DE3307315C2

DE3307315C2 -

Info

Publication number: DE3307315C2
Application number: DE3307315A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dipl.-Ing. Gosch; Karl Dipl.-Ing. Dr. 4300 Essen De Franke; Joerg Dipl.-Ing. 4134 Rheinberg De Kohlbecker; Bahram Dipl.-Ing. 4300 Essen De Dormichian
Original assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Current assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1990-10-04
Also published as: DD214364A5; JPH0513893B2; IN160357B; ZA8417B; US4612173A; DE3307315A1; ATA58284A; AT383584B; JPS59195528A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chemiegips durch Aufschlämmen und mehrstufiges Waschen mit einem wäßrigen Waschmedium in einer Filteranlage, wobei ein Teilstrom des beim Waschen des Gipses an fallenden Filtrates in die Aufschlämmstufe zurückgeführt wird.

Unter Chemiegips werden die bei großchemischen Prozessen als Nebenprodukt anfallenden Calziumsulfate verstanden. Sie entstehen durch Umsetzung von Calziumverbindungen mit Schwefelsäure, wobei die größten Mengen bei der Naß phosphorsäureherstellung durch Aufschluß von Phosphaterzen mit Schwefelsäure sowie bei der Flußsäureherstellung durch Aufschluß von Flußspat mit Schwefelsäure anfallen. Bedingt durch ihre Herkunft, enthalten die Chemiegipse wasser lösliche Verunreinigungen, wie Phosphor- und Fluor verbindungen, die bei ihrer Weiterverarbeitung stören und deshalb zunächst entfernt werden müssen.

Es ist daher bereits bekannt, diese Verunreinigungen durch z. T. mehrmaliges Aufschlämmen des Chemiegipses mit Wasser und anschließendes Filtrieren unter gleichzeitigem Waschen mit Frischwasser aus dem Chemiegips zu entfernen. Ein ent scheidender Nachteil dieser Methode ist darin zu sehen, daß hierbei ein relativ hoher Frischwasserbedarf auftritt, wobei gleichzeitig entsprechend große Mengen an Abwasser anfallen. Dieses Abwasser enthält jedoch die aus dem Chemiegips herausgelösten Verunreinigungen. So fällt bei spielsweise bei der Wäsche von sogenanntem Phosphorsäure gips ein Abwasser an, das ca. 0,9 g/l P₂O₅ und ca. 0,4 g/l F enthält. Derart verunreinigte Abwässer kön nen aber nicht ohne entsprechende Reinigung in den Vor fluter abgelassen werden. Durch die Kosten für die Abwas serbehandlung wird jedoch das Verfahren zur Reinigung des Chemiegipses entsprechend belastet und damit eine wirt schaftliche Verwertung des Chemiegipses erschwert.

Es hat deshalb bereits in der Vergangenheit nicht an Ver suchen gefehlt, den Abwasseranfall bei der Reinigung des Chemiegipses möglichst ganz zu vermeiden bzw. herabzu setzen. So ist es beispielsweise bekannt, die Reinigung des Chemiegipses durch seine Umwandlung von einer Hydra tationsstufe in eine andere zu erreichen. Dieses Verfah ren liefert zwar kein Abwasser, ist aber so aufwendig, daß insgesamt betrachtet kein Kostenvorteil gegenüber der weiter oben beschriebenen Arbeitsweise mit Abwasser behandlung erzielt wird.

Um den Abwasseranfall zu vermeiden, ist ferner aus der DE-OS 31 10 829 ein Verfahren zur Reinigung von soge nanntem Phosphorsäuregips bekannt, bei dem ein Teil des anfallenden Abwassers in die Aufschlämmstufe zurückge führt und der Rest als Waschwasser in der Phosphorsäure filtrationsstufe aufgegeben wird. Eine derartige Ver knüpfung des Reinigungsprozesses mit dem vorgeschalte ten Produktionsprozeß, bei dem der Chemiegips anfällt, ist jedoch in vielen Fällen aus betriebswirtschaftlichen und räumlichen Gründen unerwünscht, da hierbei die Durchführbarkeit des Reinigungsprozesses von der Auf nahmefähigkeit des vorgeschalteten Produktionsprozesses abhängig ist und außerdem wegen der gegebenen Verknüpfung die Betriebsanlagen beider Prozesse räumlich möglichst dicht beieinander angeordnet werden müssen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Reinigung von Chemiegas zu schaffen, bei dem einerseits ein Anfall von Abwasser vermieden wird und das andererseits autark ist, d. h. vom vorgeschalte ten Produktionsprozeß unabhängig ist. Außerdem soll bei dem angestrebten Verfahren der Frischwasserbedarf, der ja ebenfalls einen nicht unwichtigen Kostenfaktor dar stellt, möglichst weitgehend herabgesetzt werden.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der ein gangs genannten Art ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Anwendung der Verfahrensmerkmale a) bis e) des Hauptanspruches.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens er geben sich aus den vorliegenden Unteransprüchen und sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Blockschaltschemas erläutert werden. Bei den für die Durchführung der einzelnen Verfahrensstufen dieses Block schaltschemas benötigten Apparaturen und Anlagen handelt es sich um für den genannten Zweck übliche Einrichtungen, so daß auf weitere Details in der nachfolgenden Beschrei bung nicht eingegangen zu werden braucht. Das Blockschalt schema dient gleichzeitig der Erläuterung eines Ausfüh rungsbeispieles, das die Reinigung von sogenanntem Phos phorsäuregips betrifft, der als lösliche Verunreinigun gen 1,25 Gew.-% P₂O₅ und 0,32 Gew.-% F, jeweils bezogen auf das Dihydrat (CaSO₄ · 2H₂O), enthält.

Für die geplante Weiterverarbeitung in einer Gipsschwe felsäureanlage darf dieser Gips, bezogen auf das Dihy drat, jedoch nur noch 0,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,15 Gew.-% F als Verunreinigungen aufweisen. Der von der im Block schaltschema nicht dargestellten Phosphorsäureanlage kommende ungewaschene Gips wird zunächst in die Auf schlämmstufe 1 eingeleitet. In dieser Aufschlämmstufe 1 wird der Gips unter Zugabe von Filtrat aus der Wäsche 2 aufgeschlämmt. Die Aufschlämmstufe 1 kann dabei aus einem oder mehreren hintereinander geschaleten Rühr werksbehältern bestehen, in denen der Gips unter kräfti ger Durchmischung aufgeschlämmt wird. Das hierfür erfor derliche Filtrat aus der Wäsche 2 wird über die Leitung 3 in die Aufschlämmstufe 1 eingeleitet. Die resultierende Aufschlämmung gelangt sodann aus der Aufschlämmstufe 1 in die mehrstufige Wäsche 2, in der der Gips in einer einzigen Filteranlage, die als Bandfilter, Trommelfilter oder Zentrifuge ausgebildet sein kann, mit aufbereitetem Filtrat sowie gegebenenfalls Frischwasser im Gegenstrom gewaschen wird. Der hierbei anfallende gereinigte Gips wird bei 5 abgezogen. Dieser Gips enthält ebenfalls, be zogen auf das Dihydrat, nur noch 0,5 Gew.-% P₂O₅ und 0,15 Gew.-% F als Verunreinigungen und entspricht somit den Anforderungen, die beispielsweise im Hinblick auf seine Weiterverarbeitung in einer Gipsschwefelsäurean lage gestellt werden müssen.

Das in der ersten Waschstufe der Wäsche 2 anfallende Fil trat wird über die Leitung 6 abgezogen. Von diesem Fil trat wird ein Teil, der wenigstens der für die Gipswäsche benötigten Filtratmenge entspricht, in die erste Neutra lisation 7 eingeleitet. Der Teil des Filtrates in der Leitung 6, der dagegen nicht in die Neutralisati on 7 eingeleitet wird, wird mit den Filtraten aus den übrigen Waschstufen der Wäsche 2 vereinigt und gelangt zusammen mit diesem über die Leitung 3 in die Aufschlämm stufe 1. Das in die erste Neutralisation 7 eingeleitete Filtrat wird durch Zugabe von Calziumionen zunächst auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht. Hierbei fallen ca. 99% der im Filtrat vorhandenen fluorhaltigen Be standteile (Fluorverbindungen und elementares Fluor) als Calziumfluorid aus. Dieser calziumfluoridreiche Schlamm wird aus der ersten Neutralisation 7 bei 8 abge zogen, während das vom Schlamm befreite Filtrat über die Leitung 9 in die zweite Neutralisation 10 eingelei tet und dort durch weitere Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht wird. Dadurch wird insbesondere der noch im Filtrat vorhandene P₂O₅-Gehalt um ca. 95% sowie der SiO₂-Gehalt um mehr als 90% re duziert. Der hierbei anfallende Schlamm wird wiederum vom Filtrat abgetrennt und bei 11 aus der zweiten Neutra lisation 10 abgezogen. Die erste und die zweite Neutrali sation bilden dabei zusammen mit den entsprechenden Ein richtungen zur Schlammabtrennung die Filtrataufbereitungs stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neu tralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Filtrates er zielt wird, als wenn diese Neutralisation nur einstufig durchgeführt wird. Das Filtrat, das nur noch <30 ppm P₂O₅ und <10 ppm F als Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 12 aus der zweiten Neutralisation 10 abgezo gen und als Waschmedium auf die einzelnen Waschstufen der Wäsche 2 wieder aufgegeben. Zusätzlich kann über die Leitung 4 Frischwasser auf die Wäsche 2 aufgegeben wer den, um etwaige Wasserverluste, die im Verfahrenskreis lauf entstehen können, zu decken. Die erforderliche Frischwassermenge liegt jedoch bei maximal 0,05 m³ pro Tonne Gips, bezogen auf das Dihydrat (Ca₂SO₄ · 2H₂O).

Die bei 8 und 11 aus der ersten und zweiten Neutralisa tion abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemein samen mechanischen Entwässerung 13 zugeführt werden, in der sie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden. Daran anschließend gelan gen sie in die Trocknungsstufe 14, die beispielsweise als Sprüh- oder Trommeltrockner ausgebildet sein kann, und in der die vollständige Trocknung der Schlämme er folgt. Die hierbei anfallende Trockensubstanz wird bei 15 abgezogen und kann beispielsweise als Einsatzprodukt für die Herstellung von Flußsäure verwertet werden. Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung 16 abgezo gen und im Wärmetauscher 17 zur Erwärmung des aufberei teten Filtrates in der Leitung 12 benutzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Wascheffekt in der Wäsche 2 wesentlich verbessert werden kan, wenn das als Wasch medium verwendete aufbereitete Filtrat eine Temperatur von über 30°C aufweist. Im vorliegenden Blockschalt schema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersten und zweiten Neutralisation gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese Schlämme getrennt voneinander weiterzubehandeln.

Dies wird insbesondere dann angebracht sein, wenn für den calziumfluoridreichen Schlamm aus der ersten Neutra lisation 7 eine besondere Verwertungsmöglichkeit be steht.

Im Normalfall wird man davon ausgehen können, daß das in der zweiten Neutralisation 10 anfallende aufbereitete Fil trat vollständig über die Leitung 12 zur Wäsche 2 zurück geführt werden kann, da die in der Wäsche 2 benötigte Filtratmenge zwischen 0,3 und 0,8 m³ pro Tonne Gips, be zogen auf das Dihydrat, beträgt. Es ist jedoch nicht aus zuschließen, daß mit dem Einsatzprodukt zusätzliche Was sermengen in das Verfahren eingeschleppt werden, so daß nach der zweiten Neutralisation 10 eine größere Filtrat menge anfällt als über die Leitung 12 zur Wäsche 2 zu rückgeführt werden kann. In diesem Falle ist es erfor derlich, das überschüssige Filtrat über die Leitung 18 abzuziehen und in einer Eindampfungsstufe 19 weiterzu behandeln. Dort wird dieser Teil des Filtrates in ein Destillat und eine Sole zerlegt. Das Destillat, das praktisch destilliertes Wasser darstellt, wird über die Leitung 20 abgezogen und kann als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser innerhalb des Anlagenkomplexes verwendet werden. Es ist deshalb auch möglich, einen Teil des Fil trates dann in der Eindampfungsstufe 19 weiterzubehandeln, wenn durch das dabei anfallende Frischwasser, das über die Leitung 4 auf die Wäsche 2 aufgegeben werden kann, ein besserer Wascheffekt in der Wäsche 2 erzielt wird. Die in der Eindampfungsstufe 19 anfallende Sole, die die Verunreinigungen in konzentrierter Form enthält, wird über die Leitung 21 abgezogen und den Schlämmen aus der Neutralisation vor der mechanischen Entwässerung 13 zuge setzt. Dadurch wird sichergestellt, daß beim erfindungs gemäßen Verfahren in jedem Falle ein Anfall von Abwasser vermieden wird. Durch die erfindungsgemäße Kreislauffüh rung des Filtrates aus der Wäsche 2 wird gleichzeitig der Frischwasserbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens minimiert, so daß über die Leitung 4 nur geringe Mengen an Frischwasser, die 0,05 m³ pro Tonne Gips, bezogen auf das Dilhydrat, nicht übersteigen, zugeführt werden müs sen.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Verknüpfung mit vorgeschalteten Prozeßstufen, in denen der reinigende Chemiegips anfällt, vorgesehen ist, kann das Verfahren generell für alle Arten von Chemiegips eingesetzt werden und ist nicht nur auf eine bestimmte Variante, wie bei spielsweise Phosphorsäuregips, beschränkt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Chemiegips durch Auf schlämmen und mehrstufiges Waschen mit einem wäß rigen Waschmedium in einer Filteranlage, wobei ein Teilstrom des beim Waschen des Gipses anfallenden Filtrates in die Aufschlämmstufe zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmale:

a) Das mehrstufige Waschen des Gipses erfolgt in der Filteranlage, wobei als Waschmedium in einer nachgeschalteten Filtrataufbereitungsstufe be handeltes Filtrat aus der ersten Waschstufe ver wendet wird;
b) von dem in der ersten Waschstufe ablaufenden Filtrat wird ein Teil, der wenigstens der zum Waschen des Gipses benötigten Filtratmenge ent spricht, der nachgeschalteten Filtrataufberei tungsstufe zugeführt, während der andere Teil dieses Filtrates zusammen mit den Filtraten aus den übrigen Waschstufen in die Aufschlämmstufe zurückgeführt wird;
c) das in die Filtrataufbereitungsstufe einge leitete Filtrat wird in einer ersten Neu tralisation durch Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht und von dem dabei ausfallenden Schlamm abgetrennt, worauf dieses Filtrat in einer zweiten Neutra listion ebenfalls durch Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Schlamm abtrennung ganz oder teilweise zum Waschen des Gipses wiederverwendet wird;
d) die in der Filtrataufbereitungsstufe anfallenden Schlämme werden einzeln oder gemeinsam nach ent sprechender mechanischer Entwässerung in einer Trocknungsstufe weiterbehandelt und
e) das überschüssige aufbereitete Filtrat, das nicht zum Waschen des Gipses weiterverwendet wird, wird in einer Eindampfungsstufe weiter behandelt, wobei das anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den Schlämmen aus der Filtrataufbereitungsstufe in der Trocknungsstufe weiterbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Filtrataufbereitungsstufe anfallenden Schlämme vor der Einleitung in die Trocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Rest wassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abgase der Trocknungsstufe direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Filtrates genutzt werden, das zum mehrstufigen Waschen des Gipses wiederverwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das aufbereitete Filtrat mit einer Temperatur von über 30°C zum mehrstufigen Waschen des Gipses wiederverwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die zum mehrstufigen Waschen des Gipses in Abhängigkeit vom Grad der Verunreiniung des Gipses wiederverwendete Filtratmenge zwischen 0,3 und 0,8 m³ pro Tonne Gips, gerechnet als Calcium sulfat-Dihydrat (CaSo₄ · 2H₂O), liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß zum mehrstufigen Waschen des Gipses zusätzlich Frischwasser in einer Menge von maximal 0,05 m³ pro Tonne Gips, gerechnet als Calciumsulfat- Dihydrat, verwendet wird.