DE2822303B2

DE2822303B2 - Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien konzentrierten Phosphorsäurelösung

Info

Publication number: DE2822303B2
Application number: DE2822303A
Authority: DE
Inventors: Francois Paris Bousquet; Jacques Frepillon Helgorsky; Armand Ales Mamourian
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: IT1105409B; IT7849488A0; JPS5413497A; CA1109635A; NL7805497A; PH13509A; GB1601428A; BR7803244A; ES470068A1; DE2822303A1

Description

Bekanntlich wird beim sauren Aufschluß von Phosphatgesteinen oder Phosphaterzen nach dem Filtrieren eine Rohphosphorsäure erhalten, die zahlreiche anionische und kationische Verunreinigungen bcW. Begleitstoffe enthält, darunter Metallionen wie Aluminium- und Eisenionen sowie Anionen wie die Anionen der Aufsuilußsäure, Fluorid, das Anion der Kieselfluorwasserstoffsäu'e, das ~us den Begleitstoffen des Gesteins stammt u a. m. Diese Rohsäure ist für bestimmte Anwendungen ungtr ignet und es wurden deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen, um sie zu reinigen. Vor allem die Anwesenheit von Fluor, gleichgültig in welcher Form vorhanden, ob als Fluoridion, als Fluorkieselsäure-Anion oder als Metall-Fluorkomplex, verbietet die Anwendung dieser Rohsäure in der Lebensmittelindustrie. Für diesen Verwendungszweck wird vielmehr eine Phosphorsäure benötigt, die weniger als 10 ppm Fluor enthält, bezogen auf das in der wäßrigen Lösung vorhandene

Es sind verschiedene Verfahren zum Abtrennen des

Fluors aus der Rohphosphorsäure bekannt, vor allem das Ausfällen von Fluor in Form von Alkali- oder Erdalkalifluorsilicaten. Bei einem anderen Verfahren werden aus der Rohsäure mit Hilfe von Wasserdampf oder Heißgas flüchtige Fluorverbindungen wie HF oder SiF. abgetrieben. Diese Verfahren liefern jedoch bestenfalls eine Phosphorsäure mit einem F/P,O₅-Gehalt von 500 ppm (GB-PS 864886, US-PS 2 165 100, US-PS 3074780). Diese Säure ist noch immer für die Anwendung in der Lebensmittelindustrie ungeeignet. Es ist theoretisch auch möglich, Fluor aus einer wäßrigen Phosphorsäurelösung aufgrund des Isothermen der Verteilung des Fluors unabhängig von seiner Form zu eliminieren. In der Praxis hat sich aber gezeigt, daß es technisch unmöglich ist. ausgehend von einer Naliverfahrens-Rohsäure zu weniger als 500 ppm Fluor zu gelangen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahret) zur Reinigung von Naßserfahrens-Rohphosphorsüuie zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine für Lebensmittel/wecke ausreichend reine Phosphorsäure gewonnen wird.

Diese Aufgabe wird erfitidungs m;iß dadurch gelöst, daß die Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas vorgenommen wird, nachdem die Rohsäure mit Hilfe einer Lösungsmittel-Extraktion und Rückextraktion mit Wasser ausreichend von Kationen befreit worden ist

Es ist überraschend, daß diese einfache Lösung bisher nicht vorgeschlagen worden ist, um das gestellte Problem - Herstellung einer praktisch fluorfreien Phosphorsäure ausgehend von Naßverfahrens-Phosphorsäure — zu lösen. Es ist natürlich auch bekannt, die durch Rückextraktion gereinigte Säure mittels Eindampfen zu konzentrieren. Aber die einfache Destillation-Konzentration der rückextrahierten Säure rührt bestenfalls zu einem Fluorgehalt, der halb so groß ist wie der Fluorgehalt der rückextrahierten Säure unter Berücksichtigung der Verteilungs-Isothermen. Um ein Endprodukt mit einem Fluorgehalt von weniger als 10 ppm, bezogen auf P₂O₅ zu erhalten, müßte die durch Rückextraktion erhaltene Säure weniger als 20 ppm Fluor enthalten. Dies ist aber unmöglich, weil die rückextrahierte Säure stets mindestens etwa 200 ppm Fluor enthält.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen vorgesehenen einfachen Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas wird nun ohne weitere Verfahrensmaßnahmen eine Verringerung auf unter 10 ppm erreicht, d. h. eine Verbesserung um das 20fache. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß die Behandlung mit Heißgas oder Wasserdampf nur dann ohne weitere Verfahrensmaßnahmen 7X. dem angestrebten Ergebnis führt, wenn von einer Naßverfahrens-Phosphorsäure ausgegangen wird, die analog der eigenen DE-PS 1767 442 und DE-OS 2503843 in Gegenwart von Schwefelsäure mit organischem Lösungsmittel extrahiert worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch charakterisierte Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien, konzentrierten, wäßrigen Phosphorsäurelösung.

Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens werden mehr als 90% der in der Rohsäure vorhandenen Phosphorsäure in Form einer gereinigten und relativ konzentrierten Lösung kontinuierlich extrahiert: in einer ersten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten wird die Rohsäure mit einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylderivate der Phosphorsäure behandelt unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure an einem odrr mehreren Punkten dieser ersten Seiie von Extraktionsapparaten. In einer zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten wird die Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel mit Wasser rückextrahiert; die organische Phosphorsäureiösung wird in einer dritten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten gewaschen, und zwar mit einem Teil der wäßrigen Lösung, die aus der zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten austritt; dieser Anteil der wäßrigen Lösung wird beim Austritt aus der dritten Serie von Gegenr.trom-Extraktionsapparaten in der ersten Serie von Extraktionsapparaten dem Strom der ursprünglichen Rohphosphorsäurc zugesetzt; das aus der zweiten Serie von Fixtraktionsapparaten austretende oder erhaltene Lösungsmittel wird in die erste Serie von Extraktionsapparaten zurückgeschickt; am Austritt der ersten Reihe von Hxtraktionsapparaten wird eine ;iii Phosphorsäure erschöpfte Lösung zurückgewonnen, die die zugesetzte Schwefelsäure enthält; am Austritt tier zweiten Serie von HxtrakhonsappanUen wird eine gereinigte, teil-

weise von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreite Phosphorsäurelösung gewonnen, die praktisch frei ist von kationischen Begleitstoffen. Sie enthält allgemein 15 bis 30 Gew,-%, vorzugsweise 20 bis 26 Gew,-% Phosphorsäure, gerechnet als P₂O, sowie 1000 bis 7000 ppm Fluor, bezogen auf P₂O₅ (Gewichtsverhältnis F/P₂Oj); das Fluor ist teilweise in Form von Fluorwasserstoff und von Kieselfluorwasserstoffsäure anwesend. Diese aus der zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten austretende gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung wird nun einer Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas unterworfen, wodurch man als Endprodukt eine konzentrierte, von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreite Phosphorsäure erhält, die nicht mehr als 10 ppm Fluor, bezogen auf P₂O₅ enthält.

Gemäß einer zweiten Variante des Verfahrens werden mehr als 95% der in der Rohsäure enthaltenen Phosphorsäure kontinuierlich in Form einer reinen und relativ konzentrierten Lösung extrahiert. Hierzu wird die Rohphosphorsäure im Gegenstrom in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert und eine wäßrige Phase abgetrennt, die den Hauptteil der Begleitstoffe enthält, während aus der organischen Phase die Phosphorsäure zurückextrahiert wird. Bei dieser Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe im Gegenstrom die Rohsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit mindestens einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, die weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, extrahiert; in einer zweiten Stufe werden aus der abgetrennten organischen Phase, welche die Phosphorsäure und die Schwefelsäure enthält, durch In-Berührungbringen mit einer wäßrigen Lösung, welche Phosphat- und Calciumionen in Lösung enthält und ausgehend von Calciumphosphat, Phosphorsäure und Wasser hergestellt worden ist, in solchen Mengen, daß der Gehalt an Calciumionen in lösung 2 bis 6 Gew.-% ausmacht, gerechnet als CaO, die Sulfationen als Calciumsulfat ausgefällt und bleiben in der Lösung suspendiert. In einer dritten Stufe wird die organische Phase, welche die Phosphorsäure enthält, mit Wasser gewaschen und in einer vierten Stufe wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase mit Wasser rückextrahiert und das organische Lösungsmittel von einer gereinigten wäßrigen Phosphorsäurelösung, die das angestrebte Produkt darstellt, getrennt. Diese gereinigte partiell von Fluor befreite wäßrige Phosphorsäurelösung ist praktisch frei von kationischen Begleitstoffen. Sie enthält wiederum allgemein 15 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 26% Phosphorsäure, gerechnet als P,O₅ sowie 1000 bis 7000 ppm Fluor (Gewichtsverhaltnis F/P₂OJ; wobei das Fluor im wesentlichen in Form von Fluorwasserstoff und Kieselfluorwasserstoffsäure vorhanden ist, und wird der Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas unterworfen, so daß man als Endprodukt eine konzentrierte, von Fluor befreite Phosphorsäurclösung erhält, die weniger als IO ppm Fluor enthält, bezogen auf P,(). 'Gewicht¹.verhältnis 1· [',(). s K) ppm).

Die incler Lösung vorhandenen Fluorverbindungen können unter den crfindungsgemäßcn Bedingungen in der Dampfphase aK Fluorwasserstoff und SiF-, mitgerissen und auf diese Weise aus der wäßrigen Lösung ausgetrieben werden, wodurch diese bis /u einem Wert F/P,O_ä unter Kl ppm an Fluor verarmt, (ileichzeitig wird die wäßrige Phosphorsäurelösung, die allgemein verdünnt vorliegt, konzentriert und zwar bis zu 50 bis 55% P₂O₅,
Gemäß einer Ausführungsforro bei der Abtrennung

ϊ der Fluorverbindungen nach der Erfindung wird die wäßrige Phosphorsäurelösung der Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas in einem einzigen Apparat unterworfen, in dem die Lösung eingeengt und von Fluor befreit wird. Die Behandlung kann diskontinu-

I« ierlich vorgenommen werden mit Hilfe eines Verdampfers bekannter Bauart, in den die Säurelösung eingebracht und zum Sieden erhitzt wird oder aber man führt einen Dampfstrom oder Heißgasstrom in die auf eine vorbestimmte Temperatur vorerwärmte

r> Lösung. Die Behandlung der Konzentrierung und Defluorierung kann auch kontinuierlich vorgenommen werden. Dabei werden wäßrige Säurelösimg und Wasserdampf oder Heißgas entweder gleichsinnig oder im Gegenstrom zueinander geführt; bevorzugt

-'» wird das Arbeiten im Gegenstron-i-ystem. Die Vorrichtungfür die kontinuierliche Behandlung kann ein oder mehrere Stufen oder Etagen umfassen. Eine bevorzugte Vorrichtung für kontinuierliches Arbeiten im Gegenstrom umfaßt eine vielstufige Kolonne, in

-'> die obe-Λ die wäßrige Lösung eingeführt wird, die eingeengt und von Fluorverbindung befreit werden soll, während im unteren Teil Wasserdampf oder Heißgas eingeleitet werden. Am Boden der Kolonne wird die konzentrierte und von Fluor befreite Phosphorsäure

«ι abgezogen. Da die Isothermen der Verteilung des Fluor in Form von HF, H₂SiF₆ und SiF₄ zwischen einer Phosphorsäurelösung und deren Dampf bekannt sind, läßt sich die Wahl der Parameter der Vorrichtung sowie ihres Betriebes hinsichtlich der Stufenanzahl, der

. ■. Temperaturen, der Drücke und der Durchsatzmengen bestimmen und zwar für im voraus festgelegte Werte der Endkonzentration der Säure sowie der Erschöpfung an Fluor. Andere Arten von Vorrichtungen für kontinuierliches mehrstufiges Arbeiten umfassen Ap-

Hi parate bekannter Bauart zum In-Berührungbringen von Gas und Flüssigkeit, beispielsweise Füllkörperkoionnen, Bödenkolonnen, Kolonnen mit Zerstäubervorrichtung u. a. m.

Die in der Vorrichtung bzw. dem Apparat gemes- > sene Temperatur liegt im Bereich von 105 bis 135° C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 130° C und der Druck ist Atmosphärendruck oder darunter, allgemein 0,6 bis 1 bar; die beiden Parameter sind voneinander abhängig.

■ο Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die regenerierte wäßrige, praktisch kationenfreie Phosphorsäurelösung zunächst in einer ersten T/(ufe auf die angestrebte Endkonzentration eingeengt mit Hilfe von Wasserdampf oder Heißgas.

,. Hierbei geht ein Teil des in der Lösung vorhandenen Fluors bzw. der Fluorverbindungen unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen in die Dampfphase. Aber das nach dieser Konzentration erreichte Gewichtsverhältnis F/ P₂O, entspricht noch nicht dem an-

Ii gestrebten niedrigen Wert für eine Phosphorsäure mit Lebcnsmittclqualität. Deshalb wird die in de^r ersten Stufe erhaltene (konzentrierte) Lösung anschließend einer abschließenden Behandlung zur eigentlichen Fiitfernung von Fluor bzw. Fluorverbindungen mit Hilfe von Wasserdampf oder Heißgas unterworfen. Der Apparat zum Konzentrieren der Säure in der ersten Stufe dieser zweiten Ausführungslnrm besteht aus an sich bekannten Verdampfern, die diskmitinu-

ierlich oder kontinuierlich im Gleichstrom oder im Gegenstrom betrieben werden. Aus Gründen der Einsparung der Energie wird ein Dreifach-Effekt-Apparat mit Gegenstrom bevorzugt. Die Isothermen der Verteilung des Wassers zwischen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und seiner Dampfphase ermöglichen es, die Betriebsbedingungen für eine vorgegebene Endkonzentration an P₂O₅ ausgehend von einer gegebenen verdünnten Lösung festzulegen. Allgemein wird bei in Strömungsrichtung der Phosphorsäure zunehmenden Druckbedingungen gearbeitet, die vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 1,3 bar liegen sowie unter ebenfalls in Strömungsricntung der Phosphorsäure zunehmenden Temperaturbedingungen im Bereich von 50 bis 145° C. Unter diesen Bedingungen erhält man, wenn man eine verdünnte Lösung mit einer P₂O_s-Konzentration von etwa 20% einsetzt, a!s Endprodukt eine Lösung mit einer P₂O₅ Konzentration von etwa 50%.

In der zweiten Stufe dieser zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die als Ergebnis der ersten Stufe erhaltene, auf den gewünschten Wert konzentrierte wäßrige Phosphorsäurelösung sehr weitgehend von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit durch In-Berührungbringen mit Wasserdampf oder einem Heißgas. Zur Durchführung dieser Stufe verwendet man vorteilhaft eine Vorrichtung bekannter Bauart zum In-Berührungbringen von Gas und Flüssigkeit, die diskontinuierlich oder kontinuierlich sowie im Gleichstrom oder im Gegenstrom arbeitet. Vorzugsweise wird eine mehrstufige Gegenstrom-Vorrichtung verwendet, beispielsweise eine Bödenkolonne. Die in die Vielstufen-Gegenstromvorrichtung eintretende Phosphorsäure wird allgemein auf die Temperatur vorerwärmt, bei der unter dem in der Vorrichtung herrschenden Druck das Sieden beginnt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserdampf wird ebenfalls auf diese Temperatur übererhitzt, damit in der Lösung keine spürbaren Änderungen an P₂O₅-Konzentration auftreten. Bei Kenntnis der Isothermen der Verteilung des Fluor zwischen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und deren Dampfphase läßt sich die Wahl der Parameter hinsichtlich der Anzahl der Stufen der Vorrichtung (Böden) sowie der Betriebsbedingungen bestimmen, so daß man ausgehend von einer bestimmten ursprünglichen Säure zu einer im voraus bestimmten Erschöpfung an Fluor gelangt. Die Temperatur in dieser Vorrichtung beträgt allgemein 130° C oder darüber und der Druck liegt allgemein bei 1 bar oder darüber. Vorteilhafterweise wird im Verdampfer mit Mehrfachwirkung unter einem Druck von 0,133 bis 1,01 bar gearbeitet und im Mehrstufen-Verdampfer bei einer Temperatur von 135 bis 165 ° C unter einem Druck von 1 bis 2,5 bar.

Die als Endprodukt gewonnene sehr reine Phosphorsäure kann in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden, insbesondere bei der Herstellung von für Menschen bestimmten Lebensmitteln.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Phosphoisäurelösung, die gereinigt werden sollte, war durch Filtrieren der beim schwefelsauren Aufschluß von natürlichen Phosphatgesteinen angefallenen Aufschlämmung erhalten worden. Die vorhandene Fluorkieselsäure wurde partiell durch eine Behandlung mit Natriumcarbonat und eine weitere Filtration abgetrennt.

Diese Lösung erhielt daraufhin 33% P₂O₅ und folgende Begleitstoffe, bezogen auf P₂O,:
H₂SO₄ 3,9 %

Fe	I.	56 %
V	247	ppm
Mn	298	ppm
Ca	4050	ppm
Mg	1920	ppm
F	9700	ppm
Al	6600	ppm
SiO₂	4000	ppm
Cr	208	ppm
SE und Y	250	ppm

Die Behandlung dieser Säure wird nun mit Bezug auf Fig. 1 der Zeichnung näher erläutert.

In die Batterie 1 mit 10 Gegenstrom-Extraktions-

annaratpn u/iirrl*>n ütv»r Hii* I *»itiino ά. O ά m-Vh Phnc- **ff*** ******* " ——--· —— — ο - - * · — ■ --

phorsäurelösung, die gereinigt werden sollte und die oben angegebene Zusammensetzung aufwies sowie über die Leitung 5 75,6 mVh reines Tributylphosphat eingespeist. Außerdem wurden in der fünften Stufe der Batterie 1 über die Leitung 6 2040 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt. Das mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphat trat über 7 aus und wurde in die Batterie 3 mit vier Extraktionsapparaten geführt '!nd dort mit 4,8 m-Vh reiner Phosphorsäurelösung gewaschen, die über die Leitung 8 von der Austragsleitung 9 aus der zehnstufigen Extraktionsbatterie 2 abgezweigt wurde.

Der mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphatstrom wurde in der Batterie 3 von einigen mitgerissenen Begleitstoffen befreit und über die Leitung 10 in die Batterie 2 geführt und hier im Gegenstrom mit entionisiertem Wasser behandelt, das über 11 in einer Menge von 13,6 nvVh zugeführt wurde.

Nach dem Abzweigen eines Teils 8 der gereinigten Phosphorsäurelösung aus dem Strom 9 verblieben bei

12 12,6 m-Vh gereinigte Phosphorsäurelösung, die 26% P,O₅ enthielt. Der zum Waschen verwendete Anteil Phosphorsäure wurde aus der Batterie 3 über

13 ausgetragen und zusammen mit der über 4 zugeführten Rohsäure in die Batterie 1 zurückgeführt. Aus der Batterie 2 wurde über 5 das Lösungsmittel Tributylphosphat in die Batterie 1 zurückgeführt und dabei kontinuierlich in einem nicht gezeigten, zwischengeschalteten Extraktionsapparat gereinigt, in dem jeweils 3,2 m³/h Tributylphosphat im Gegenstrom mit 1,6 mVh 0,5 η Natronlauge gewaschen wurden. Aus der Batterie 1 wurde bei 14 eine an Phosphr-säure erschöpfte Lösung abgezogen, die nur noch 1,3% P₂O₅ enthielt, darüber hinaus die gesamte zugesetzte Schwefelsäure sowie verschiedene metallische Begleitstoffe.

Die bei 9 aus der Batterie 2 austretende gereinigte Phosphorsäurelösung wies folgende Zusammensetzung auf, jeweils bezogen auf P₂O₅:
H₂SO₄ 0,5 %

Fe 60 ppm

V 4 ppm

Mn 1,8 ppm

Ca 44 ppm

Mg 37 ppm

F 1500 ppm

Al 16 ppm

SiO₂	1500	ppm
Cr	8	ppm
SE und Y	40	ppm

Der Kxtraktionsgrad für Phosphorsäure betrug %

Die bei 12 ausgctragenc gereinigte Phosphorsäure wurde dann in einer Kolonne mit Aktivkohle entfärbt und darauf am Kopf einer Bodenkolonne mit vier theoretischen Böden eingespeist, die im Gegenstrom arbeit.re; Anfangstemperatur der Säur;: 110° C. Im Bodenteil der Kolonne wurde auf 300° C unter einem Druck von 1 bar erhitzter Wasserdampf eingespeist. in einem Mengen- bzw. Durchsatzverhältnis zu P,O, = 40:1. Am Kolonnenboden wurde eine Phosphorsäurelösung mit Temperatur 135° C abgezogen, die 55 Gew.-% P₂O₅ sowie IO ppm F, bezogen auf P₂O₅, enthielt.

Beispiel 2
Dieses Beispiel wird mit Bezug auf Fig. 2 der

Z^VIt-IlIlUlIg bliaUICII.

Die rohe Naßverfahrens-Phosphorsjiure, die behandelt werden soll, wurde über 1 zugef üihrt. Ein Teilstrom 2 wurde in einen Reaktor 3 gespeist, dem über 4 Schwefelsäure sowie über 5 eine wäßrige Suspension aus einer nachfolgenden Desulfatationsstufe zugeführt wurden. Die Reaktionsprodukte aus 3 wurden in den Filterapparat 6 geschickt und in unlösliche Anteile, die bei 7 ausgetragen wurden sowie: eine flüssige Phase getrennt, die über die Leitung 8 in den Extraktionsapparat 9 geführt wurde. Dieser wurde ebenfalls über die Leitung 10 mit einem gegebenenfalls mit Wasse: vermischten Lösungsmittel gespeist. Gegebenenfallswurde auf einer beliebigen Stufe des Extraktionsapparates ein Anteil der bei 4 zugeführten Schwefelsäure eingespeist; diese Abzweigung ist durch die gestrichelte Linie 11 gekennzeichnet. Die im Extraktionsapparat zurückbleibende wäßrige Phase wurde über 12 abgezogen. Die organische, mit Phosphorsäure beladene Phase wurde über die Leitung 13 aus dem Extraktionsapparat in den weiteren Apparat 14 geführt, in welchem die Desulfatation stattfand. Hierzu wurde über die Leitung 15 eine wäßrige Calciumionenlösung zugeführt, di<: im Reaktor 16 hergestellt worden war, und zwar mit Hilfe einer über 17 zugeführten Menge an Tricaläumphosphat und dem Teilstrom 18 an Rohphosphorsäure. Die wäßrige Calciumionenlösung wurde mit einem Teilstrom 19 an calciumhaltiger Suspension vereinigt, der aus der Ableitung 20 aus dem Reaktor 1.4 abgezweigt wurde.

Die zur Entfernung der restlichen Schwefelsäure behandelte organische Phase wurde aus 14 über die Leitung 21 in den Wäscher 22 geführt, der über 23 mit Wasser gespeist wurde. Bei 24 trait die wäßrige Waschlösung aus, während die gewaschene organische Phase über 25 in einen Gegenstromwäscher 26 gelangte, in dessen letzte Stufe über 27 Wasser zugeführt wurde. Aus der ersten Stufe dieses Wäschers wurde eine gereinigte wäßrige Phosphorsäure abgezogen, die 96% Phosphorsäure aus der ursprünglich eingesetzten Rohsäure enthielt.

In diesem Beispiel wurde die calciumreiche Lösung durch Reaktion zwischen dem Phosphatausgangsmaterial und der gesamten in das Verfahren eingebrachten Rohphosphorsäure hergestellt. Über 2 wurde somit kein Teilstrom an Rohphosphorsäure abgezweigt. Die Durchsätze in den Leitungen 1 und 18 waren vielmehr identisch und betrugen 1 t/h rohe Naßverfahrens-Phosphorsäure, die jeweils bezogen auf das Gewicht 25% P₂O₅, 0,25% CaO und 1,5% SO₄, 0,2%

F. 0.2% MgO und 0,3% Fe₂O, + AI₂O₃ enthielt.

Über die Leitung 4 wurden 97 kg/h H₂SO₄ zugeführt. Die flüssige Phase 8 war eine Lösung mit 22^r P₂O₅, 0,02% löslichem CaO, 4% freier H₂SO₄ und wurde in einer Menge von 1110 kg/h in den Extraktionsapparat 9 mit 12 theoretischen Böden geführt.

Über 10 wurde Isobutannl mit 8,3% Wasser in einer Menge von 8 t/h zugeführt. Über 11 wurde keine Schwefelsäure in den Üxtraktionsapparat geführt.

Bei 12 wurden stündlich 280 kg Lösung abgezogen, die 4% P₂O₅, 0,5% H₂SO₄ sowie alle in der Rohphosphorsäure vorhandenen Begleitstoffe enthielt.

Der Reaktor 14 enthielt einen theoretischen Boden. Über 15 wurden 1080 kg/h einer Aufschlämmung oder Suspension zugeführt, die 26% P₂O₅, 3% CaO und 2% CaSO₄ enthielt. Über die Leitung 17 wurde Phosphatmineral mit 35% P₂O₅ und 50% CaO ii'i cii'ici Mcrige viiii Sü kg/h zugeiuhri. Die über 20 und 5 ausgetragenen Mengen waren einander gleich: 1110 kg/h Aufschlämmung, die 21 % P₂O₅,8% unlöslichen Gips und 1 % lösliches CaO enthielt. Der Wäscher 22 enthielt einen theoretischen Boden. Über 23 wurden 210 kg/h Wasser zugeführt. Über 24 wurden 95 kg Waschlösung abgezogen, die 15% P₂O₅ sowie die zusammen mit der Phosphorsäure extrahierten metallischen ßegleitstoffe enthielt.

In die achte Stufe des Gegenstromwäschers 26 wurden über die Leitung 27 1,4 t/h Wasser eingespeist.

Aus der ersten Stufe des Wäschers 26 wurde eine gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung abgezogen, die 96% der ursprünglich eingesetzten Phosphorsäure enthielt und eine Konzentration von 15% P₂O₅ aufwies.

Das Lösungsmittel wurde über die Leitung 32 zurückgeführt und in an sich bekannter Weise entwässert, bevor es über die Speiseleitung 10 wiederum in den Extraktionsapparat 9 geführt wurde.

Anschließend wurde die zweite Ausführungsform des Verfahrens durchgeführt, bei der die durch Rückextraktion mit Wasser erhaltene regenerierten Phosphorsäurelösung konzentriert und gleichzeitig teilweise von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit und in einer weiteren Stufe dann sehr weitgehend von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit wird, während die P₂O₅-Konzentration dieser Säure im wesentlichen unverändert bleibt.

In der ersten Stufe der Konzentrierung und partiellen Defluorierung wurde mit einem Gegenstromapparat mit Dreifacheffekt gearbeitet; der erste Austauscher war rechteckig mit Dampfraum aus rostfreiem Stahl, Höhe 7 m; der zweite und der dritte Austauscher waren jeweils rohrförmig mit Dampfräumen aus Graphit, Höhe 6,1 m.

F/P₂O₅SiO,

Tem- Druck Phosphorsäurelösung pera-absolut P₂O₅, % tür mbar bei bei ppm mg/l" ° C Ein- Austritt tritt

Austauscher 3 50 133 15 20,5 6150 800 Austauscher 2 77 399 20,5 25 6050 1140 Austauscher 1 130 1010,8 25 50,5 800 190

lis wurden 16,7 t/h gereinigte Phosphorsäurelösung aus der vorangehenden Stufe eingespeist, die 15 Cic\\.-^r/f P,O; sowie, jeweils bezogen auf I\O_;. 6150 ppm f" und 2300 SiO, enthielt.

Der Wasserdampf wurde in einem Verhältnis von 2,6 t/t eingeführtes P₂O₅ zugegeben. Inder vorstehende η Tabelle sind die Betriebsbedingungen der Vorrichtung sowie dl·: erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.

Die aus dem Austausche!· Nr. I der Vorrichtung

10

mit Duifachw'^rkung austretende Säurelösung wurde auf 164° C" vorerwärmt und dann kontinuierlich am Kopf einer Kolonne mit fünf theoretischen Böden eingespeist. Gleichzeitig wurden am Kolonnenboden 0,8 t Wasserdampf/t P,O, mit einer Temperatur von 164° C zugeführt. Der Druck in der Kolonne betrug 2,5 bar. Die als Endprodukt erhaltene Säure wurde am Kolonnenboden abgezogen. Sie enthielt 5 I ^r'r Ι',Ο-sowie 7 ppm F-. bezogen auf P,(),.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien, konzentrierten, wäßrigen Phosphorsäurelösung, die maximal 10 ppm F bezogen auf P₂O₅ enthält, bei dem die durch Schwefelsäureaufschluß von Phosphatgestein erhaltene wäßrige Rohphosphorsäurelösung im Gegenstrom mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure extrahiert, die erhaltene organische Phosphorsäurelösung mit Wasser oder reiner Phosphorsäure gewaschen und die Phosphorsäure im Gegenstrom mit Wasser rückextrahiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die rückextrahierte, von Kationen und partiell von Fluor befreite verdünnte wäßrige Phosphorsäurelösung mit Wasserdampf oder Heißgas behandelt.