DE3129189C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(II)- hydroxid als aktives Elektrodenmaterial für galvanische Sekundär­ elemente mit alkalischem Elektrolyten, insbesondere Knopfzellen.

In den Knopfzellen des wiederaufladbaren Nickel/Cadmium-Systems besteht die positive Elektrode aus einer Mischung von Graphit und Nickelhydroxid, das im entladenen Zustand die Formel Ni(OH)₂, im geladenen Zustand die Formel NiOOH besitzt. Das Porensystem dieser Masse ist mit dem alkalischen Elektrolyten (KOH, NaOH und LiOH) gefüllt. Alkalimetallionen werden bei der Oxidation mit in das Gitter des Nickelhydroxids eingebaut.

Wie allgemein bekannt, wird das Nickelhydroxid mit Lauge aus einer Nickelnitrit- oder Nickelsulfat-Lösung als Ni(OH)₂ gefällt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein feines Pulver mit unter­ schiedlicher spezifischer Kapazität, das sowohl bei Wasserzugabe als auch bei Laugezugabe mehr oder weniger stark quillt. Die Quel­ lung ist oft so stark, daß nach Verarbeitung zur Elektrode das Nickelgewebekörbchen zerstört wird.

Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß sich das gefällte und ge­ waschene Nickelhydroxid außerordentlich schwer filtrieren läßt und die Aufarbeitung zum trocknen Pulver somit viel Zeit und Ener­ gie kostet.

Die bekannten ungünstigen Erfahrungen machen eine wirtschaftliche Fertigung des Nickelhydroxids bzw. der positiven Knopfzellenmasse wünschenswert.

Ein Vorschlag gemäß älterer deutscher Patentanmeldung P 30 29 898 zielt auf eine topochemische Umwandlung von festem Nickelnitrat mittels Natronlauge in festes Nickelhydroxid ab. Dies soll durch wechselseitige Berührung der Reaktanden entlang einer Gefällstrecke geschehen, und deren oberes Ende die Natronlauge und auf deren unteres Ende das Nickelnitrat kontinuierlich aufgegeben werden und auf der sie sich in Gegenrichtung zueinander bewegen. Das verhältnismäßig aufwendige technische Mittel dieser Nickelhydroxidherstellung ist ein schräggestelltes Förder­ band.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Nickel(II)-hydroxid anzugeben, welches bei einem Minimum an Prozeßschritten in kürzester Zeit, mit geringem apparativen Aufwand, minimalem Verbrauch an Chemikalien und Waschwasser, sowie mit minimalem Verbrauch an Energie ein Produkt liefert, das der mit Lauge getränkten Masse im Gewebekörbchen der Elektrode entspricht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen be­ schrieben.

Die Verfahrensweise wird durch das Schema der Figur verdeutlicht.

Die mit den Bezugsnummern 1-8 gekennzeichneten Arbeitsschritte beginnen mit der Fällung 1 des Nickelhydroxids, die erfindungsgemäß unter weitmöglichem Ausschluß freier Flüssigkeitsmengen vorgenommen werden soll. Dies gelingt durch Behandeln eines festen Nickel(II)-salzes, vorzugsweise von NiSO₄ oder Ni(NO₃)₂, mit solchen Mengen an Alkalilauge, die für die Umsetzung der Nickelsalze zum Ni(OH)₂ im Sinne einer topochemischen Fällungsreaktion, ohne daß eine Lösung­ sphase mit Ni^{2 +}-Ionen in nennenswertem Umfang entsteht, gerade notwendig sind.

Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das Nickelsalz in möglichst geringen Mengen H₂O gelöst ist. In jedem Fall können dabei Graphit oder andere Zuschlag­ stoffe bereits mit dem Nickelsalz vermischt oder in Suspension zugegen sein. Als Fällauge wird die aus der ersten Auswaschstufe (Arbeitsschritt 3) stammende, mit Na₂SO₄ (bzw. NaNO₃) bereits stark verunreinigte Waschlauge verwendet.

Der Arbeitsschritt 2 besteht in der Abtrennung des gefällten Ni(OH)₂ von der Fällauge nicht durch Filtrieren, sondern durch Pressen. Es wurde nämlich gefunden, daß Nickel-hydroxid bei hinreichendem Druck filterpressenartig entwässert werden kann, wobei die Mutterlauge oder das Waschwasser bis auf einem im Porensystem festgehaltenen Flüssigkeitsrest von etwa 19% ent­ fernt werden kann.

Der erhaltene Preßkuchen wird im Arbeitsschritt 3 im Festbettver­ fahren oder durch Aufrühren mit einer Lauge gewaschen, die aus der zweiten Auswaschstufe (Arbeitsschritt 5) stammt und weniger stark mit Salzen verunreinigt ist als die Fällauge für Arbeits­ schritt 1, als welche sie den im Arbeitsschritt 4 abgepreßten Kuchen verläßt.

In Position 5 wiederholt sich die Laugewäsche von Position 3, diesmal jedoch mit einer aus der dritten Auswaschstufe (Arbeits­ schritt 7) stammenden und damit noch weniger verunreinigten Lauge, in Position 6 folgt eine erneute Abpressung als Wiederholung der Arbeitsschritte 2 und 4.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Schritte des Waschens und Abpressens erforderlichenfalls mehrfach zu wiederholen, obgleich es in der Praxis Ziel sein sollte, das Verfahren auf möglichst wenige Arbeitsgänge zu beschränken.

In dem Beispiel der Figur folgt auf die Abpressung 6 mit Ar­ beitsschritt 7 die dritte und zugleich letzte Laugewäsche, für welche reine Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge eingesetzt wird. In diesem Prozeßstadium besitzen sowohl das Herstellungs­ produkt als auch die Waschflüssigkeit den höchsten Reinheitsgrad. Mit dem Arbeitsschritt 8 erfolgt dann die Abtrennung des fer­ tigen Nickelhydroxids von der Waschlauge wiederum durch Abpres­ sen, wobei die Ablauge der zweiten bzw. vorletzten Auswasch­ stufe, d. h. dem Arbeitsschritt 5, zugeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich somit dar als eine weit­ gehende in situ-Umwandlung von festem Nickelsalz in Nickelhydroxid, gefolgt von wiederholten Vorgängen des Abpressens und Waschens mit Lauge, wobei jeder Waschstufe eine Waschlauge höherer Konzentration bzw. geringem Salzgehalts als bei der vorhergehenden Waschstufe zugeordnet ist. Dies wird durch die Zuführung von reiner Natron­ lauge im Gegenstrom erreicht. Die Pfeile in der Fig. 1 deuten jedoch keinesfalls einen kontinuierlichen Laugefluß durch die ver­ schiedenen Prozeßstadien an, denn das erfindungsgemäße Verfahren wird in getrennten Arbeitsschritten diskontinuierlich geführt. Der durch die Pfeile unterstrichene "Gegenstrom" nimmt lediglich auf die Richtung Bezug, in welcher Lauge und Fällungsprodukt re­ lativ zueinander geführt werden.

Das erfindungsgemäß gewonnene Nickelhydroxid und die daraus her­ gestellte aktive Masse müssen gegen CO₂-Aufnahme abgesichert wer­ den. Allerdings wird CO₂ zunächst von der Alkalilauge in den Poren als Carbonat gebunden, so daß es leicht durch Diffusion bei der Entcarbonatisierung ausgetauscht werden kann, statt daß es als Nickelcarbonat gebunden würde.

Zur Abtrennung nach den einzelnen Waschstufen können statt Filter­ pressen auch Trennzentrifugen eingesetzt werden. Nur in der letzten Stufe ist Abpressen erforderlich.

Ein vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gründet sich auf den Befund, daß man die Quellung von getrocknetem Nickel­ hydroxid durch Zugabe von ca. 15 Gew.-% 6 normaler Natronlauge zur Masse vorwegnehmen kann und daß das so konditionierte Pulver auf Dosierpressen verarbeitet ist.

Da im Preßkuchen des erfindungsgemäß hergestellten Nickelhydro­ xids diese Bedingungen erfüllt sind, macht das erfindungsge­ mäße Verfahren eine Entkopplung von spezifischer Kapazität und Quellung möglich, wobei es allein auf eine Optimierung der spe­ zifischen Kapazität ausgerichtet ist.

Die übrigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auf der Hand:

Die Fällreaktion kann optimiert werden hinsichtlich der Temperatur und der Zeit. Hohe Volumenkonzentrationen sichern mit kurzen Reak­ tionszeiten effektiven Einsatz der Apparate. Die kombinierte Fäl­ lung mit der Gegenstrom-Laugewäsche verhilft zur maximalen Aus­ nutzung der Chemikalien; das Abfallprodukt, die alkalische Na₂SO₄- Lösung, läßt sich leicht neutralisieren und dann eindampfen. Schließlich sei erwähnt, daß bei diesem Verfahren keine Abwässer anfallen, die mühsam gereinigt werden müßten und Geld kosten. Die Umgehung der Trocknung erbringt eine erhebliche Energieeinsparung. Zum Schluß sei vermerkt, daß man eine definierte Konzentration der Porenflüssigkeit über die Einstellung des Dampfdrucks bei definier­ ter Temperatur in an sich bekannter Weise einstellen kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel(II)-hydroxid als aktives Elektrodenmaterial für galvanisches Sekundärelemente mit al­ kalischem Elektrolyt, insbesondere Knopfzellen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Verbindung mit einer mehrstufigen Lauge­ wäsche im Gegenstrom, bei welcher in der letzten Waschstufe frische Alkalilauge zugeführt wird, Ni(OH)₂ aus festem oder konzentriert gelöstem Nickel(II)-salz mit Alkalilauge der 1. Waschstufe unter geringem Anfall von Flüssigkeit ausgefällt wird, daß das Fällungsprodukt von der Fällösung durch Ab­ pressen befreit wird, daß der Preßkuchen in situ oder durch Aufrühren mit aus der 2. Waschstufe stammender Alkalilauge ge­ waschen und abgepreßt wird, und daß der Preßkuchen nach wei­ terer Wäsche mit aus der letzten Waschstufe stammender Alkali­ lauge und Abpressen am Schluß mit reiner Alkalilauge gewaschen und wiederum abgepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel(II)-salz NiSO₄ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel(II)-salz Ni(NO₃)₂ ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fällauge NaOH ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel(II)-salz oder seine konzentrierte Lösung Gra­ phit oder andere Zuschlagstoffe als Beimischung bzw. in Suspen­ sion enthält.