vaskede gasser i separatoren 220. De relativt kjølige vaskede gasser som inneholder ammoniakk og C02, føres til tårnet 62 på fig. 3 gjennom ledningen 66.

Væsken i separatoren 220 - en ammoniumfluoridoppløsning - resirkuleres delvis til vaskeren 214 gjennom en ledning 221, varme-veksleren 222 og ledningen 224 som angitt ovenfor. En annen del av væsken overføres gjennom en ledning 225 til en fordamper 226 hvor deler av ammoniumfluoridet omdannes til ammoniumbifluorid som resirkuleres til beholderen 174 gjennom ledningen 178. De damper som dannes i fordamperen 226, og som hovedsakelig består av vanndamp og ammoniakk, resirkuleres gjennom en ledning 228 til venturivaskeren 214 for gjenvinning av ammoniakk. Kompletteringsvann tilsettes vaskeren 220 etter behov gjennom en ledning 216.

For at fagfolk bedre skal forstå hvorledes den foreliggende oppfinnelse kan bringes til utførelse, skal der i det etterfølgende angis et utførelseseksempel. Dette eksempel følger de ovenfor beskrevne prosesstrinn.

Trinn 1

Syreoppslutning.

300 g Florida-fosforitt med et innhold av 31, 2% P20,_ ble omsatt ved 70°C med 906 g av en oppløsning fremstilt fra (NH^HSO^ og H2SiFg ved fremgangsmåten ifølge trinn (4). Denne oppløsning hadde følgende analyse: so4 = 25,93%

<p>2o5 = 10,0 $

NH3 2,15$

F = 5,90$

Den resulterende gipsoppslemning i uren fosforsyre ble filtrert. Etter vasking og torking veide de faste stoffer 426 g. Kaken og moderluten hadde folgende sammensetning:

Trinn 2

Gipsomdannelse

420 g gips fremstilt fra fosforitt ved fremgangsmåten ifblge trinn (1) ble omsatt med 641 g av en opplosning som inneholdt 120 g (NH^)2S0^ og 259 g (NH^)2C0^ ved 60°C i tilsammen ca. 2 timer. Det resulterende utfelte produkt ble filtrert fra moderluten. Filterkaken ble vasket med varmt vann og torket. Analyser ga folgende resultater:

Ca. 95$ av de11 inngående gips ble omdannet til ammoniumsulfat i en opplosning av ca. 34$ ammoniumsulfat.

Trinn S

Fosforsvresluttbehandling

426g moderlut fra trinn 1 ble delvis noytralisert med 31»7 S av en 28$'s ammoniakkopplosning. Den ble deretter fordampet under vakuum ved 60°C til 292 g. Den resulterende væske ble avkjolt til 0°C, og de resulterende faste stoffer fraskilt ved filtrering. Moderluten hadde folgende sammensetning: <so>4 6,11$,

<p>2o5 = 40,0 $

NH3 4,17$

F =0,48$

Dette er et urent fosforsyreprodukt som er egnet for videre-behandling til gjødning. Det inneholder bare ca. 10$ av det fluor som opprinnelig er tilstede i bergarten (Bemerk at den fluorkonsentrasjon som svarer til en mettet oppløsning av ammoniumsilisiumfluorid i vann ved 0°C, er ca. 8,0$). Filterkaken besto overveiende av ammonium-silisiumfluorid inneholdende små mengder gips og andre forurensninger.

Trinn 4

Svovelsyreregenerering.

En oppløsning ble fremstilt ved vasking av gipsfilterkaken fra trinn (1) med ammoniumsulfatoppløsning. En analyse av oppløsningen ga følgende resultat:

HjPO^ = 10,7 %

(NH^SOjj = 29,2 %

(NH4)2SiFg = 1,4 %

H2SiFg = 2,4 %

1068 g av denne oppløsning ble omsatt med 1213 g 29%' s H2SiFg

og produktet ble fordampet ved 60°C. Under behandlingen dannes der ammoniumsilisiumfluorid-krystaller, og en viss mengde fluorgasser ble avgitt. Moderluten fra den resulterende suspensjon hadde følgende analyse: H3P04 = 14,9 $

H2S04 = 30,2 %

(NH4)2SiF6 8,6 %

H2SiF6 = 1,95$

Oppløseligheten av (NH^SiFg i vann er angitt å være 28, 75%, og det vil således ses at et innhold på 8,6$ i reaksjonsmoderluten er et gunstig og uventet lavt tall. I eksempelet ble 82$ av fluoret eliminert, enten i gasser eller i krystaller, mens 85$ av ammoniumet ble eliminert.

Trinn 5

Fluor- og ammoniakkutvikling.

558 g NH^HSO^ ble oppvarmet til 300°C, og 150 g (NH^SiFg ble sakte tilsatt. Gassene ble samlet og funnet å inneholde ca. 60$ av alt det innførte fluor. 25,2 g damp ble ført gjennom smeiten. De oppsamlede damper ble funnet å inneholde ytterligere 24$ av det innførte fluor. Etter gjennomgang av ca. 100 g damp ble den gjenværende smelte analysert og funnet å inneholde under 0,2$ av det opprinnelig tilførte fluor.

Skjønt den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen er beskrevet, vil det forstås at rekkefølgen av trinnene til fraskillelse av faste stoffer i stor utstrekning er et hensiktsmessighets-spørsmål, idet det bare er nødvendig å isolere et relativt rent utbytte av ammonium-silisiumfluorid-krystaller.

F.eks. kan fosforitt omsettes med silisiumfluorhydrogensyre og ammoniumsulfat, enten samtidig eller etter tur, for å utfelle et blandet utbytte av kalsiumsulfat, vanligvis som gips, og ammoniumsilisiumfluorid-krystaller. De utfelte faste stoffer blir etter fraskillelse fra moderluten separert ved utluting av ammoniumsilisiumfluoridet,

slik at kalsiumsulfatet blir tilbake som et fast stoff.

Den resulterende ammoniumsilisiumfluorid-oppløsning fordampes og/eller avkjøles for å krystallisere et utbytte av relativt rent ammoniumsilisiumfluorid som deretter utsettes for nedbygning i nærvær av en ammoniumbisulfatholdig smelte ved den fremgangsmåte som er beskrevet i trinn (5) ovenfor.

Den resulterende silisiumfluorhydrogensyre føres tilbake til syreoppslutningstrinnet.

Den fosforsyreholdige moderlut som ble separert fra det blandede utbytte av kalsiumsulfat og ammoniumsilisiumfluorid, føres til de-sulfatisering og deretter til sluttbehandlingstrinnet (trinn 3)-

Ifølge denne utførelsesform blir således det syreinnhold som er nødvendig for angrep på bergarten, skaffet av silisiumfluorhydrogensyre som er fremstilt ved dekomponering av ammoniumsilisiumfluorid i nærvær av en smelte som inneholder ammoniumbisulfat.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre ved syreoppslutning av fosforholdig materiale med svovelsyre, hvorved der fås fosforsyre og gips, karakterisert ved at svovelsyre til syreoppslutningen av det fosforholdige materiale fremstilles ved at ammonium-silisiumfluorid omsettes med smeltet ammoniumbisulfat for å gi en ammoniumsulfatsmelte og silisiumfluorhydrogensyre og den resulterende silisiumfluorhydrogensyre omsettes med en ammoniumsulfatoppløsning for å gi svovelsyre og ammoniumsilisiumfluorid.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at den resulterende gips som i og for seg kjent omsettes med ammoniumkarbonat for å gi en ammoniumsulfatoppløsning og kalsiumkarbonat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den resulterende fosforsyre konsentreres for utfelling' av ammoniumsilisiumfluoridkrystaller.

4.. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at der til fosforsyren settes tilstrekkelig ammoniakk til at den samlede tilstedeværende mengde er ekvivalent med det som ammonium-silisiumfluorid foreliggende fluor og ca. 1/4 av det som monoammoniumfosfat foreliggende fosfor.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at molforholdet mellom P og NH^ er ca. 4:1.

6. Fremgangsmåte som angitt, i et av kravene 3-5>karakterisert ved at konsentreringen utføres ved en temperatur på ca. 80°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 3-6, karakterisert ved at den konsentrerte syre avkjøles til ca. 0°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 3~7>"karakterisert ved at fosforsyren konsentreres til et P„0._-innhold på 40$.

9- Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den resulterende ammoniumsulfatsmelte som i og for seg kjent dekomponeres til ammoniumbisulfat og ammoniakkgass.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9»karakterisert ved at den resulterende ammoniakkgass som i og for seg kjent omsettes med karbondioksyd og vann for å danne ammoniumkarbonat som i sin tur omsettes med gips.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kalsiumsulfatet filtreres fra fosforsyren og vaskes med ammoniumsulfatoppløsning.

12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 - 11, karakterisert ved at omsetningen mellom ammoniumsulfatoppløsning og silisiumfluorhydrogensyre utføres ved en temperatur på ca. 50°C for å krystallisere ammoniumsilisiumfluorid.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-11, karakterisert ved at omsetningen mellom ammoniumsulfatoppløsning og silisiumfluorhydrogensyre utføres ved en temperatur på ca. 260-300°C.