DE1225619B - Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-15/08

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A 40488IV a/12 i

20. Juni 1962

29. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches durch Einwirkung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd auf konzentrierte Schwefelsäure und anschließende teilweise Neutralisation der gebildeten Monoperschwef elsäurelösung mit einer konzentrierten Alkalilösung. Man hat bereits konzentrierte Monoperschwefelsäurelösungen (Carosche Säure) durch Einwirkung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd (80 bis 90⁰I₀) auf konzentrierte Schwefelsäure (bis zu 96°/₀) oder Oleum mit ungefähr 20°/₀ Schwefelsäureanhydrid in annähernd stöchiometrischen Anteilen hergestellt. Die erhaltene Lösung enthält außer Monoperschwefelsäure auch Schwefelsäure und nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd. Zwecks Gewinnung von Kaliummonopersulfat unterzieht man diese Lösung einer teilweisen Neutralisation, z. B. mit einer konzentrierten Lösung von neutralem Kaliumcarbonat, bis zu einem pH unterhalb 3. Das sehr leicht lösliche Kaliummonopersulfat läßt sich, ausgehend von den erhaltenen Lösungen, sehr schwer in einer befriedigenden Ausbeute in festem Zustand abtrennen. Bisher hat man diese Abtrennung entweder durch Eindampfen der Lösung oder durch Filtration des Niederschlages mit anschließender Waschung unter mehrmaliger Aufnahme in Äthanol und Trocknung durchgeführt. Diese Maßnahmen sind ziemlich mühselig und von einer teilweisen Zersetzung des Kaliummonopersulf ates begleitet. Der erhaltene Feststoff enthält außer dem Kaliummonopersulfat KHSO₆ erhebliche Mengen an Kaliumbisulfat KHSO₄ und neutralem Kaliumsulfat K₂SO₄. Die Zersetzung eines Teils des Kaliummonopersulfates macht sich in einer Verminderung des Gehaltes an aktivem Sauerstoff in dem festen Produkt bemerkbar.

Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt die Vermeidung der vorstehend erwähnten Mängel und die unmittelbare Gewinnung eines an Kaliummonopersulfat reichen Feststoffes durch Ausfällung mit einer hohen Ausbeute ohne besondere Reinigungsmaßnahme. Die Erfindung gestattet außerdem, die Verluste an aktivem Sauerstoff durch Zersetzung von Monoperschwefelsäure oder Kaliummonopersulfat herabzusetzen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung vor der teilweisen Neutralisierung mindestens eines der Salze Kaliumbisulfat oder neutrales Kaliumsulfat zusetzt. Dieser Zusatz erfolgt vorzugsweise zum Wasserstoffperoxyd, das als Ausgangsstoff bei der Herstellungsreaktion gebraucht wird. Man kann jedoch den Zusatz auch in dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Umsetzung oder auch in der schon Verfahren zur Herstellung eines an
Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches

Anmelder:

L'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude

et !'Exploitation des Precedes Georges Claude,

Paris

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Jean Dierstein, Paris;
Pierre Gonse, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 23. Juni 1961 (865 892)

gebildeten Monoperschwefelsäurelösung vornehmen. Das zugesetzte Salz wird vorzugsweise in festem Zustand in der Art eingeführt, daß die Monoperschwefelsäurelösung nicht verdünnt wird.

Das Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches nach der Erfin-. dung durch Einwirkung konzentrierten Wasserstoffperoxyds auf konzentrierte Schwefelsäure und anschließende teilweise Neutralisation der gebildeten Monoperschwefelsäurelösung mit einer konzentrierten Alkalilösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor seiner teilweisen Neutralisation mindestens eines der Salze Kaliumbisulfat und neutrales Kaliumsulfat in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis der zugesetzten Kaliumionen zu der Monoperschwefelsäure während oder vor ihrer Bildung zwischen 0,5 und 1,5, besonders bei etwa 1, liegt.

Durch teilweise Neutralisation der Lauge, die sich aus der mit Bis,ulfat oder Kaliumsulfat beladenen

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Lösung bildet, erhält man dann einen reichlichen Niederschlag eines Gemisches von Monopersulfat, Bisulfat und Kaliumsulfat, das reich an Monopersulfat ist. Dabei wird man feststellen, daß die Zugabe von Kaliumsulfat zum Reaktionsgemisch eine Bisulfatbildung in der Lösung hervorruft, die eine erhebliche Menge Schwefelsäure enthält. Sie entspricht also einer teilweisen Neutralisation der Schwefelsäure und gestattet, die Menge des der. Lösung zuzusetzenden Neutralisiermittels herabzusetzen.

Vorzugsweise unterbricht man gemäß der Erfindung die Neutralisation, bevor der pH-Wert der Lösung höher als 0,5 geworden ist, um jegliche Zersetzung der Monoperschwefelsäure zu vermeiden.

Die Reinigung des erhaltenen Niederschlages ist leicht und erfordert keine wiederholten Waschungen mit Äthanol. Es genügt, den Niederschlag abzufiltrieren, in der Kälte abzusaugen und zu trocknen.^

Die" durch das Verfahren nach der Erfindung erreichte Verbesserung in der Abtrennung des Kaliummonopersulfates scheint in erster Linie auf einer beträchtlichen Herabsetzung der Löslichkeit des Kaliummonopersulfates in Gegenwart anderer Kaliumsalze, insbesondere von Kaliumbisulfat, zu beruhen. Kaliumbisulfat und Kaliumsulfat sind andererseits in einer konzentrierten Lösung von Monoperschwefelsäure viel löslicher als in konzentrierter Schwefelsäure oder Wasser, und zwar wahrscheinlich auf Grund der Reaktionen:

KHSO₄ + H₂SO₅ -> H₂SO₄ + KHSO₅

K₂SO₄ + H₂SO₆ -> KHSO₄ + KHSO₅

Infolgedessen kann man hiervon zunächst in dieser Lösung beträchtliche Mengen auflösen. Die Herabis setzung der Löslichkeit des Kaliummonopersulfates geht aus der folgenden Tabelle hervor, welche die betreffenden Löslichkeiten (in Gewichtsprozent) des Kaliummonopersulfates sowie des Kaliumbisulfates und Kaliumsulfates angibt, die in Gemischen dieser Salze mit 75% (I) oder 45°/₀ (II) Monopersulfat enthalten sind.

Konzentration	]	Löslichkeit	[	Löslichkeit	Π	Löslichkeit	Löslichkeit
. H2SO4	KHSO5	KHSO1 + K2SO1	KHSO6	KHSO4 + K2SO4
in Gewichtsprozent	6,4	0,5	2,2	1,0
32	37,0	11,5	11,8	15,3
16	38,4	13,5	17,9	23,1
8	40,8	11,5	17,9	22,5
4	41,0	11,2	14,5	16,9
2	42,1	10,6	14,7	■14,7
■1 - -	41,8	10,7	12,3	12,0
O

Man kann feststellen, daß in Schwefelsäure von 2 % entsprechend einem pH-Wert in der Nähe von 0,5 das Monopersulfat eine Löslichkeit von 41 g/°/₀ in Gegenwart einer Menge Bisulfat und Sulfat gleich 21 Gewichtsprozent besitzt, während seine Löslichkeit in Gegenwart einer Menge Bisulfat und Sulfat in Lösung gleich 54 Gewichtsprozent auf 14,5 g/% herabgesetzt ist. Es ist also vorteilhaft, die Monoperschwefelsäurelösung mit Kaliumbisulf at und bzw. oder Kaliumsulfat zu sättigen.

Außerdem beobachtet man im Anschluß an die Kaliumbisulfatzugabe während der Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxyd oder danach im Verlauf der weiteren Maßnahmen eine Vermehrung der Menge an Monoperschwefelsäure, die um ungefähr 10 % über diejenige hinausgeht, die man bei Abwesenheit von Kaliumbisulfat erhalten würde. Man kann annehmen, daß diese Erscheinung auf einer unmittelbaren Einwirkung des Wasserstoffperoxyds auf das Bisulfat oder auf die Schwefelsäure entsprechend den folgenden Gleichungen beruht.

KHSO₄ + H₂O₂ -> KHSO₅ + H₂O

2KHSO₄ ^ H₂SO₄ + K₂SO₄

Die Verbesserung der Ausfällung des Kaliummonopersulfates im Verlauf der teilweisen Neutralisation der Monoperschwefelsäurelösung auf Grund der Gegenwart von Kaliumbisulfat oder Kaliumsulfat in der Lösung (Erweiterungserscheinung) ergibt sich aus den F i g. 1 bis 3 der Zeichnung.

Fig. 1 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses R von Kaliumbisulfat zu Monoperschwefelsäure einerseits den Verteilungskoeffizienten β gleich dem Verhältnis der in dem Niederschlag abgeschiedenen Menge Monoperschwefelsäure zur im Filtrat verbleibenden Menge und andererseits den Titer T (Gewichtsprozentsatz) des trockenen Produktes an Monoperschwefelsäure infolge der Neutralisation einer Monoperschwefelsäurelösung von 46,5 % beladen mit Bisulfat durch Kaliumcarbonat in äquimolarer Menge wieder.

Man sieht, daß der Verteilungskoeffizient Q, der nahe 0,6 für ein Verhältnis R Null ist, rasch zunimmt, wenn R von 0,5 auf 1 übergeht, und einen Wert von mehr als 3 erreicht, wenn R zwischen 1 und 1,5 liegt.

F i g. 2 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses R' von Kaliumsulfat zu Monoperschwefelsäure einerseits den Verteilungskoeffizienten Q analog der gegebenen Definition und andererseits den Titer T des trockenen Produktes an Monoperschwefelsäure im Verlauf der Neutralisation einer Monoperschwefelsäurelösung von 60 % beladen mit Kaliumsulfat durch Kaliumcarbonat in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis K₂CO₃: H₂SO₅ von 0,6 wieder.

Der Verteilungskoeffizient Q, der nahe 1,2 für R' gleich Null ist, nimmt rasch zu, sobald R' größer als 0,2 wird, und erreicht den Wert 4 für R' nahe 0,6. Der Titer T des trockenen Produktes nimmt dagegen ab, aber bleibt höher als 30% für R' gleich 0,6. Das günstigste Verhältnis R' nahe bei 0,5 entspricht einem Verteilungskoeffizienten über 2,5 und einem Monoperschwefelsäuretiter des trockenen Produktes nahe 32%.

F i g. 3 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses K₂CO₃: H₂SO₅ der zur Neutralisation verbrauchten

Mengen Kaliumcarbonat zur Monoperschwefelsäuremenge einerseits den Prozentsatz P der im Niederschlag gewonnenen Menge Monoperschwefelsäure zur anfänglich in der Lösung vorhandenen Menge und andererseits den gewichtsmäßigen Titer Γ des trocknen Produktes an Monoperschwefelsäure wieder

des eingesetzten Wasserstoffperoxyds, 57°/o Monoperschwefelsäure und 73 ⁰/₀ des eingesetzten Kaliums.

a) in dem Fall, wo kein Zusatz von Kaliumbisulfat oder Kaliumsulfat zur Lösung vorgenommen wurde (gestrichelte Kurven),

b) im Falle des Sulfatzusatzes zur Lösung im Anteil von 0,5 Mol je Mol Säure (ausgezogene Kurven).

Es ist ersichtlich, daß der Prozentsatz P der

Beispiel3

5 Bei einer 15° C nicht überschreitenden Temperatur gibt man Oleum von 20°/₀ SO₃ zu Wasserstoffperoxyd von 86°/o im molaren Verhältnis von Gesamt-SO₃ zu H₂O₂ von 1,1. Man erhält eine Monopersehwefelsäurelösung, deren Titer 63 % nach der Verarbeitung ίο beträgt und sich dann nach 12 Stunden Ruhe auf 65% erhöht. Man gewinnt in der Monoperschwefelsäure 79% des eingesetzten Wasserstoffperoxyds. Zur Säurelösung gibt man progressiv bei einer 15° C nicht überschreitenden Temperatur 0,45 Mol Kaliumim Niederschlag gewonnenen Monoperschwefelsäure 15 sulfat je Mol Säure und rührt 1 Stunde weiter nach immer im zweiten Fall höher ist, während der Titer der Zugabe.

des trockenen Produktes, wenn auch weniger hoch, Zu dem gebildeten Brei setzt man eine Kalium-

noch oberhalb oder gleich 30% bei einem Verhältnis carbonatlösung von 72% im Verhältnis von 0,6 Mol K₂CO₃: H₂SO₅ zwischen 0,5 und 0,8 bleibt. K₂CO₃ je Mol H₂SO₅. Am Schluß dieser Verfahrens-

In den nachstehenden, nicht beschränkenden Aus- 20 maßnahme, die bei einer Temperatur unterhalb 12° C führungsbeispielen sind mehrere Herstellungsweisen durchgeführt wird, beträgt der pH-Wert —0,2 (Glaselektrode in n/10-HCl).

Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und in einem Luftstrom bei 35° C getrocknet. Das Rückgewinnungsverhältnis (H₂SO₅ im abgesaugten Niederschlag zu H₂SO₅ im Filtrat) beträgt 2,95. Das trockene Produkt enthält 45 Gewichtsprozent Monopersulfat, und man findet darin 43% des eingesetzten Wasserstoffperoxyds, 55% an Monoperschwefelsäure und

in den molaren Verhältnissen H₂SO₄: KHSO₄: H₂Oa 3° 69 % des eingesetzten Kaliums.
= 3,6: 2: 3,4. Nach erfolgter Durchmischung rührt Die Erfindung bezieht sich auch auf trockene

man noch 1 Stunde bei 10° C weiter. Gemische von Monopersulfat, Bisulf at und Kalium-

Dem gebildeten Brei setzt man 2 Mol Kalium- sulfat mit einem Gehalt von 30 bis 60% Monopercarbonat in 72%iger Lösung zu, während die Tempe- sulfat, die man nach dem vorstehend beschriebenen ratur nicht über 12° C hinausgeht. Der am Schluß 35 Verfahren erhält. Diese Gemische mit einem Titer des Arbeitsvorganges abgelesene pH-Wert beträgt von 3 bis 6,5 % aktivem Sauerstoff sind zahlreichen -0,2 (Glaselektrode in n/10-Salzsäure). Der gebildete Verwendungen zugänglich, insbesondere für die Niederschlag wird abgesaugt und in einem Luft- Bleichung von Textilien im Hinblick auf den stark strom bei 35°C getrocknet. Das trockene Produkt oxydierenden Charakter der Monoperschwefelsäure enthält 1,4 Mol Monoperschwefelsäure in Form von 40 und ihrer Salze. Ihre Beständigkeit bei der Lagerung Monopersulfat und hat einen Titer von 45,6% ist bemerkenswert: Der Verlust an aktivem Sauer-Monopersulfat. Es werden 40% des Wasserstoffper- stoff beträgt für trockene Produkte, die bei Umoxyds, 65% der Monoperschwefelsäure und 47% gebungstemperatur aufbewahrt sind, monatlich weniger des eingesetzten Kaliums wiedergewonnen. als 1% des Gesamtgehaltes an aktivem Sauerstoff.

Während der vorstehenden Maßnahmen stellt 45 Noch häufiger liegen die Schwankungen des Titers man durch Dosierung fest, daß die Lösung nach der an aktivem Sauerstoff nach 6 Monaten Lagerung in Umsetzung des Säurepräparates 2,18 Mol Monoper- den Fehlergrenzen der Analysenmethoden. Die in schwefelsäure und nach der Neutralisation 2,24 Mol offenen Flaschen aufbewahrten trockenen Muster enthielt. Bei Abwesenheit von Bisulfat würden die zeigen keine Gewichtsabnahme.

betreffenden Mengen 2,0 und 1,9 Mol gewesen sein. 50 _ .. ,

Claims (6)

6 =6 Patentansprüche: für Monoperschwefelsäure und Neutralisation dieser Säure gemäß der Erfindung erläutert. Beispiel 1 Bei einer nicht über 15°C hinausgehenden Temperatur vermischt man Kaliumbisulfat, Wasserstoffperoxyd von 86% und Schwefelsäure von 96% Beispiel 2 Bei einer nicht über 15° C hinausgehenden Temperatur vermischt man Kaliumbisulfat, Wasserstoffperoxyd von 86% und Oleum von 20% SO3 in den molaren Verhältnissen Gesamt SO3: KHSO4: H2O2 = 3,5: 2: 3,4. Nach erfolgter Vermischung rührt man noch 1 Stunde bei 10° C weiter. Dem gebildeten Brei setzt man 1,6 Mol Kaliumcarbonat in 72%iger Lösung bei einer nicht über 12°C hinausgehenden Temperatur zu. Am Schluß des Vorganges beträgt der pH-Wert 0 (Glaselektrode in n/10-HCl). Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet, wie vorstehend angegeben. Er enthält 1,3 Mol Monoperschwefelsäure in einem Titer von 45,2 % Monopersulfat. Man gewinnt hierbei 48%

1. Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches durch Einwirkung konzentrierten Wasserstoffperoxyds auf konzentrierte Schwefelsäure und anschließende teilweise Neutralisation der gebildeten Monoperschwefelsäurelösung mit einer konzentrierten Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor seiner teilweisen Neutralisation mindestens eines der Salze Kaliumbisulfat und neutrales Kaliumsulfat in einer Solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis der zugesetzten Kaliumionen zu der Monoperschwefelsäure während oder vor ihrer Bildung zwischen 0,5 und 1,5, besonders bei etwa 1, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Monoperschwefelsäurelösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz dem konzentrierten Wasserstoffperoxyd zugesetzt wird, das als Ausgangsstoff bei der Herstellung der Monoperschwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktionsgemisch zugesetzte Salz in festem Zustand eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Neutralisation unterbrochen wird, bevor der pH-Wert der Lösung höher als 0,5 geworden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der teilweisen Neutralisation gebildete Niederschlag abfiltriert, in der Kälte abgesaugt und getrocknet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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