DE1767258A1

DE1767258A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1767258A1
Application number: DE19681767258
Authority: DE
Inventors: Fitch Elliot Bryant; Leyshon David William
Original assignee: Dorr Oliver Inc
Current assignee: Dorr Oliver Inc
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DK131423C; CH521286A; US3511602A; DK131423B; FR1569969A; BE713979A; NL6805603A; SE347245B; GB1180548A

Description

Priorität t vom 19. April I967 aufgrund der Anmeldung Serial No. 632 04l in USA

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphorsäure, insbesondere mit Verbesserungen bei der Filtration der bei der Ansäuerung des Phosphatgesteins anfallenden Schlämme, wobei im besonderen ein einzelnes Filter wiederholt genutzt (shared time) wird, um die durch den Halbhydrat-Dihydratprozeß erzeugte Phosphorsäure abzutrennen. Mit anderen Forten dient ein einseines Filter gleichzeitig al· Filtermittel zur Abtrennung der Phosphorsäure sowohl von dem Halbhydratfilterkuchen als auch von den Dihydratfilterkuchen, wodurch die Menge des in das Verfahren eingeführten Vaschwassers wesentlich herabgesetzt wird.

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Das Hälbhydrat-Dihydratverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist ein bekannter Industrieprozess. Er umfaßt im wesentlichen die Stufen der Umsetzung des Phosphatgesteins in einer ersten Behandlungsstufe mit Schwefelsäure und zurückgeleiteter schwacher Phosphorsäure. Der anfallende Brei von Kalziumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure wird dann auf ein erstes Filter überführt, um den Niederschlag von der Lauge abzutrennen. Das Flltrat hat einen Gehalt in der Grössenordnung von kO % V^O-, Nach anfänglicher Abtrennung wird der Halbhydratfilterkuchen einer Verdrängungswaschung mit schwacher Phosphorsäure aus dem Gipskreislauf unterzogen, wobei das entsprechend« Waschfiltrat die schwache Phosphorsäure für die Umsetzung in der ersten Behandlungszone liefert.

Das Kalziumsulfathalbhydrat mit anhaftender schwacher Säure wird vom ersten Filter in eine zweite Behändlungszone zwecks Umkristallisierung und !Anwandlung in Gips überführt. Schwache Phosphorsäure, die mit zusätzlicher Schwefelsäure vermischt werden kann, wird der Behandlungszone zugesetzt, und der entstehende Gips-Phosphorsäureschlamm wird auf ein zweites Filter aufgegeben. Das Filtrat, das gewöhnlich etwa 20 % P₃O₅ enthält, wird als Waschmittel für die Halbhydratstufe verwendet. Der Gipsfilterkuchen wird dann einer Verdrängungswaschung mit Wasser als Waschmittel unterzogen. Das Filtrat von dieser Stufe liefert die schwache Phosphorsäure für die aweite Behandlungszone.

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Obgleich das Meßverfahren eine relativ hohe P_0--Konzentration liefert, haben Untersuchungen gezeigt, daß eine unverhältnismäßig große Menge an P₂O--Werten normalerweise verlorengeht. Dieser Verlust ist dem Halbhydrat zugeschrieben worden, das chemisch gleich Stuckgips ist und dazu neigt, sich umzusetzen und abzubinden, wenn es mit Wasser oder einer nicht erhitzten und hoch konzentrierten Lösung in Berührung gebracht wird. Genau zubereitetes Halbhydrat kann mit Wasser oder einer schwachen Säure auf einen} Filter ohne diesen nachteiligen Effekt gewaschen werden, weil die Reaktionsgeschwindigkeiten langsam sind. Wenn jedoch irgendwelche Halbhydratteilchen im Filtermittel eingeschlossen bleiben, so rehydratisieren sie allmählich, verschließen das Filtermittel und unterbrechen den Durchfluß. Wenn also das Filtermittel nicht intensiv und in häufiger Folge gewaschen wird, so verliert es seine Leistungsfähigkeit und schließlich seine Wirksamkeit. Wenn man eine Kipp*»fanne oder ein Bandfilter verwendet, ist es zweckmäßig, das Filtermittel nach jedem Arbeitszyklus zu waschen. Nach Kuchenabnahmestufe halten jedoch das Filtermittel und der Filterrost etwas ν) η der als Verdrängungswaschmittel verwendeten Phosphorsäure zurück. Wenn das Waschwasser aufgegeben wird, um das Filtermittel für den nächsten Arbeitskreis zu reinigen, werden die P₃O -Werte in dieser Säure entsprechend verdünnt und mit dem Waschwasser ablaufen gelassen.

Solche Versuche, die vorgenommen wurden, um diese restlichen PgO^-Werte zurückzugewinnen, waren nicht von wirtschaftlichem Erfolg begleitet, weil die Wassermenge, die dem System durch Einbringung dieser sehr verdünnten Säure in das Verfahren zu-

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gesetzt werden würde, die Verdampfer zu stark belasten würde, um eine wirtschaftliche Gewinnung des P₂°5 ^zu gestatten.

Die Erfindung beseitigt diesen beträchtlichen Verlust an ^P2^O|5~ Werten durch Verwendung eines einzigen zeitlich nacheinander doppelt arbeitenden Kreisfilters als Trennmittel für das gesamte Naßverfahren. Das Halbhydrat und der Gips werden beide durch dasselbe Filtermittel filtriert, wobei das Halbhydrat in einem Arbeitszyklus und der Gips im anderen Arbeitszyklus abfiltriert werden. Auf diese Weise wird das Filtermittel, nachdem der Halbhydratfilterkuchen abgenommen wurde, statt mit Wasser gewaschen zu werden, das nur die im Filtermittel zurückgebliebene Waschsäure verschwenden würde, wieder mit dem Trennzyklus für Gips und schwache Säure beladen. Am Ende des vollständigen Filtrationsvorganges sind im wesentlichen alle PgOj.-Werte sowohl aus dem Filterkuchen als auch dem Filtermittel verdrängt worden. Wenn der Gipsfilterkuoheii abgenommen worden ist, kann das Filtermittel mit so viel Wasser gewaschen werden, wie zu seiner durchgehenden Säuberung notwendig ist. Durch diese Arbeitsweise werden Verluste an Ρ,Ο,. zu einem beträchtlichem Maße herabgesetzt·

Die Erfindung ist also auf ein Verfahren sum kont inuierlichen Filtrieren von Schlämmen gerichtet, die beim Säureaufschluß von Phosphatgestein zwecks Herstellung von Phosphorsäure und Kalziumsulfat-Halbhydrat anfallen, welch leteter·· darauf -von der Phosphorsäure abgetrennt und in Kal»iumsulfat-Dihydrat umgewandelt wird· Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Schlämme von Halbhydrat uir)

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Dihydrat gleichzeitig jedoch getrennt auf einem Filter filtriert werden, das) ein bewegtes Filtermittel mit mehreren Zonen aufweist, um einen Filterkuchen aus Kalziumsulfat-Halbhydrat in einer Zone und Kalziumsulfat-Dihydrat in einer anderen Zone zu erzeugen, wobei der i^alziumsulfathalbhydratfilterkuchen mit Filtrat gewaschen wird, das bei der Filtration des Kalziumsulf at-Dihydrates anfällt, mindestens ein Teil des anfallenden Vaschfiltrates zum Säureaufschlußreaktor zwecks Umsetzung mit dem Gestein zurückgeleitet wird, um Kalziumsulfat-Halbhydrat zu erzeugen, während, der gewaschene Kalziumsulfat—Halbhydrat-

filterkuchen zu einem Reaktionsgefäß zur Umwandlung des Kalzium— ™ sulfathalbhydrates in Kalziumsulfat-Dihydrat abgenommen, mit Wasser der Kalziumsulfatdihydrat-Filterkuchen gewaschen, mindestens ein Teil des anfallenden Waschfiltrates zu dem Umwandlungsreaktor zurückgeleitet und der gewaschene Kalziumsulfat-Dihydratkuchen ausgetragen wird.

Zum Verständnis und zur leichteren Durchführung der Erfindung wird sie nachstehend beispielshalber unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben· M

Figur 1 ist ein Fließschema eines Verfahren, bei dem die Grundgedanken der Erfindung verwirklicht sind.

Figur 2 stellt schematisch ein zur gleichen Zeit mehrfach be nutzt·· Filter dar, wi· es beim Verfahren der Erfindung verwendet wird und in verschiedener Weise beschickt und TQa Filterkuchen befreit wird.

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Gemäß Figur 1 werden Phosphatgestein, Schwefelsäure und schwache Kreislaufphosphorsäure für sich in die erste Stufe des Verfahrens, nämlich den Halbhydratreaktor 10 eingeführt, der schematisch die Rührbeckei ,Kühler und sonstige notwendige Einrichtungen darstellt» Das erhaltene Produkt, das aus einem Brei von Kalziumsulfat-Halbhydratkristallen suspendiert in Phosphorsäure besteht, wird dann durch Lei-

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tung/zu einem Filter Ik mit doppeltem Arbeitszyklus überführt. In Figur 1 ist das Filter in Gestalt von sechs getrennten Station gezeigt, von denen Jede eine Arbeitsstufe bedeutet, die eine einzelne Filterzone während des Filtriervorganges einnimmt.

Von Leitung 12 wird der Reaktorschlamm in eine Filterzone fließen gelassen, um in der ersten Stufe 16 des Filtriervorganges den Filterkuchen zu bilden. Das stark saure Filtrat sickert durch das Filtermittel und geht durch Leitung 18 zu einem nicht dargestellten Auffangbecken. Die Filterzone wird dann auf eine Waschstation 20 umgeschaltet, wo der Filterkuchen einer Gegenstromverdrängungswaschung mit schwacher Säure als Waschmittel unterzogen wird, die in einer noch zu beschreibenden Weise im Kreis läuft. Das Filtrat von dieser Stufe wird durch Leitung 22 aus-getragen und al· Kreislaufwaschsäure im Halbhydratreaktor verwandet· Die Filteraone wird wiederum weitergeschaltet, und der Halbhydratfilterkuchen wird an der Station 2k in dem Gipauanrandlungaraakt·* 26 ausgetragen. Schwach· Säure von Gipafiltrlarkraia kann an dlaaar Stalle in dia Filtrlaraona ·Ingaführt wardan, um dia Abgabe da· Filterkuchen· au unter·tut«an und all·· Halbhydrat vom Filtermittel

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zu entfernen»

Im Umwandlungsreaktor wird das Halbhydrat aufgelöst und als Gips wieder ausgefällt. Der anfallende Schlamm aus Gips und schwacher Säure wird vom Reaktor zum Filter Ik durch Leitung 28 zurückgeleitet. An dieser Stelle wird der Schlamm auf die frisch entleerte und sauer gewaschene Filtrierzone aufgegeben, die sich jetzt in der Kuchenbildungsstation 13 für die zweite Hälfte des Filterarbeitszyklus befindet. Filtrat von dieser Station wird durch Leitung 32 ausgetragen und dient als Waschmittel für die Halbhydrat-Waschstation 20» Die Filterzone wird dann wiederum weitergeschaltet; und der gebildete Gipskuchen wird an der Station 3k einer Verdrängungswaschung mit frischem Wasser aus Leitung 36 als Waschmittel unterzogene Es ist zu bemerken, daß an dieser Stelle zum ersten Mal Wasser in das System eingeführt wird. Filtrat rti's dem Waschvorgang wird durch Leitung 38 abgezogen und div.'c als schwache Kreislaufsäure für den Umwandlungsreaktor sowie als Wasch— säure für die Halbhydrataustragstation 2k. Der gewaschene Gipsfilterkuchen wird dann an der Station 38 für irgendeine erwünschte weitere Behandlung abgenommen. Die beschriebene Filterzone hat jetzt einen vollen Zyklus durch zwei vollständige Filtrationen durchgeführt und kann vollständig mit Wasser gewaschen werden, um etwa nicht abgelösten Gips freizumachen, bevor das Filtermittel wieder mit Halbhydratschlamm eines anderen Zyklus beladen wird. Während der Zeit, wo der Gipsfilterkuchen abgenommen wird, enthalten da· Filtermittel und der Filterrost nur Waschwasser oder höchstens

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ganz stark verdünnte schwache Säure, Der P 0,,-Verlust während der Waschung des Filtermittels ist also auf ein absolutes Minimum reduziert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1· Verfahren zum kontinuierlichen Filtrieren von Schlämmen aus dem Säureaufsehluß von Phosphatgestein bei der Herstellung von Phosphorsäure und kalziumsulfathalbhydrat, das darauf von der Phosphorsäure abgetrennt und in Kalzium— sulfat-Dihydrat umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme des Halbhydrates und des Dihydrates gleichzeitig, jedoch getrennt auf einem Filter mit einem bewegten Filtermittel mit mehreren Zonen filtriert wird, wobei ein Filterkuchen aus Kalziumsulfat«Halbhydrat in einer Zone und aus Kalziumaulfat-Dihydrat in einer anderen Zone erzeugt wird, der Kalziumsulfat-Halbhydratfilterkuchen mit Filtrat aus der Filtrierung des Kalziumsulfat-Dihydrates gewaschen, mindestens ein Teil des anfallenden Wasenfiltrates zum Säureaufschlußreaktor zwecks Umsetzung mit Phosphatgestein unter Bildung von Kalziumsulfat-Halbhydrat zurück- ' geleitet wird, während der gewaschene Kalziumsulfat-Halbhydrat filterkuchen in einem Reaktor zur Umwandlung in Kalziumsulf at-Dihydrat überführt wird, der Kalziumsulfat-Dihydrat tilt·rkuoh·η mit Wasser gewaschen, mindestens ein Teil d·· anfallenden Wasohfiltrates zum Umwandlungβreaktor «urttok4«l«it*t und der gewaschen· Kalziumsulfat-Dihydratkuchen att«i«trae»n wird.

• t V«rf«kr«n nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dai 4*4 tilt·!mittel ait Vasser nur iM Ana«hlu0 an di· Abnahm·

XalsitMsulfatdihrdratkuohttn· g«wasoh«n wird·

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des bei der Waschung des Kalziumsulfat-Dihydratkuchens mit Wasser anfallenden Filtrats als Waschmittel während der Abnahme des Kalziumsulfat-Halbhydrats verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Waschung des Filtermittels kein Wasser verwendet wird, das nach der Kalziumsulfatdihydrat-Austragstufe dem Reaktionsprozeß zugesetzt wird.

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