DE2822303A1

DE2822303A1 - Verfahren zur herstellung einer praktisch fluorfreien konzentrierten phosphorsaeureloesung

Info

Publication number: DE2822303A1
Application number: DE19782822303
Authority: DE
Inventors: Francois Bousquet; Jacques Helgorsky; Armand Mamourian
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1978-11-30
Also published as: IT7849488A0; DE2822303B2; NL7805497A; JPS5413497A; PH13509A; BR7803244A; GB1601428A; ES470068A1; IT1105409B; CA1109635A

Description

UK. INC;. F. AVtTESTIIOFF I)R. 15. ν. PECIIMANN

dr. ing. i). beiihkns Dipl. inc;, k. c;c)ktz

PATENTANWÄLTE

SOOO MfINCIIKN DO SCHWKICJIiHSTUASSE 2 τκΐ.ΕΙ-ΟΝ (080) OGZOSl TKl.F.x S 24 070

1'ItOTKCTFATENT MÜNOHEItf

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Patentanmeldung

Anmelder: RHÖNE-POULENC INDUSTRIES

22, Avenue Montaigne, 75 Paris Frankreich

Titel: Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien konzentrierten Phosphorsäurelösung

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DK. INO. F. WUHSTIIOKK I)H.K. ν. IMOCJI MANN DH. ING. I). IJIiIlHKNS DIPI,. IN«. H.«OKTZ

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Anm.: Rhone-Poulenc

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer Naßverfahrens-Phosphorsäure und insbesondere ein Verfahren zum Entfluorieren bzw. Entfernen der Fluorverbindungen, mit dessen Hilfe eine für Lebensmittelzwecke geeignete Phosphorsäure erhalten wird.

Bekanntlich wird beim sauren Aufschluß von Phosphatgesteinen oder Phosphaterzen nach dem Filtrieren eine Rohphosphorsäure erhalten, die zahlreiche anionische .und kationische Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe enthält, darunter Metallionen wie Aluminium- und Eisenionen sowie Anionen wie die Anionen der Aufschlußsäure, Fluorid, das Anion der Kieselfluorwasserstoffsäure, das aus den Begleitstoffen des Gesteins stammt u.a.m. Diese Rohsäure ist für bestimmte Anwendungen ungeeignet und es wurden deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen, um sie zu reinigen. Vor allem die Anwesenheit von Fluor, gleichgültig in welcher Form vorhanden, ob als Fluoridion, als Fluorkieselsäure-Anion oder/als Metall-Fluorkomplex, verbietet die Anwendung dieser Rohsäure in der Lebensmittelindustrie. Für diesen Verwendungszweck wird vielmehr eine Phosphorsäure benötigt, die weniger als 10 ppm Fluor enthält, bezogen auf das in der wäßrigen Lösung vorhandene Pp⁰^·

Es sind verschiedene Verfahren zum Abtrennen des Fluors aus der Rohphosphorsäure bekannt, vor allem das Ausfällen von Fluor in Form von Alkali- oder Erdalkalifluorsilicaten. Bei einem anderen Verfahren werden aus der Rohsäure mit Hilfe von

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Wasserdampf oder Heißgas flüchtige Fluorverbindungen wie HF oder SiF^ abgetrieben. Diese Verfahren liefern jedoch bestenfalls eine Phosphorsäure mit einem F/P₂0,--Gehalt von 500 ppm; d.h. daß diese Säure noch immer für die Anwendung in der Lebensmittelindustrie ungeeignet ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrens-Rohphosphorsäure zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine für Lebensmittelzwecke ausreichend reine Phosphorsäure gewonnen wird.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst. Dieses besteht darin, daß man zunächst die beim Säureaufschluß des Pnosphatgesteins erhaltene Rohsäure im Gegenstrom mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert; dieses Lösungsmittel wird aus der Gruppe der Alkylphosphate und aliphatischen Alkohole ausgewählt; die Extraktion wird in Gegenwart einer starken und konzentrierten Säure vorgenommen, wodurch der Übergang der Phosphorsäure in das Lösungsmittel erleichtert und verbessert wird; gegebenenfalls wird die erhaltene organische Phase desulfatiert und hierzu im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die Phosphat- und Calciumionen enthält; darauf wird/lie organische Phase mit Wasser oder mit gereinigter Phosphorsäure gewaschen und die in ihr enthaltene Phosphorsäure im Gegenstrom mit Wasser rückextrahiert; hierbei erhält man eine wäßrige Phosphorsäurelösung, die im wesentlichen frei ist von kationischen Begleitstoffen und die abschließend mit Wasserdampf oder mit Heißgas behandelt wird; hierdurch erhält man als Endprodukt eine konzentrierte fluorfreie Phosphorsäure, deren Gewichtsanteil Fluor, bezogen auf P0O5 weniger als 10 ppm ausmacht.

Gemäß einer ersten Variante werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 90 % der in der Rohsäure vorhandenen Phosphorsäure in Form einer gereinigten und relativ konzentrierten Lösung kontinuierlich extrahiert: in einer ersten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten wird die Rohsäure mit einem

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Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylderivate der Phosphorsäure behandelt unter Zugabe einer Säure wie Schwefelsäure an einem oder mehreren Punkten dieser ersten Serie von Extraktionsapparaten. In einer zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten wird die Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel mit Wasser rückextrahiert; die organische Phosphorsäurelösung wird in einer dritten Serie von Gegenstrom-Extraktions apparat en gewaschen und zwar mit einem Teil der wäßrigen Lösung, die aus der zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten austritt; dieser Anteil der wäßrigen Lösung wird beim Austritt aus der dritten Serie von Gegenstrom-Extraktionsapparaten in der ersten Serie von Extraktionsapparaten dem Strom der ursprünglichen Rohphosphorsäure zugesetzt; das aus der zweiten Serie von Extraktionsapparaten austretende oder erhaltene Lösungsmittel wird in die erste Serie von Extraktionsapparaten zurückgeschickt; am Austritt der ersten Reihe von Extraktionsapparaten wird eine an Phosphorsäure erschöpfte Lösung zurückgewonnen, die die zugesetzte starke Säure enthält; am Austritt der zweiten Serie von Extraktionsapparaten wird die gereinigte Phosphorsäurelösung gewonnen,

die praktisch frei ist von kationischen

Begleitstoffen und die teilweise von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit ist_e Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die aus der zweiten Serie von Gegenstrom-Extraktions apparaten austretende gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung einer Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas unterwirft, wodurch man als Endprodukt eine konzentrierte, von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreite Phosphorsäure erhält, die nicht mehr als 10 ppm Fluor, bezogen auf P₂°5 enthält.

Gemäß dieser Variante enthält die wäßrige Phosphorsäurelösung aus der zweiten Serie von Extraktionsapparaten, in der die organische Phase mit Wasser rückextrahiert wird, allgemein 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 26 Gew.-% Phosphorsäure, gerechiEt als P₂°5 sowie 1000 bis 7000 ppm Fluor, bezogen auf ^P2°5 (^{Gewichtsverhältnis F}/^P2°5)» ^das Fluor ist teilweise in Form von Fluorwasserstoff und von Kieselfluorwasserstoffsäure anwesend«

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Gemäß einer zweiten Variante werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 95 % der in der Rohsäure enthaltenen Phosphosäure kontinuierlich in Form einer reinen und realtiv konzentrierten Lösung extrahiert. Hierzu wird die Rohphosphorsäure im Gegenstrom in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert und eine wäßrige Phase abgetrennt, die den Hauptteil der Begleitstoffe enthält, während aus der organischen Phase die Phosphorsäure zurückextrahiert wird. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe im Gegenstrom die Rohsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser mit mindestens einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, die weniger als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, extrahiert; in einer zweiten Stufe werden aus der abgetraintai organischen Phase, welche die Phosphorsäure und die Schwefelsäure enthält, durch In-Berührungbringen mit einer wäßrigen Lösung, welche Phosphat- und Calciumionen in Lösung enthält und ausgehend von Calciumphosphat, Phosphorsäure und Wasser hergestellt worden ist, in solchen Mengen, daß der Gehalt an Calciumionen in Lösung 2 bis 6 Gew.-% ausmacht, gerechnet als CaO, : die Sulfationen als Calciumsulfat ausgefällt, und bleiben in der Lösung suspendiert. In einer dritten Stufe wird die organische Phase, welche die Phosphorsäure enthält, mit Wasser gewaschen und in einer vierten Stufe wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase mit Wasser rückextrahiert und das organische Lösungsmittel von einer gereinigten wäßrigen Phosphorsäurelösung, die das angestrebte Produkt darstellt, getrennt. Diese gereinigte wäßrige Phosphorsäure^ösung ist praktisch frei von kationischen Begleitstoffen und partiell von Fluor befreit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die auf diese Weise gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung einer Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas unterwirft, so daß man als Endprodukt eine konzentrierte, von Fluor befreite Phosphorsäurelösung erhält, die weniger als 10 ppm Fluor enthält, bezogen auf P₂Oc (Gewichtsverhältnis F/P O^ -c 10 ppm).

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Gemäß dieser zweiten Variante enthält die wäßrige Phosphorsaurelösting aus der Rückextraktion der organischen Phase mit Wasser im Gegenstrom allgemein 15 bis 30 %, vorzugsweise 20 bis 26 % Phosphorsäure, gerechnet als PpOc sowie 1000 bis 7000 ppm Fluor (Gewichtsverhältnis F/P₂0^); das Fluor ist im wesentlichen in Form von Fluorwasserstoff und Kieselfluorwasserstoffsäure vorhanden.

In seiner allgemeinsten Form umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung der vorstehend genannten, im wesentlichen Kationen-freien wäßrigen Lösung mit Wasserdampf oder Heißgas. Unter Berücksichtigung der in der Lösung vorhandenen Fluorverbindungen kann unter diesen Bedingungen das Fluor in der Dampfphase als Fluorwasserstoff und SiF^ mitgerissen und auf diese Weise aus der wäßrigen Lösung ausgetrieben werden. Diese verarmt an Fluor bis zu einem Wert F/PpO,- unter 10 ppm. Gleichzeitig wird dabei die wäßrige Phosphorsäurelösung, die allgemein verdünnt vorliegt, konzentriert und zwar bis zu 55 % P?^5·

Gemäß einer Ausführungsform bei der Abtrennung der Fluorverbindungen nach der Erfindung wird die wäßrige Phosphorsäurelösung der Behandlung mit Wasserdampf oder Heißgas in einem einzigen Apparat unterworfen, inüem die Lösung eingeengt und von Fluor befreit wird. Die Behandlung kann diskontinuierlich vorgenommen werden mit Hilfe eines Verdampfers bekannter Bauart, in den die Säurelösung eingebracht und zum Sieden erhitzt wird oder aber man führt einen Dampfstrom oder Heißgasstrom in die auf eine vorbestimmte Temperatur vorerwärmte Lösung. Die Behandlung der Konzentrierung und Defluerierung kann auch kontinuierlich vorgenommen werden. Dabei werden wäßrige Säurelösung und Wasserdampf oder Heißgas entweder gleichsinnig oder im Gegenstrom zueinander geführt; bevorzugt wird das Arbeiten im Gegenstromsystem. Die Vorrichtung für die kontinuierliche Behandlung kann ein oder mehrere Stufen oder Etagen umfassen. Eine bevorzugte Vorrichtung für kontinuierliches Arbeiten im Gegenstrom umfaßt eine vielstufige Kolonne, in die oben die wäßrige Lösung eingeführt wird, die eingeengt und von Fluorverbindung befreit werden soll während im unteren Teil

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Wasserdampf oder Heißgas eingeleitet werden. Am Boden der Kolonne wird die konzentrierte und von Fluor befreite Phosphorsäure abgezogen. Da die Isothermen der Verteilung des Fluor in Form von HF, H SiFg und SiF^ zwischen einer Phosphorsäurelösung und deren Dampf bekannt sind, läßt sich die Wahl der Parameter der Vorrichtung sowie ihres Betriebes hinsichtlich der Stufenanzahl, der Temperaturen, der Drucke und der Durchsatzmengen bestimmen und zwar für im voraus festgelegte Werte der Endkonzentration der Säure sowie der Erschöpfung an Fluor. Andere Arten von Vorrichtungen für kontinuierliches mehrstufiges Arbeiten umfassen Apparate bekannter Bauart zum In-Berührungbringen von Gas und Flüssigkeit, beispielsweise Füllkörperkolonnen, Bödenkolonnen, Kolonnen mit Zerstäubervorrichtung u.a.m.

Die in der Vorrichtung bzw. dem Apparat gemessene Temperatur liegt im Bereich von 105 bis 135°C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 130 C und der Druck ist Atmosphärendruck oder darunter, allgemein 0,6 bis 1 bar; die beiden Parameter sind voneinander abhängig.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die regenerierte wäßrige, praktisch kationenfreie Phosphorsäurelösung zunächst in einer ersten Stufe auf die angestrebte Endkonzentration eingeengt mit Hilfe von Wasserdampf oder Heißgas. Hierbei geht ein Teil des in der Lösungen vorhandenen Fluors bzw. der Fluorverbindungen unter Berücksichtigung der Arbeitsbedingungen in die Damfphase. Aber das nach dieser Konzentration erreichte Gewichtsverhältnis F/PpO,- entspricht noch nicht dem angestrebten niedrigen Wert für eine Phosphorsäure mit Lebensmittelqualität. Deshalb wird die in der ersten Stufe erhaltene (konzentrierte) Lösung anschließend einer abschließenden Behandlung zur*Entfernung von Fluor bzw. Fluorverbindungen mit Hilfe' von Wasserdampf oder Heißgas unterworfen.

Der Apparat zum Konzentrieren der Säure in der ersten Stufe dieser zweiten Ausführungsform besteht aus an sich bekannten

«eigentlichen 809848/0942 " ⁷ "

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Verdampfern, die diskontinuierlich oder kontinuierlich im Gleichstrom oder im Gggensxrom betrieben werden« Aus Gründen der Einsparung der Energie wird ein Dreifach-Effekt Apparat mit Gegenstrom bevorzugt. Die Isothermen der Verteilung des Wassers zwischen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und seiner Dampfphase ermöglichen es, die Betriebsbedingungen für eine vorgegebene Endkonzentration an P0O5 ausgehend von einer gegebenen verdünnten Lösung festzulegen. Allgemein wird bei in Strömungsrichtung der Phosphorsäure zunehmenden Druckbedingungen gearbeitet, die vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 1,3 bar liegen sowie unter ebenfalls in Strömungsrichtung der Phosphorsäure zunehmenden Temperaturbedingungen im Bereich von 50 bis 145⁰C. Unter diesen Bedingungen erhält man, wenn man eine verdünnte Lösung mit einer PpO,--Konzentration von etwa 20 % einsetzt, als Endprodukt eine Lösung mit einer PpOc-Konzentration von etwa 50 %.

In der zweiten Stufe dieser zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird die als Ergebnis der ersten Stufe erhaltene, auf den gewünschten Wert konzentrierte wäßrige Phosphorsäurelösung sehr weitgehend von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit durch In-Berührungbringen mit Wasserdampf oder einem Heißgas. Zur Durchführung dieser Stufe verwendet man vorteilhaft eine Vorrichtung bekannter Bauart zum In-Berührungbringen von Gas und Flüssigkeit, die diskontinuierlich oder kontinuierlich sowie im Gleichstrom oder im Gegenstrom arbeitet. Vorzugsweise wird eine mehrstufige Gegenstrom-Vorrichtung verwendet, beispielsweise eine Bodenkolonne« Die in die Vielstufen-Gegenstromvorrichtung eintretende Phosphorsäure wird allgemein auf die Temperatur vorerwärmt, bei der unter dem in der Vorrichtung herrschenden Druck das Sieden beginnt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Wasserdampf wird ebenfalls auf diese Temperatur übererhitzt, damit in der Lösung keine spürbaren Änderungen an PoOc-Konzentration auftreten. Bei Kenntnis der Isothermen der Verteilung des Fluor zwischen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und deren Dampfphase läßt sich die Wahl der Parameter hinsichtlich der Anzahl der Stufen der Vorrichtung (Böden) sowie der Betriebsbedingungen bestimmen, so daß man ausgehend von einer bestimmten ursprünglichen Säure zu einer im voraus

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bestimmten Erschöpfung an Fluor gelangt. Die Temperatur in dieser Vorrichtung beträgt allgemein 13O°C oder darüber unc der Druck liegt allgemein bei 1 bar oder darüber.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich das in der regenerierten wäßrigen Phosphorsäurelösung vorhandene Fluor bzw. die Fluorverbindungen entfernen bis zu einem Gewichtsverhältnis F/P₂O₁-, das von den Betriebsbedingungen und der Bauweise der verwendeten Apparatur abhängt. Insbesondere kann leicht ein Fluorgehalt unterhalb 10 ppm , bezogen auf P₂Oc- erreicht werden.

Die als Endprodukt gewonnene sehr reine Phosphorsäure kann in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden, insbesondere bei der Herstellung von für Menschen bestimmten Lebensmitteln.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Phosphorsäurelösung, die gereinigt werden sollte, war durch Filtrieren der beim schwefelsauren Aufschluß von natürlichen Phosphatgesteinen*erhalten worden. Die vorhandene Fluorkieselsäure wurde partiell durch eine Behandlung mit Natriumcarbonat und eine weitere Filtration abgetrennt.

Diese Lösung erhielt daraufhin 33 % ?2°5 ^{und fol}S^ende Begleitstoffe, bezogen auf P2°5^:

H₂SO₄ 3,9 % F 9700 ppm

Fe 1,56 % Al 6600 ppm

V 247 ppm SiO₂ 4000 ppm

Mn 298 ppm Cr 208 ppm

Ca 4050 ppm SE und T&250 ppm

Mg 1920 ppm

*angefallenen Aufschlämmung

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Die Behandlung dieser Säure wird nun mit Bezug auf Fig. 1 der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

In die Batterie 1 mit 10 Gegenstrom-Extraktionsapparaten wurden über die Leitung 4 9,4 nr/h Phosphorsäurelösung, die gereinigt werden sollte und die oben angegebene Zusammensetzung aufwies sowie über die Leitung 5 75,6 nr/h reines Tributylphosphat eingespeist. Außerdem wurden in der fünften Stufe der Batterie 1 über die Leitung 6 2040 kg/h 98 %±ge Schwefelsäure zugeführt. Das mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphat trat über 7 aus und wurde in die Batterie 3 mit vier Extraktionsapparaten geführt und dort mit 4,8 nr/h reiner Phosphorsäurelösung gewaschen, die über die Leitung 8 von der Austragsleitung 9 aus der zehnstufigen Extraktionsbatterie 2abgezweigt wurde.

Der mit Phosphorsäure beladene Tributylphosphatstrom wurde in der Batterie 3 von einigen mitgerissenen Begleitstoffen befreit und über die Leitung 10 in die Batterie 2 geführt und hier im Gegenstrom mit entionisiertem Wasser behandelt, das über 11 in einer Menge von 13,6 m /h zugeführt wurde.

Nach dem Abzweigen eines Teils 8 der gereinigten Phosphorsäurelösung aus dem ^strom 9 verblieben bei 12 12,6 nr/h gereinigte Phosphorsäurelösung, die 26 % P₂°5 enthielt. Der zum Waschen verwendete Anteil Phosphorsäure wurde aus der Batterie 3 über 13 ausgetragen und zusammen mit der über 4 zugeführten Rohsäure in die Batterie 1 zurückgeführt. Aus der Batterie 2 wurde über 5 das Lösungsmittel Tributylphosphat in die Batterie 1 zurückgeführt und dabei kontinuierlich in einem nicht gezeigten, zwischengeschalteten Extraktionsapparat gereinigt, in dem Jeweils 3,2 nr/h Tributylphosphat im Gegenstrom mit 1,6 nr/h 0,5n Natronlauge gewaschen wurden. Aus der Batterie 1 wurde bei 14 eine an Phosphorsäure erschöpfte Lösung abgezogen, die nur noch 1,3 % ?2°5 en^hielt, darüberhinaus die gesamte zugesetzte Schwefelsäure sowie verschiedene metallische Begleitstoffe.

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Die bei 9 aus der Batterie 2 austretende gereinigte Phosphor saurelösung wies folgende Zusammensetzung auf, jeweils bezogen auf Pp°5^:

Mg 37 ppm F 1500 ppm Al 16 ppm SiO₂ 1500 ppm Cr 8 ppm und Y 40 ppm

H₂SO₄	0,5 %
Fe	60 ppm
V	4 ppm
Mn	1,8 ppm
Ca	44 ppm

Der Extraktionsgrad für Phosphorsäure betrug 96 %.

Die bei 12 ausgetragene gereinigte Phosphorsäure wurde dann in einer Kolonne mit Aktivkohle entfärbt und darauf am Kopf einer Bodenkolonne mit vier theoretischen Böden eingespeist, die im Gegenstrom arbeitete; Anfangstemperatur der Säure 110⁰C. Im Bodenteil der Kolonne wurde auf 300⁰C unter einem Druck von 1 bar erhitzter Wasserdampf eingespeist, in einem Mengen- bzw. Durchsatzverhältnis zu P₂ ⁰* = 40:1. Am Kolonnenboden wurde eine Phosphorsäurelösung mit Temperatur 135°C abgezogen, die 55 Gew.-% P₂ ⁰Jj sowie 10 ppm F, bezogen auf P₂Oc, enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird mit Bezug auf Fig. 2 der beigefügten Zeichnung erläutert»

Die rohe Naßverfahrens-Phosphorsäure, die behandelt werden soll, wurde über 1 zugeführt. Ein Teilstrom 2 wurde in einen Reaktor 3 gespeist, dem über 4 Schwefelsäure sowie über 5 eine wäßrige Suspension aus einer nachfolgenden Desulfatationsstufe zugeführt wurden. Die Reaktionsprodukte aus 3 wurden in den Filterapparat 6 geschickt und in unlösliche Anteile, die bei 7 ausgetragen wurden sowie eine flüssige Phase getrennt, die über die Leitung 8 in den Extraktionsapparat 9 geführt wurde. Dieser wurde ebenfalls über die Leitung 10 mit einem gegebenenfalls mit Wasser vermischten Lösungsmittel gespeist. Gegebenenfalls wurde auf einer beliebigen Stufe des Extraktionsappara-

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tes ein Anteil der bei 4 zugeführten Schwefelsäure eingespeist; diese Abzweigung ist durch die gestrichelte Linie 11 gekennzeichnet. Die im Extraktionsapparat zurückbleibende wäßrige Phase wurde über 12 abgezogen. Die organische, mit Phosphorsäure beladene Phase wurde über die Leitung 13 aus dem Extraktionsapparat in den weiteren Apparat 14 geführt, in welchem die Desulfatation stattfand. Hierzu wurde über die Leitung 15 eine wäßrige Calciumionenlösung zugeführt, die im Reaktor 16 hergestellt worden war und zwar mit Hilfe einer über 17 zugeführten Menge an Tricalciumphosphat und dem Teilstrom 18 an Rohphosphorsäure. Die wäßrige Calciumionenlösung wurde mit einem Teilstrom 19an calciumhaltiger Suspension vereinigt, der aus der Ableitung 20 aus dem Reaktor 14 abgezweigt wurde.

Die zur Entfernung der restlichen Schwefelsäure behandelte organische Phase wurde aus 14 über die Leitung 21 in den Wäscher 22 geführt, der über 23 mit Wasser gespeist wurde. Bei 24 trat die wäßrige Waschlösung aus, während die gewaschene organische Phase über 25 in einen Gegenstromwäscher 26 gelangte, in über 27 Wasser zugeführt wurde. Aus der ersten Stufe dieses Wäschers wurde eine gereinigte wäßrige Phosphorsäure abgezogen, die 96 % Phosphorsäure aus der ursprünglich eingesetzten Rohsäure enthielt.

In diesem Beispiel wurde die calciumreiche Lösung durch Reaktion zwischen dem Phosphatausgangsmaterial und der gesamten in das Verfahren eingebrachten Rohphosphorsäure hergestellt. Über 2 wurde somit kein Teilstrom an Rohphosphorsäure abgezweigt. Die Durchsätze in den Leitungen 1 und 18 waren vielmehr identisch und betrugen 1 t/h rohe Naßverfahrens-Phosphorsäure, die jeweils bezogen auf das Gewicht 25 % ^P2°5* °»²5 % CaO und 1,5 % SO₄, 0,2 % F, 0,2 % MgO und 0,3 % Pe₂O^Al₂O enthielt.

Über die Leitung 4 wurden 97 kg/h H₂SO^ zugeführt. Die flüssige Phase 8 war eine Lösung mit 22 % Pp⁰R» °>⁰² % löslichem CaO,

*dessen letzte Stufe

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4 % freier H₂SO^ und wurde in einer Menge von 1100 kg/h in den Extraktionsapparat 9 mit 12 theroretischen Böden geführt.

Über 10 wurde Isobutanol mit 8,3 % Wasser in einer Menge von 8 t/h zugeführt. Über 11 wurde keine Schwefelsäure in den Extraktionsapparat geführt.

Bei 12 wurden stündlich 280 kg Lösung abgezogen, die 4 % ^P2°5* 0,5 % KrfiOr sowie alle in der Rohphosphorsäure vorhandenen Begleitstoffe enthielt.

Der Reaktor 14 enthielt einen theroretischen Boden. Über 15 wurden 1080 kg/h einer Aufschlämmung oder Suspension zugeführt, die 26 % P₂°5» ⁵ ^ ^{Ca0 und 2} ^ ^CaS04 enthielt. Über die Leibung 17 wurde Phosphatmineral mit 35 % P£°5 ^^ ^⁰ ^ ^{Ca0 in θ}^^ηθΓ Menge von 80 kg/h zugeführt. Die über 20 und 5 ausgetragenen Mengen waren einander gleich: 1100 kg/h Aufschlämmung, die 21 % P₂°5f ⁸ % unlöslichen Gips und 1 % lösliches CaO enthielt. Der Wäscher 22 enthielt einen theroretischen Boden. Über 23 wurden 210 kg/h Wasser zugeführt. Über 24 wurden 95 kg Waschlösung abgezogen, die 15 % ?2°5 ^sowie ^^β zusammen mit der Phosphorsäure extrahierten metallischen Begleitstoffe enthielt.

In die achte Stufe des Gegenstromwäschers 26 wurden über die Leitung 27 1,4 t/h Wasser eingespeist.

Aus der ersten Stufe des Wäschers 26 wurde eine gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung abgezogen, die 96 % der ursprünglich eingesetzten Phosphorsäure enthielt und eine Konzentration von 15 % Pp^5

Das Lösungsmittel wurde über die Leitung 32 zurückgeführt und in an sich bekannter Weise entwässert, bevor es über die Speiseleitung 10 wiederum in den Extraktionsapparat 9 geführt wurde.

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Anschließend wurde die zweite Ausführungsform des Verfahrens durchgeführt, bei der die durch Rückextraktion mit Wasser erhaltene regenerierte Phosphorsäurelösung konzentriert und gleichzeitig teilweise von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit und in einer weiteren Stufe dann sehr weitgehend von Fluor bzw. Fluorverbindungen befreit wird, während die PpOt;" Konzentration dieser Säure im wesentlichen unverändert bleibt.

In der ersten Stufe der Konzentrierung und partiellen Defluorierung wurde mit einem Gegenstromapparat mit Dreifacheffekt gearbeitet; der erste Austauscher war rechteckig mit Dampfraum aus rostfreiem Stahl, Höhe 7 m; der zweite und der dritte

mit Austauscher waren jeweils rohrförmig Dampfräume aus Graphit, Höhe 6,1 m.

Es wurden 16,7 t/h gereinigte Phosphorsäurelösung aus der vorangehenden Stufe eingespeist, die 15 Gew.-% P₂ ⁰R sowie, jeweils bezogen auf P₂Oc 6150 ppm F und 2300 SiO_? enthielt.

Der Wasserdampf wurde in einem Verhältnis von 2,6 t/t eingeführtes P₂°5 zugegeben. In der folgenden Tabelle sind die Betriebsbedingungen der Vorrichtung sowie die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt:

Tempe- Druck Phosphorsäurelösung

ratur absolut ^P2°5» ^ ^F/P?°<5 SlO₂ o_c mmHg b«Eintritt b.Austritt ppm ^D mg/x

Austauscher 3	50	100	15	VJl	20,	5	6150	800
Austauscher 2	77	300	20,		25		6050	1140
Austauscher 1	130	760	25	50,		800	190

Die aus dem Austauscher Nr. 1 der Vorrichtung mit Dreifachwirkung austretende Säurelösung wurde auf 164°C vorerwärmt und dann kontinuierlich am Kopf einer Kolonne mit fünf theoretischen Böden eingespeist. Gleichzeitig wurden am Kolonnenboden 0,8 t Wasserdampf/t P₂Ou mit einer Temperatur von 164⁰C zugeführt. Der Druck in der Kolonne betrug 2,5 bar. Die als Endprodukt erhaltene Säure wurde am Kolonnenboden abgezogen. Sie enthielt 51 % ^P2°5 ^sowie -7 PP^m F» bezogen auf P₂Oc*

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer praktisch fluorfreien, konzentrierten, wäßrigen Phosphorsäurelösung, die maximal 10 ppm F bezogen auf PpOc enthält, bei dem die durch Schwefelsäureaufschluß von Phosphatgestein erhaltene wäßrige Rohphosphorsäurelösung im Gegenstrom mit einem mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure extrahiert, die erhaltene organische Phosphorsäurelösung mit Wasser oder reiner Phosphorsäure gewaschen und die Phosphorsäure im Gegenstrom mit Wasser rückextrahiert wird, dadurch gekennzeichnet ,

daß man die erhaltene, von Kationen und partiell von Fluor befreite verdünnte wäßrige Phosphorsäurelösung abtrennt und mit Wasserdampf und Heißgas behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Extrahieren der wäßrigen Rohsäure erhaltene organische Lösung vor dem Waschen mit Wasser oder reinerPhosphorsäure zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Phosphationen und 2 bis 6 Gew.-% Calciumionen, gerechnet als CaO, in Lösung enthält und ausgehend von Calciumphosphat, Phosphorsäure und Wasser hergestellt worden ist, und daß man das ausgefallene Calciumsulfat in der wäßrigen Lösung suspendiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die PpOc-Konzentration der rückextrahierten wäßrigen Phosphorsäurelösung, die im wesentlichen frei ist von kationischen Verunreinigungen oder

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ORIGINAL INSPECTED

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Begleitstoffen auf 15 bis 30 % und das Gewichtsverhältnis F/PpOc auf bis zu 700 ppm einstellt und bei der abschließenden Dampf- und Heißgasbehandlung die Säure auf
50 bis 55 % P₂Oc konzentriert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Konzentrierung und Entfluorierung in einem einzigen Apparat diskontinuierlich mittels Injektion von Wasserdampf oder Heißgasen in die Säurelösung bei einer Temperatur von 135⁰C vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Konzentrierung und Defluorierung in einem Mehrstufen-Apparat vornimmt
und im Gegenstrom mit Wasserdampf oder Heißgasen bei einer Temperatur von 135⁰C unter einem Druck von 1 bar arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wasserdampfbehandlung kontinuierlich und im Gegenstrom durchführt, in der ersten Stufe die Säure in einem Verdampfer mit Mehrfachwirkung konzentriert und partiell defluoriert, und
in der zweiten Stufe den Rest des vorhandenen Fluors in einem Mehrstufen-Verdampfer austreibt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man im Verdampfer mit Mehrfachwirkung unter einem Druck von 100 bis 760 mmHg arbeitet und im Mehrstufen-Verdampfer bei einer Temperatur von 135 bis 165°C unter einem Druck von 1 bis 2,5 bar.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten reinen Phosphorsäure in der Lebensmittelindustrie,

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