DE1045994B

DE1045994B - Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorproduktion anfallendem Phosphorschlamm

Info

Publication number: DE1045994B
Application number: DEK32624A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Phil Dr-Ing E H Friedbert R Dr; Dipl-Chem Dr Franz Rodis
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1957-08-03
Filing date: 1957-08-03
Publication date: 1958-12-11
Also published as: US3004834A; FR1208280A; GB835859A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorproduktion anfallendem Phosphorschlamm.

Bei der Kondensation aus dem Phosphorofengas der Phosphorherstellung fällt bekanntlich ein allerdings nur sehr geringer Teil des Phosphors in Form von sogenanntem Phosphorschlamm an. Außerdem verbleiben in dem zwecks Kühlung in den Kondensator eingespritzten Wasser pro Liter in der Regel etwa 50 bis 1000 mg suspendierten und zum Teil auch kolloidal gelösten Phosphors, der sich in den Phosphorvorratsbehältern, den Abwasserkanälen und in Absetzvorrichtungen ebenfalls in schlammiger Form abscheidet. Solche Schlamme enthalten neben wechselnden Mengen an elementarem Phosphor noch sogenannte Oxydhäute aus partiell oxydiertem Phosphor sowie viel Wasser und etwas Staub. Bei höheren pH-Werten werden aus dem Kondensations- bzw. Abwasser, das stets gelöste Phosphorsäure sowie Ca+⁺- und SiF₆—-Ionen enthält, Calciumphosphate, Kieselsäure und Calciumfluorid ausgefällt, die ebenfalls mit in den Schlamm gelangen.

Die Aufarbeitung dieser anfallenden Schlammassen ist nicht nur wegen des darin enthaltenen Phosphors von Interesse, sondern es ist insbesondere schon wegen der Vergiftungs- und Brandgefahr zumindest eine Vernichtung derselben nicht zu umgehen.

Es ist bereits bekannt, den Schlamm, soweit er nicht zu stark verunreinigt oder eingedickt ist, bei der Herstellung von Phosphorsäure bis zu einem gewissen Prozentsatz dem flüssigen Phosphor zuzumischen und mit diesem zusammen zu P₂O₅ zu verbrennen. Stark verunreinigte und stark eingedickte Schlamme lassen sich jedoch auf diesem Wege nicht verarbeiten.

Man hat dieselben früher auch schon einer Destillation in außenbeheizten Retorten unterworfen. Dies hat jedoch erhebliche Nachteile. Einmal war das Retortenverfahren nicht ungefährlich, da bei Verstopfungen in der Retorte sehr hohe Drücke entstanden, so daß es zu Explosionen gekommen ist, zum anderen blieb am Ende einer Destillation konzentrierte Metaphosphorsäure zurück, welche die Retorte stark angriffen. Schließlich war der Phosphor, der auf diesem Wege noch gewonnen werden konnte, nicht sehr rein. Dieses Verfahren war somit absolut unwirtschaftlich.

Es ist auch schon versucht worden, den Phosphor bei Normaldruck mit Wasserdampf zu destillieren. Dabei stellte sich jedoch heraus, daß über den theoretischen Dampfbedarf hinaus, der bei etwa 28 kg Dampf pro 1 kg destilliertem Phosphor liegt, insbesondere bei phosphorarmen und stark verschmutzten Schlammen große Dampfmengen angewandt werden müssen, um den Phosphor wenigstens einigermaßen Verfahren zur Aufarbeitung

von bei der Phosphorproduktion

anfallendem Phosphorschlamm

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Köln-Klettenberg,
Dr. phil. Dr.-Ing. e. h. Friedbert Ritter,

Buschhof über Königswinter,

und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis, Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden

quantitativ herauszuholen. Versuche ergaben, daß bis zu 180 kg Dampf pro 1 kg destilliertem Phosphor erforderlich sind, um einen annähernd phosphorfreien Restschlamm zu erhalten, der dann ohne Gefahr in die Kanalisation abgelassen werden kann. Vermutlich Hegt dies daran, daß die Phosphorteilchen zum Teil von Schmutzpartikeln und Oxydhäuten eingehüllt

„_ sind, so daß sich der Dampfdruck des reinen Phosphors auch nicht mehr annähernd in dem durchgeleiteten Dampf einstellen kann. Die Destillationsgeschwindigkeit, die wegen des geringen Dampfdruckes des Phosphors bei etwa 100° C ohnehin schon klein ist, wird dadurch zusätzlich stark verringert.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt und konnte durch umfangreiche Versuche bestätigt werden, daß die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden sind, wenn man phosphorhaltige Schlammassen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck destilliert.

Nach der vorliegenden Erfindung arbeitet man beim Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorproduktion anfallendem Phosphorschlamm nunmehr also so, daß man diesen phosphorhaltigen Schlamm einer Wasserdampfdestillation bei erhöhtem Druck unterwirft und anschließend den reinen gelben Phosphor aus dem anfallenden Phosphor-Wasserdampf-Kondensat abtrennt. Erfindungsgemäß führt man also die Destillation bei Temperaturen von über +100° C, vorteilhafterweise bei etwa +140° C bis etwa +180° C, und bei Drücken von zwischen etwa 2 Atmosphären (1 atü) und etwa 20 Atmosphären (19 atü), vorteilhafterweise bei Drücken von zwischen etwa 4 Atmosphären (3 atü) und etwa 10 Atmosphären (9 atü) durch. Beispielsweise führt man die Destil-

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lation bei einer Temperatur von etwa +160° C und bei einem Druck von etwa 7 Atmosphären (6 atü) durch.

Dabei erzeugt man die Destillationstemperatur im allgemeinen durch direktes Einleiten von überhitztem Wasserdampf in den Destillationssumpf.

Die Kondensationstemperatur liegt vorteilhafterweise über etwa +45° C, und zwar wird die Kondensation und Abtrennung des reinen gelben Phosphors in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt.

Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung kann der Destillationsdruck durch eine zwischen der Destillations- und der Kondensationsstufe eingebaute Drossel eingestellt ■ werden, wobei dann die Kondensationsstufe beispielsweise drucklos arbeitet, was zur Entnahme des anfallenden Phosphors vorteilhaft ist. Man kann aber auch so arbeiten, daß in der Destillations- und in der Kondensationsstufe etwa gleiche Druckverhältnisse herrschen.

Der Destillationsdruck kann bei vorgegebener Drosseleinstellung durch die Einleitungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes in den Destillationssumpf reguliert werden.

Man kommt bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Überdruck im Gegensatz zur Wasserdampfdestillation unter Normaldruck mit einem sehr viel kleineren Überschuß an Wasserdampf über den theoretischen Bedarf hinaus aus.

Bei etwa 6 atü beträgt der theoretische Dampfbedarf beispielsweise 18,5 kg Dampf pro 1 kg destilliertem Phosphor. Selbst bei phosphorarmen Schlammsorten reichen schon etwa 35 bis 40 kg Dampf pro 1 kg Phosphor aus, wobei man einen praktisch phosphorfreien Restschlamm erhält, der ohne weiteres in die Kanalisation abgelassen werden kann. Bei phosphorreichen Schlammen kommt man, abgesehen von der Endphase der Destillation, praktisch bis zum theoretischen Dampfverbrauch herunter. Bei 6 atü beträgt der theoretische Bedarf beispielsweise 18,5 kg Dampf pro 1 kg destillierten Phosphors, während beim erfindungsgetnäß durchgeführten Versuch 19,0 kg benötigt werden.

Durch die gute Einstellung des Dampfdruckgleichgewichtes des Phosphors bei der Druckdestillation wird außerdem die Destillationszeit gegenüber dem Arbeiten bei Normaldruck erheblich verkürzt. Durch den bedeutend höheren Dampfdruck des Phosphors beim Destillieren unter Druck ist die Destillatiönsgeschwindigkeit von vornherein schon beträchtlich größer als bei Normaldruck.

Der Phosphor, der bei der Druckdestillation anfällt, ist überraschenderweise auch sehr viel reiner als z. B. bei der erwähnten Retortendestillation. Weiterhin ist die Druckdestillation mittels Wasserdampf im Gegensatz zur Retortendestillation vollkommen betriebssicher, da die Destillationsblase maximal nur dem vollen Druck der Dampfleitung ausgesetzt ist. Dieser Druck kann aber mit großer Sicherheit reguliert werden. Bei der Druckdestillation wird auch nicht wie bei der Retortendestillation bis zur Trockne eingedampft. Eine Korrosion der Apparatur durch konzentrierte Lösungen von Metaphosphorsäure ist somit nicht zu befürchten.

Es war nach den bei anderen Destillationsverfahren gewonnenen schlechten Erfahrungen, insbesondere der Wasserdampfdestillation bei Normaldruck, nicht zu erwarten, daß die Druckdestillation von Phosphorschlamm mittels Wasserdampf so wesentliche Vorteile bietet. Obgleich bereits seit über 50 Jahren in großtechnischem Maßstabe Phosphor und damit auch Phosphorschlamm produziert werden, war es vor dieser vorliegenden Erfindung noch nicht möglich gewesen, dem großen Bedürfnis nach einem sicheren und wirtschaftlichen Verfahren zur Aufarbeitung des anfallenden Phosphorschlammes befriedigend abzuhelfen.

Im einzelnen wird etwa folgendermaßen verfahren: Der Phosphorschlamm wird in die Blase einer Druckdestillationsapparatur eingefüllt. Nunmehr wird diese Blase verschlossen und mittels einer geeigneten Heizvorrichtung, z. B. durch direktes Einleiten von Wasserdampf, auf die oberhalb +100° C liegende Destillationstemperatur aufgeheizt.

Ist diese Temperatur von z.B. +16O⁰C erreicht, so wird der Schieber zwischen Blase und Kondensator geöffnet, so daß nunmehr der Wasserdampf zusammen mit dem Phosphordampf über eine Drossel in den Kondensator entweichen können.

so Die Einleitungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes wird dabei so reguliert, daß bei einer vorgegebenen Drosseleinstellung sich in der Blase der gewünschte Druck von z. B. 6 atü einstellt. Im Kondensator werden Phosphor- und Wasserdampf gemeinsam kondensiert. Dabei hält man die Temperatur im Kondensator vorzugsweise oberhalb etwa +45° C, damit der dann im flüssigen Zustand abgeschiedene Phosphor von den Kühlflächen in das Sammelgefäß abläuft. Sowohl durch dieses Sammelgefäß als gegebenenfalls auch durch den Ausgang des Kondensators wird Stickstoff geleitet, um dadurch eine Entzündung des Phosphors zu vermeiden.

Beispiel 1

20 kg eines phosphorhaltigen Schlammes mit einem Phosphorgehalt von 0,01 kg/1 kg Schlamm, entsprechend etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor, werden in die Destillationsblase eingefüllt und, wie oben beschrieben, auf +161⁰C aufgeheizt. Nun werden bei + 161° C und einem Druck von 6 atü 7,80 kg Wasserdampf durch die Blase eingeleitet und anschließend im drucklos arbeitenden Kondensator abgeschieden. Mit diesen 7,80 kg Dampf werden die in dem Schlamm enthaltenen 0,2 kg Phosphor ausgetrieben und nach Kondensation im Sammelgefäß als reiner gelber Phosphor aufgefangen.

Der Dampfbedarf beträgt demnach 39 kg Dampf pro 1 kg destillierten Phosphors. Der in der Blase zurückbleibende Restschlamm ist praktisch phosphorfrei (negative Mitscherlich-Probe).

Beispiel 2

20 kg eines 62 Gewichtsprozent Phosphor enthaltenden Schlammes werden, wie oben beschrieben, bei einem Druck von 6 atü und einer Temperatur von + 161⁰C destilliert.

Im Auffanggefäß werden 12,3 kg sehr reiner Phosphor und 395 kg Dampfkondensat erhalten. Der Dampfverbrauch hat also 32 kg Dampf pro 1 kg destillierten Phosphors betragen.

Der in der Blase zurückbleibende Restschlamm ist wiederum praktisch phosphorfrei.
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei

der Phosphorproduktion anfallendem Phosphorschlamm durch Behandlung mit Wasserdampf, da-

durch gekennzeichnet, daß man diesen phosphorhaltigen Schlamm einer Wasserdampfdestillation bei erhöhtem Druck unterwirft und den reinen gelben Phosphor aus dem Phosphor-Wasserdampf-Kondensat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Temperaturen von über etwa +100° C, vorteilhafterweise bei etwa +140° C bis etwa +180⁰C, und bei Drücken von zwischen etwa 2 Atmosphären (1 atü) und etwa 20 Atmosphären (19 atü), vorteilhafterweise bei Drücken von zwischen etwa 4 Atmosphären (3 atü) und etwa 10 Atmosphären (9 atü), durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer Temperatur von etwa +160° C und bei einem Druck von etwa 7 Atmosphären (6 atü) durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationstemperatur durch direktes Einleiten von überhitztem Wasserdampf in den Destillationssumpf erzeugt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationstemperatur über etwa +45° C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation und Abtrennung des reinen gelben Phosphors in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsdruck durch eine zwischen der Destillations- und der Kondensationsstufe eingebaute Drossel eingestellt wird, wobei die Kondensationsstufe beispielsweise drucklos arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsdruck bei vorgegebener Drosseleinstellung durch die Einleitungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes in den Destillationssumpf reguliert wird.

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