DE2125874A1

DE2125874A1 - Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen

Info

Publication number: DE2125874A1
Application number: DE19712125874
Authority: DE
Inventors: George Alexander Rosetta; Matthew Ian George New Town; Tasmania Major (Australien)
Original assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Current assignee: Electrolytic Zinc Company of Australasia Ltd
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2090271B1; DE2125874C3; CA930960A; NO129256B; IT942110B; DE2125874B2; GB1312603A; FR2090271A1; US3755098A; ES391483A1; BE767620A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel. 29 84 62

B 5166

ELECTROLYTIC ZINC COMPANY OF AUSTRALASIA LIMITED, of 390 Lonsdale Street, ME LBOURNE/Australien

Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern und Kontrollieren des Gehaltes an Verunreinigungen in Zinksulfatlösungen, insbesondere in elektrolytischen Zinkelektrolyten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Zink in einer Form niedergeschlagen wird, wobei der Gehalt an nachstehend noch näher

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beschriebenen, unerwünschten Ionen erheblich herabgesetzt wird. Hierbei wird eine Zinksulfatlösung mit einem geeigneten, nachstehend noch näher beschriebenen Neutralisierungsmittel behandelt, und zwar insbesondere bei erhöhter Temperatur, so daß im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt der Lösung niedergeschlagen wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem in einem elektrolytischen Zinkkreislauf die Bildung eines oder mehrerer unerwünschter Ionen gesteuert und kontrolliert wird, wobei eine Lösung des Kreislaufes mit einem Neutralisierungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt wird, so daß im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt hiervon in relativ unlöslicher Form niedergeschlagen wird, so daß der Gehalt an unerwünschten Ionen erheblich herabgesetzt wird. Das in den niedergeschlagenen Zinkverbindungen enthaltene Zink wird in den Zinkkreislauf zurückgeführt. Die unerwünschten Ionen bleiben in der Lösung, die sodann abgeleitet wird.

Unerwünschte Ionen in dem erfindungsgemäßen Sinn sind vor allem Cl~, NO₃", N0„", NH₄ ⁺, ClO₄", ClO₃ sowie ferner die Ionen der Elemente Mn, Mg, Cd, Co, Ni, Na, K, Cr, V, Se, Te, Sn, As, Sb, In und Fe. Viele dieser Ionen kommen in der Regel in elektrolytischen Zinklösungen bei

vor.

Zinkkreislaifaiiagen/ Wenn die Zinkverbindungen gemäß der Erfindung niedergeschlagen werden, so verunreinigen und beeinträchtigen diese unerwünschten Ionen die niedergeschlagenen Zinkverbindungen in wesentlich geringerem Ausmaß. Das Zink, aus dem ein großer Teil der Verunreinigungen erfindungsgemäß entfernt wird, kann sodann z. B. unter Filtern in die Zinkkreislauf/zuruckgeleitet werden. Der Anteil von unerwünschten Ionen, der erfindungsgemäß aus den Zinkverbindungen entfernt wird, beträgt in der Regel mehr als 80%, in manchen Fällen mehr als 90%.

Erfindungsgemäß geeignete Neutralisierungsmittel sind z.B. Kalkstein, Kalziumkarbonat, Zinkoxyd, geröstetes Zinksulfid, geröstete Zinksulfid-

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konzentrate, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Dolomit, Kalk, Kalziumoxyd und Kalziumhydroxyd. Rückstände, Abfallprodukte und andere Stoffe, die Kalziumkarbonat oder andere basische Verbindungen enthalten, können ebenfalls in Anwendung kommen, wenn andere in diesen Materialien vorliegende Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigen.

Besonders bevorzugt als Neutralisierungsmittel wird Kalkstein.

Vorzugsweise wird die Kreislauflösung oder ein Teil hiervon mit dem Neutralisierungsmittel bei einer 65 C übersteigenden Temperatur behandelt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 80 C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck. Wenn ein festes Neutralisierungsmittel benutzt wird, so ist es von Vorteil, wenn es fein gemahlen ist, und zwar zu einer Größe von etwa -325 Maschenweiten (Tyler). Der Feinheitsgrad beim Mahlen hängt jedoch hauptsächlich von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen ab sowie von der Verweilzeit, die in der Prozeßstufe gewünscht ist, in der die Reaktion mit dem Neutralisierungsmittel stattfindet.

Die Zinksulfatlösung kann im kontinuierlichen oder im diskontinuierlichen Verfahren mit dem Neutralisierungsmittel bei erhöhter Temperatur behan-

und zwar
delt werden/in einem oder in mehreren Behältern, die vorzugsweise mit Mitteln versehen sind, um eine ausreichend große Bewegung in der Zinksulfatlösung aufrechtzuerhalten.

Wenn der Zinkgehalt der Zinksulfatlösung 100 g Zink pro Liter übersteigt, kann eine Verdünnung mit Wasser zweckmäßig sein, damit nicht eine sehr viskose Pulpe in den Neutralisierungsgefäßen und Behältern behandelt werden muß.

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Die unlöslichen Zinkverbindungen sollen bei einem pH-Wert von 5, 4 bis 10, 0, vorzugsweise von 5, 5 bis 9, 0, besonders bevorzugt von 5, 5 bis 6, 5, niedergeschlagen und ausgefällt werden.

Wenn pulverförmiger Kalkstein im diskontinuierlichen Chargenbetrieb benutzt wird, kann ein Schäumen in unerwünschtem Ausmaß auftreten, was auf die schnelle Bildung von Kohlendioxyd aus dem reagierenden pulverförmigen Kalkstein zurückzuführen ist. Das Schäumen kann zweckmäßigerweise durch Wassersprühen gesteuert werden oder durch einen mechanischen schaumbrechenden Rührer oder durch Aufblasen von Luft auf den Schaum oder durch eine geeignete Steuerung der Kalksteinzufuhr oder durch die Anwendung eines Antischaummittels. Hierbei hat sich Tributylphosphat als besonders wirksames Antischaummittel gezeigt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird der Schaum in geringerem Ausmaß erzeugt.

Wenn pulverförmiger Kalkstein benutzt wird, so erhält man einen nahezu vollständigen Niederschlag der zinkhaltigen Stoffe aus der Zinklösung bei einer Zugabe von Kalkstein in einer Menge von 100 bis 500 Gramm pro Liter Zinklösung, vorzugsweise von 140 bis 200 g pro Liter. Im Einzelfall können sich jedoch auch andere Werte ergeben, denn die vorgenannten Zahlenwerte sind nur als Richtwerte zu verstehen. Die Menge des erforderlichen Neutralisierungsmittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, z.B. von'der Zinkionenkonzentration und dem Säuregrad der Lösung. Durch einfache Versuche kann im jeweiligen Anwendungsfall die Menge des Neutralisierungsmittels sehr einfach bestimmt werden. Das Neutralisierungsmittel kann in einer oder mehreren Stufen hinzugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die niedergeschlagenen und ausgefällten Zinkverbindungen sehr leiqht durch herkömmliche Festflüssigkeitstrennverfahren behandelt werden. Die Pulpe setzt sich gut ab und dickt schnell ein vor der Filterung. Der Filterkuchen kann mit Wasser

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gründlich gewaschen werden, um uner ^nscTonen zu entfernen, wobei jedoch keine nennenswerten Mengen an zinkhaltigen Stoffen verloren gehen. Die durchschnittliche Haltezeit der Pulpe nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels und vor dem Filtern kann zwischen einer Minute und 48 Stunden schwanken. Die tatsächliche Haltezeit ist jedoch weitgehend durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bestimmt. Falls gewünscht, kann die Pulpe vor dem Fest-Flüssig-Trennverfahren gekühlt werden.

Per Filterkuchen ist sehr gut geeignet als Neutralisierungsmittel in einer geeigneten Stufe des elektrolytischen Zinkverfahrens, da/nur kleine Mengen an unerwünschten Ionen enthält. Die Verwendung als Neutralisierungsmittel ist nur eine der Möglichkeiten der Rückführung der Zinkstoffe in den Zinkkreislauf. Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, enthält der Filterkuchen Gips und nichtreagierten Kalkstein sowie niedergeschlagene Zinkverbindungen. Hierdurch wird jedoch die Verwendung des Filterkuchens als Neutralisierungsmittel nicht beeinträchtigt.

Wahlweise kann der Filterkuchen auch mit Schwefelsäure behandelt werden sowie mit verbrauchtem elektrolytischem Zinkelektrolyt oder mit verbrauchtem elektrolytischem Zinkelektrolyt, verstärkt mit Schwefelsäure, wobei die Lösung an geeigneter Stelle in den Zinkkreislauf eingegeben wird. Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, kann der Gipsniederschlag nach der Behandlung des Filterkuchens mit Schwefelsäure oder mit verstärktem oder nicht verstärktem verbrauchtem Elektrolyten sehr schnell und einfach aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch ein Eindicken oder Filtern, bevor letztere in den Zinkkreislauf eingegeben wird. Der Gipsfilterkuchen wird gut gewaschen. Es können aber auch andere bekannte Verfahren zur Behandlung des Gipsfilterkuchens in Anwendung kommen. Da • der gewaschene Gipsfilterkuchen normalerweise aus dem Kreislauf entfernt wird, werden auch die hierin enthaltenen unerwünschten Ionen aus dem Kreislauf entfernt.

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Wenn Kalkstein als Neutralisieniiigsmittel benutzt wird, werden Sulfationen wirksam aus dem Zinkkreislauf entfernt, da sich ein relativ unlöslicher Gips bildet, der leicht abgezogen werden kann. Sulfationen werden aus dem Kreislauf als AmmoniumsuKat entfernt, wenn entweder Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd als Neutralisierungsmittel benutzt werden. Obwohl Fluorid-und Phosphationen mit den Zinkstoffen niedergeschlagen werden können, wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, können trotzdem diese Ionen noch in ausreichend hoher Menge abgezogen werden.

Die Lösung, die man nach der Abtrennung der niedergeschlagenen Zinkverbindungen erhält, ist im wesentlichen frei von Zinkstoffen und enthält die unerwünschten Ionen. Diese Lösung kann als Abfallprodukt abgezogen werden. Hierdurch kann das Wasservolumen des Kreislaufes teilweise oder vollständig gesteuert werden, ohne daß ein Verdampfen von Wasser erforderlich ist.

Wenn Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd als Neutralisierungsmittel benutzt werden, kann das entstehende Ammoniumsulfat aus der Lösung durch Verdampfen und Kristallisierung gewonnen werden. Wenn der letzte Teil des durch Verdampfen und Kristallisieren gewonnenen Ammoniumsulfats nachteilig mit unerwünschten Ionen verunreinigt ist, so kann es zweckmäßig sein, diesen letzten Teil von Ammoniumsulfat in Lösung mit einem Neutralisierungsmittel zu behandeln, z. B. mit Kalziumoxyd, um Ammoniak zur Wiederverwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gewinnen. Die Reaktion verläuft hierbei im Prinzip nach folgender Formel:

(NH₄J₂SO₄ + CaO = CaSO₄ + H₃O + 2NH₃.

Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird und gut gewaschener Gips entsteht, so reagiert, wie ohne weiteres ersichtlich, der Gips

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mit dem Ammoniak und dem Kohlendioxyd, wobei Ammoniumsulfat und Kalziumkarbonat entstehen. Der größere Teil des erforderlichen Kohlen, dioxyds kann aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, da Kohlendioxyd sich bildet, wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird. Das Kalziumkarbonat, welches bei der Reaktion zwischen Gips, Ammoniak und Kohlendioxyd entsteht, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder verwendet werden. Bei dieser Verfahrensweise ergibt sich der Vorteil, daß hochgradiges Ammoniumsulfat einfach hergestellt werden kann.

Es sind auch andere Verfahrensweisen möglich, um eine Produktion von reinem Ammoniumsulfat zu ermögliche!, falls dies erwünscht ist, wobei das erfindungsgemäße Verfahren eine Stufe des vollständigen Verfahrens bildet.

Wenn es erwünscht ist, die Lösungszinkkonzentration auf einen Wert abzusenken, der unter dem liegt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Kalkstein oder Kalziumkarbonat als Neutralisierungsmittel leicht erreicht wird, so wird der pH-V/ert der behandelten Lösung durch nachfolgende Anwendung eines stärker basischen Neutralisierungsmittels angehoben, wie z. B. Kalziumhydroxyd, wobei weitere Mengen an Zink aus der behandelten Lösung niedergeschlagen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach kontinuierlich durchgeführt und in einem herkömmlichen elektrolytischen Zinkkreislauf integriert werden, um das Ausmaß der Verunreinigungen zu steuern.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

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Beispiel 1

Im chargenweisen Betrieb wird eine Zweiliterprobe einer Zinklösung auf 9O⁰C erhitzt. Ein Brei, der 300 g fein gemahlenen Kalkstein (-400 Maschen Tyler) in Wasser enthält, wird hinzugegeben. Ein Schäumen wird - vollständig durch Zugabe von Tributylphosphat verhindert. Eine starke Blasenbildung, die bei der Reaktion auftritt, dauert ca. 25 Minuten.

^ Die Temperatur wird oberhalb von 80 C während 1, 5 Stunden gehalten.

Die Pulpe wird während einer Zeit von 5 Minuten auf 60 C gekühlt und sodann sofort gefiltert. Der Filterkuchen wird viermal mit 250 cm destil-

die Waschabgänge liertem Wasser gewaschen, wobei/das Primärfiltrat einschließen.

Die durchschnittliche Filterdurchsatzmenge beträgt 1, 2 Gallonen pro Quadratfuß und pro Minute durch einWhatman Nr. 2 Filterpapier auf einem 25 cm-Durchmesser Buchner-Trichter unter einem Vakuum von ungefähr 50, 8 cm Hg. Die Kuchendicke beträgt ungefähr 2, 54 cm.

Das Filtrat, das jetzt im wesentlichen frei von Zinkverbindungen ist, wird abgezogen und der nasse Filterkuchen wird mit 2 Liter wässriger Schwefelsäure (enthaltend 177, 5 g H₃SO₄ pro Liter und 10 mg Cl" pro Liter) während 15 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einer Pulpe aufbereitet.

Der Gipsrückstand wird sodann abgefiltert und viermal mit 250 cm destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterdurchsatz beträgt hierbei 0, 6 Gallonen pro QuadratftL und pro Minute. Die Kuchendicke beträgt ca. 8, 5 mm.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Versuchs werte summarisch aufgeführt.

_._fifi 109850/1 660

DlOO

CJl	ca OO ο CD O	Ion	gemahlener Kalkstein %	Zinklösung (g pro Liter)	Tabelle 1	rekonstituierte ZnSO₄ Lösung ex saure Pulpe + Waschabgänge (g pro Liter)	Gipsrück stand (ge trocknet bei UO⁰C)
166		Zn²⁺ Mg²⁺ Mn²⁺ Cl" F"	0,2 0,04 0,02 0,038	106,9 3,2 2,81 15OxIO"³ 23 xlO"³		56,4 0,06 0,112 12 χ 10"³ 16 xlO"³	0,22 0,2 <0, 01 0,01 0,004
		pH Menge	300 g	5,4 2, 00 Liter	abgezogenes Filtrat + Waschabgänge (g pro Liter)	1,9 3, 69 Liter	418, 6 g
		0,79 1,71 2,08 90 χ 10"³ 20 χ 10"³
		7,1 3,11 Liter

Wie ohne weiteres ersichtlich, wird eine befriedigende Trennung der unerwünschten Ionen aus dem Zink in der Lösung erreicht, wobei gleichzeitig die gesamten Zinkverbindungen in einer Lösung zurückgewonnen werden, die gut geeignet ist zur Rückführung in den Kreislauf.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Verteilung der Ionen aus der Kalkstein- und Zinklösung zwischen der abgezogenen Lösung, dem Gipsrückstand und der rekonstituierten ZnSO₄-Lösung.

Tabelle 2

Prozentsatz der Ionen in Ion

rekonstituierte ZnSO.-Lösung abgezogenes Gipsrück-

Filtrat stand

Zn²⁺ Mg²⁺ Mn²⁺	98,4 3 1
Cl"	7
F"	40
Beispiel 2

1,2	0,4
82	15
93	<1
81	12
45	15

Eine Zweiliterprobe derselben neutralen Zinklösung wie in Beispiel 1 wird mit 350 g fein gemahlenem Kalkstein gemäß Beispiel 1 behandelt. Der Kalkstein wird als wässriger Schlamm nach Anhebung der Lösungstemperatur auf 8O⁰C hinzugegeben. Der anschließende Teil des Verfahrens ist derselbe wie in Beispiel 1.

Die Filtergeschwindigkeit bei der Trennung des basischen Zinksulfatgips-

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nieder Schlages vom Filtrat war hoch, wurde aber nicht gemessen.

Nachdem der gewaschene Zinksulfatgipskuchen zu einer Pulpe mit einer Säure gemacht, wurde, um die Zinkverbindungen zu lösen, wurde der Gips mit einer Geschwindigkeit von 0, 3 Gallonen pro Quadratfuß und pro Minute abgefiltert. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

	rekonstituierte ZnSO₄ Lösung ex saure Pulpe + Waschabgänge (g pro Liter)	Tabelle 3	Gipsrückstand feetrocknet bei HO⁰C) %
	61,4 0,09 0,163 10 χ 10"³ 20 χ 10~³		0,095 0,1 <0,01 0,006 0,007
Ion	2,1 3,38 Liter	abgezogenes Filtrat + Wasch abgänge (g pro Liter)	489 g
Zn²⁺ Mg²⁺ Mn²⁺ Cl" F"	0,54 2,1 1,53 92 χ 10"³ 20 χ ΙΟ"³
PH Menge	7,0 3,21 Liter

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- 12 Tabelle 4

Ion

Zn

2+

Mg Mn Cl F"

2+ 2+

Prozentsatz der Ionen in

rekonstituierte abgezogenes Filtrat

ZnSO₄-Lösung

Gipsrückstand

99 4 9 4

40

0.8
89
90
87
40

0,2 7 1 9 20

Beispiel 3

Eine Zweiliterprobe einer Zinklösung wird auf 90 C erhitzt und es werden 300 g fein gemahlener Kalkstein als Brei in destilliertem Wasser hinzugegeben. Tributy!phosphat wird als Mittel zum Steuern des Schäumens benutzt. Die Pulpe wird während 40 Minuten bei ca. 9O⁰C (8O⁰C bis 95⁰C)

gerührt und 10 Minuten später gefiltert nach einem Abkühlen auf 5O⁰C. Der

3
Kuchen wird viermal mit 250 cm destilliertem Wasser gewaschen. Die durchschnittliche Filtergeschwindigkeit bei der Primärfilterung plus aller Waschabgänge beträgt 0, 9 Gallonen pro Quadratfuß und Minute (durch 24 cm-Durchmesser Nr. 2 Whatman-Papier unter einem Vakuum von 50,8 cm Hg).

Der feuchte Filterkuchen, der zum größten Teil aus basischem Zinksulfat und Gips besteht, wird wieder .in den Pulpenzustand überführt, und zwar in 2, 6 Liter verbrauchtem Zinkelektrolyten (enthaltend ca. 100 g H₃SO₄ pro

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Liter) bei Umgebungstemperatur. Nach 15 Minuten wird der unlösliche Gips abgefiltert und es wird dreimal mit 100 cm destilliertem Wasser gewaschen. Die Filtergeschwindigkeit beträgt 0, 07 Gallonen pro Quadratfuß und pro Minute. Die Kuchendicke beträgt ungefähr 12, 7 mm. Beim Trocknen über Nacht bei einer Temperatur von 110 C verliert der Gipsrückstand 57% seines Gewichtes. Dieser Gewichtsverlust ist auf freie Feuchtigkeit sowie auf gebundenes Wasser bei der teilweisen Umsetzung zu CaSO₇,1/2H_OO zurückzuführen.

In der nachstehenden Tabelle 5 sind die gewonnenen Versuchsergebnisse aufgeführt.

Der bei den Versuchen benutzte Kalkstein wird einer offenen freien Halde entnommen. Der Zinkgehalt könnte auf einer Verunreinigung durch Zink enthaltenden Staub zurückzuführen sein.

Der gesamte Chlorgehalt beinhaltet auch den Chlorgehalt an ClO.", CIO«" und Cl" Ionen. Der Gehalt an C1O„" war sehr gering.

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Tabelle 5

gemahlener Zinklösung

Ion Kalkstein (gr pro Liter)

(98% - 400 Tyler) abgezogenes Zinkelektrolyt Filtrat + (g pro Liter)

Waschabgänge
(gr pro Liter)

rekonstituierte ZnSO Lösung und Waschabgänge (K pro Liter)

Gipsrückstand (getrocknet bei 100 C)

Zn Mg Mn

— SO

2+ 2+ 2+ 2-

Total Cl

Cl"

0,16 0,3 0,05 £0,15

0,005

115,

2,9

7,7 195

346 XlO 205 χ

~³ "³

260 χ 10
157 χ 10

"³
"³

47,0
2,9

7,1
212

345 χ 10

"³

200 χ 10

'³

102,0

2,4

5,5 172,5

265 χ 155 χ

2,1

0,1

0,2 60,0

"³ ^-3

pH Menge

300 g

5,4

2, 0 Liter

2, 52 Liter 2, 6 Liter

2,5

3, 21 Liter 446 g

ro cn oo

Die nachstehende Tabelle 6 zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Entfernung von Verunreinigungsionen und von Sulfat aus der neutralen Zinklösung an.

Tabelle 6

% an Ionen entfernt aus der Zinklösung Ion Ion enthalten in (Abfallfiltrat + Gips/Kalkstein)

= x 100

Ion enthalten in Zinklösung

Zn²⁺ 13%

. Ng²⁺ 92%

Mn²⁺ ■ 95%

2-

'4

SO/" 92%

Total Cl 95%

Cl" 97%

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß eine erhebliche Reduzierung des Volumens der Zinkkreislauflösung erzielt wird. Zwei Liter neutrale Zinklösung plus 2, 6 Liter verbrauchter Zinkelektrolyt erzeugen 3, 21 Liter gereinigte Zinksulfatlösung. Es ergibt sich somit eine Reduktion von 30%.

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Beispiel 4

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei zwei mechanisch gerührte Reaktionsgefäße in Reihe benutzt werden. Jedes mit einem Dampfmantel versehene Gefäß hat eine Kapazität von 8 Liter. Fein gemahlener Kalkstein und eine neutrale Zinklösung, die die Ausgangslösung für die elektrolytische Zelle darstellt, werden getrennt dem ersten Gefäß mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Der Kalkstein wird von einem Förderband aus zugeführt. Die Ausgangslösung wird über eine Dosierpumpe zugeführt. Die Proben der Pulpe, die von dem ersten und sodann von dem zweiten Gefäß überfließt, werden in regelmäßigen Abständen gesammelt, gefiltert (ohne Kühlung oder Waschen). Die Filtrate und die festen Rückstände werden analysiert.

In einem während 65 Stunden kontinuierlich laufenden Versuch werden 13 Proben an Pulpe herausgenommen. Die Durchschnittswerte der Resultate, die von jeder Probe erhalten werden, sind nachstehend aufgeführt.

Betriebsbedingungen:

Mittlere Temperaturen: Erstes Reaktionsgefäß: . 95⁰C

zweites Reaktionsgefäß: 89⁰C

Mittlere Gesamtpulpenverweilzeit: 2,1 Stunden

Kalksteinzugabe: 150 g pro Liter Ausgangs

lösung

Durchsatzgeschwindigkeit a) Kalkstein = 750 g pro Stunde

b) Ausgangs- g

lösung = 83 cm pro Minute.

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- 17 Tabelle

Kalksteinproben

Ausgangslösungsprobon

2+ 2+

0,6% 0, 06% 1,0% 0, 005% 0, 003%

117, 6 g pro Liter 6, 65 g pro Liter 3, 35 g pro Liter mg pro Liter mg pro Liter

Der Kalkstein wird zu 97% minus 400 Maschen Tyler gemahlen.

Destilliertes Wasser wird ständig beiden Gefäßen zugegeben, um die Verdampfungsverluste auszugleichen.

Tabelle

Durchschnittlicher Prozentsatz der gesamten Ionenmenge in der überfließenden Pulpe, der im Filtrat vorliegt

Filterkuchen nicht gewaschen

Filterkuchen gewaschen

2+

Mn' Mg

2+ 2+

5,5%

81%

71%

84%

34%

6, 3%

93%

83%

98%

39%

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Mittlerer pH-Wert des Filtrats (25°C) = 6,

mittlerer pH-Wert der Pulpe, die vom zweiten

Gefäß überfließt (25°C) = 6,

mittlere Buchner Filtrationsgeschwindigkeit der

Pulpeproben = 1, l Gallonen pro

Quadratfuß und pro Minute

(11 cm Durchmesser Whatman Nr. 2 Filterpapier, Vakuum von 50, 8 cm Hg).

Mittlerer Feuchtigkeitsgehalt des feuchten Filterkuchens = 30, 5%

2-

mittlerer Prozentsatz an nichtreagiertem CO„ = 14%

berechnet unter Verwendung der Beziehung -

2-

Gesamtmenge an CO„ in den 13 Filterkuchenproben

2_

Gesamtmenge an CO» in dem Kalkstein, der erforderlich ist zur Herstellung von 13 Pulpenproben.

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem vier mechanisch gerührte Reaktorgefäße benutzt werden, von denen jedes eine Kapazität von 50 Gallonen hat. Die einzelnen Gefäße sind in Reihe geschaltet. Die Reaktorgefäße werden direkt durch Einblasen von Dampf geheizt. Eine neutrale Zinklösung als Ausgangslösung für die elektrolytische Zelle und fein gemahlener Kalkstein werden dem ersten Reaktorgefäß zugegeben. Die Ausgangslösung wird mit konstanter Geschwindigkeit von einem Kopfbehälter unter Handsteuerung hinzugegeben und der Kalkstein wird von einem Vibrationsförderer mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die automatisch gesteuert wird, um einen bestimmten Wert des

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pH-Wertes der Pulpe in dem letzten Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Es wird Vorsorge dafür getroffen, daß Wasser den Reaktionsgefäßen hinzugegeben werden kann, und zwar wegen der Verdampfungsverluste und wegen der Pulpenverdünnung. Proben der von jedem Reaktionsgefäß überfließenden Pulpe werden in regelmäßigen Abständen gesammelt, gefiltert und gewaschen. Die Flüssigkeiten und die Feststoffe werden analysiert.

Die Betriebsbedingungen und die Resultate von drei Versuchen sind nachstehend in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt. Bei jeder Liste enthält die Ausgangslösung 117 g pro Liter an Zn⁺⁺ und 20 g pro Liter an Mn⁺⁺. Die weiteren Betriebsbedingungen sind nachstehend in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt.

Tabelle 9 Betriebsbedingungen

Temperatur in je- Gesamtpuldem Behälter ( C) penverweil-

zeit (h)

Pulpen-pH-We rt im letzten Behälter

Verhältnis des Volumens an zugegebenem Wasser zur Ausgangs lösung

Versuch A 95 95 95 95
Versuch B + 95 95 95
Versuche 50 95 95 95

3,9 1,8 4,1

6,13 6,29 5,93

1:1

nichts

1:1

+ Behälter 1 nicht benutzt

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- 20-Tabelle 10

Ergebnisse

Mittlerer Prozentsatz der Gesamtmenge an Ionen in der überfließenden Pulpe aus dem letzten Reaktionsbehälter, der in dem kombinierten Filtrat und Waschabgängen vorliegt.

Zn

Mn

Versuch A	8,4
Versuch B	6,6
Versuch C	9,5

91,0 89,5 94,1

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Claims

Patentansprüche

fl/)Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus dem Kreislauf mit einem Neutralisierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 65 C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck behandelt wird, so daß im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt in einer Form niedergeschlagen wird, bei der der Gehalt an Verunreinigun-.gen, insbesondere von unerwünschten Ionen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cl", NO₃", NO₃", NH₄ ⁺, ClO₄", ClO₃" und den Ionen der Elemente Mn, Mg, Cd, Co, Ni, Na, K, Cr, V, Se, Te, Sn, As, Sb, In und Fe besteht, wesentlich reduziert ist, und daß die zinkhaltigen Stoffe, die in den niedergeschlagenen Zinkverbindungen enthalten sind, in den Zinkkreislauf rückgeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalkstein, Kalziumkarbonat, Zinkoxyd, geröstetem Zinksulfid, geröstetem Zinksulfidkonzentrat, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Dolomit, Kalk, Kalziumoxyd und Kalziumhydroxyd besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unerwünschten Ionen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cl", ClO₃", ClO₄", Mn und Mg besteht, daß das Neutralisierungsmittel Kalkstein ist, und daß die Lösung mit Kalkstein bei einer Temperatur im Bereich von 8O⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck behandelt wird.

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4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge an Neutralisierungsmittel zu der Lösung zugegeben wird, um die zinkhaltigen Stoffe bei einem pH-Wert in einem Bereich von 5, 4 bis 10, 0, insbesondere von 5, 5 bis 6, 5 niederzuschlagen.

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