FI115223B - Menetelmä raudan saostamiseksi sinkkisulfaattiliuoksesta hematiittina - Google Patents

Description

115223

MENETELMÄ RAUDAN SAOSTAMISEKSI SINKKISULFAATTILIUOK-SESTA HEMATIITTINA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään raudan poistamiseksi sinkkisulfaatti-5 liuoksesta hematiittina atmosfäärisissä olosuhteissa sinkin elektrolyyttisen valmistuksen yhteydessä.

Sinkin elektrolyyttisessä valmistuksessa käytetään ylensä lähtömateriaalina sinkkipasutetta, joka on saatu pasuttamalla sulfidisia sinkkirikasteita. ίο Pasutteen pääkomponentti on sinkkioksidi, ZnO, mutta osa sinkistä on myös sitoutunut rautaan sinkkiferriittinä ZnOFe203. Sinkkiferriitin määrä on yleensä niin merkittävä, että sinkin talteenotto tästä on välttämätöntä. Sinkkioksidi liukenee helposti korkeassakin pH:ssa, kun taas ferriitti pitää liuottaa tätä suuremmassa happopitoisuudessa. Ferriitin liuotus suoritetaan 15 erillisessä vaiheessa, jossa sekä sinkki että rauta saatetaan liuokseen. Saadusta liuoksesta pitää rauta saostaa ennen kuin liuos voidaan palauttaa neutraaliliuotukseen ja sitä kautta sinkkisulfaattiliuoksen liuospuhdistukseen ja elektrolyysiin. Edellä mainittua prosessia on kuvattu mm. US-patenteissa 3,434,947 ja 3,493,365.

t · · : 20 «♦ * · ··· Teollisessa prosessissa sinkkioksidin liuotus, neutraaliliuotus, suoritetaan yleensä pH:ssa 2 - 5 ja ferriitin liuotus happopitoisuudessa 30 - 100 g *: ·: H2SO4/I. Ferriittiliuotuksesta tuleva liuos, joka sisältää liuotetun sinkin ja raudan, on hyvin hapan, ja se esineutraloidaan usein ennen kuin rauta 25 seostetaan siitä. Ferriittien liuotus voidaan myös yhdistää raudan saostus- vaiheeseen. Tätä menetelmää kutsutaan konversioprosessiksi ja sitä on \kuvattu mm. US-patentissa 3,959,437.

• · ; · ·: Sinkkioksidin eli pasutteen liuotukseen on nykyisin yhä suuremmassa määrin 30 yhdistetty myös sinkkirikasteen liuotus. Rikaste johdetaan joko ferriittien liuotukseen tai liuotetaan erillisenä paineliuotuksena. Rikasteliuotuksessa pääkomponenttina on sinkkisulfidi, ZnS. Tällöinkin osa sinkistä on sitoutunut 2 115223 si n kkiferri itti ί n. Lisäksi rikasteessa rautaa on sitoutunut pyriittiin FeS2, ja osa sinkkisulfidin sinkistä voi olla raudan korvaamaa. Tämän vuoksi myös rikasteen liuotukseen perustuvassa tai rikasteen liuotusvaiheen sisältävässä sinkkiprosessissa tarvitaan raudanpoistovaihe.

5

Raudan saostukseen menevän sinkkisulfaattiliuoksen sinkkipitoisuus on yleensä luokkaa 120- 180 g/l. Käytetystä prosessista riippuen kolmiarvoisen ferriraudan määrä sinkkisulfaattiliuoksessa vaihtelee muutamasta grammasta kymmeniin grammoihin litrassa. Raudan saostusprosesseja on käytössä ίο kolme, ja niiden mukaisesti rauta saostetaan joko jarosiittina, kuten Na[Fe3(SC>4)2(OH)6], götiittinä FeOOH tai hematiittina Fe203.

Kun rauta saostetaan jarosiittina tai götiittinä, on saostuksessa käytettävä neutralointiainetta reaktioissa vapautuvan rikkihapon neutraloimiseen. 15 Normaalisti neutralointiaine on pasutetta.

Edellä mainitussa US-patentissa 3,434,947 on kuvattu perinteistä jarosiitti-prosessia, jonka mukaisesti rauta saostetaan lähellä liuoksen kiehumispistettä olevassa lämpötilassa. Vapaa happo neutraloidaan arvoon 20 3 - 5 g/l H2SO4 (optimi pH 1,5). Sinkkisulfaattiliuoksen rautamäärä on 20-35 g/l. Jotta jarosiitti saisi olennaisesti kiteisen muodon, jolla on edulliset laskeutumisominaisuudet, liuokseen johdetaan myös kalium- natrium- tai : ammoniumioneja.

25 Götiittisaostusta on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4,676,828. Tässä ’ ‘ menetelmässä on raudan saostukseen menevässä sinkkisulfaattiliuoksessa ·;·' vapaan hapon määrä 4 - 8 g/l ja ferriraudan määrä 1-2 g/l. Liuokseen johdetaan happea ja pasutetta, jolloin rauta saostuu götiittinä.

30 Kun rauta saostetaan hematiittina perinteisen menetelmän mukaan, se ' i tapahtuu liuoksesta, josta rauta on ensin pelkistetty kolmiarvoisesta 3 115223 kaksiarvoiseksi. Tämän jälkeen rauta saostetaan hydrolyyttisesti hapettamalla ilman neutralointia: 2FeS04 + 02(g) + 2 H20 Fe203 + 2 H2S04 (1)

Raudan saostus suoritetaan kuitenkin autoklaavissa lämpötilassa noin 200 5 °C hapen osapaineessa noin 18 bar, mikä on oleellisesti rajoittanut menetelmän käyttöön ottoa, vaikka hematiitti onkin ympäristöystävällisin rautasakan olomuoto.

Nyt on yllättäen todettu, että olosuhteet sopiviksi säätämällä voidaan rautaa ίο sisältävästä sinkkisulfaattiliuoksesta saostaa rauta hematiittina myös atmosfäärisissä olosuhteissa. Atmosfäärisillä olosuhteilla tarkoitetaan olosuhteita, jolloin saostusvaiheessa käytetyt reaktorit ovat paineistamatto-mia ja sinkkisulfaattiliuoksen lämpötila on säädetty välille 80 °C - liuoksen kiehumispiste. Kehitetyn menetelmän mukaisesti liuoksen pH neutraloidaan is raudan saostusvaiheessa arvoon vähintään 2,7 ja liuokseen johdetaan happea joko hapen tai happipitoisen kaasun muodossa. Saostuksen aikana liuoksessa pitää myös olla hematiittiytimiä, eli saostuksessa syntynyttä sakkaa kierrätetään saostusvaiheen loppuosasta sen alkuun. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

I.f: 20

Raudan saostukseen menevän sinkkisulfaattiliuoksen rikkihappopitoisuus riippuu käytetystä prosessista. Ferriittien liuotuksesta tuleva sinkkisulfaatti-•liuos on yleensä varsin hapan, siinä voi olla rikkihappoa 10-40 g/l. Jos liuos :tulee rikasteen liuotusvaiheesta, sen rikkihappopitoisuus voi olla hieman 25 alhaisempi. Hematiittisaostusta varten liuos tulee neutraloida ennen sen johtamista raudan saostusvaiheeseen. Myös hematiitin saostamisen aikana syntyvä rikkihappo pitää neutraloida pH:n pitämiseksi vakiona. Neutralointi . ·: voidaan tehdä millä tahansa tarkoitukseen sopivalla neutralointiaineella.

Suoritetuissa kokeissa on todettu, että saostuksen alkaessa liuoksen pH 30 tulee olla vähintään 2,7. Götiitin ja jarosiitin saostuksessa yleisesti käytetty ·: neutralointiaine on pasute. Pasutteen lisäksi käytetään myös kalsium- 4 115223 yhdisteitä neutralointiaineena, ja hydroksidi- ja ammoniumyhdisteet kuten natriumhydroksidi ovat tehokkaita neutralointiaineita.

Hematiittisaostuksen reaktio vaatii myös happea, ja siten saostukseen 5 johdetaan happea joko varsinaisen hapen tai happipitoisen kaasun kuten ilman muodossa.

Atmosfäärisissä olosuhteissa tapahtuvalle hematiittisaostukselle on olennaista, että syntynyttä hematiittisakkaa kierrätetään saostusvaiheen ίο alkuun hematiittiytimiksi. Kierrätys tapahtuu esimerkiksi johtamalla saostusvaiheen jälkeen olevasta neste-kiintoaine-erotuksesta saatua hematiittisakkaa takaisin prosessin alkuun uuden sakan alkuytimiksi. Sakasta edullisesti vähintään 1/5 kierrätetään saostusvaiheen alkuun.

15 Olemme myös todenneet, että neutralointiaineen ja kierrätettävän hematiittisakan hyvä sekoitus ja happipitoisen kaasun hyvä ja kontrolloitu dispergointi reaktorilietteeseen saostusvaiheen kussakin reaktorissa vaikuttaa edullisesti siihen, että rauta voidaan saostaa hematiittina. Eräs edullinen tapa on käyttää sekoitinta, jonka leikkausvoimat eivät muodostu : 20 suuriksi, mutta jonka halkaisija on yli puolet sekoitusreaktorin halkaisijasta.

Tämäntyyppistä sekoitinta on kuvattu mm. US-patentissa 5,182,087, jossa !.' · sekoittimen halkaisija on vähintään 0,7 kertaa reaktorin halkaisija.

Raudan saostaminen hematiittina, erityisesti kun se voidaan suorittaa 25 atmosfäärisissä olosuhteissa, on kannattavaa monessakin suhteessa.

: Ensinnäkin hematiitin rautapitoisuus on tunnetusti kaksinkertainen I · esimerkiksi jarosiitin rautapitoisuuteen verrattuna. Tämä tarkoittaa, että ·· syntyvä jätemäärä on noin puolet vastaavasta jarosiittimäärästä. Hematiitin » sinkkipitoisuus jää selvästi alle jarosiitin ja götiitin sinkkitason, jolloin sinkin 30 talteensaanti paranee. Allaolevassa taulukossa on esitetty vertailua eri prosessivaihtoehdoista, kun hematiitti muodostetaan autoklaavissa (Okada, 5 115223 S. et ai: "Zinc residue treatment at lijima Refinery”, TMS of ΑΙΜΕ, Paper No. A84-51, s. 8):

Hematiitti Jarosiitti Götiitti

Syntyvä yhdiste a-Fe203 Me-Fe3(S04)2(0H)6 a-FeOOH, β-FeOOH

Fe, p-% ~ 50-60 30 - 35 40-45

Zn, p-% 0,5-1,0 3^5 2^3 Määrä (kuivana) 1,8 t/t Fe 3,1 t/t Fe 2,4 t/t Fe Määrä (märkänä) 2,0 t/t Fe 4,8 t/t Fe ' 4,0 t/t Fe

Kosteus 10% 35% 40% 5 Keksinnön mukaista menetelmää tutkittaessa on havaittu, että hematiitti saadaan saostumaan hematiittiytimien päälle suoraan hematiittina, kun olosuhteet ovat edellä kuvatun mukaisesti oikeat. Jos olosuhteet eivät ole aivan kohdallaan, saostuminen voi tapahtua osittain myös jarosiittina tai götiittinä.

10

Saostusvaiheesta saatava sakka johdetaan normaaliin kiintoaine-erotukseen, josta saatava rautavapaa sinkkisulfaattiliuos johdetaan neutraaliliuotusvaiheeseen ja hematiittisakka joko jätealueelle tai : jatkojalostukseen.

15

Monet prosessit, jotka yleensä suoritetaan korotetussa paineessa ja ’ ’ lämpötilassa, toimivat myös atmosfäärisissä olosuhteissa, mutta '···* prosesseissa tarvittavat reaktiot etenevät niin hitaasti, että menetelmiä ei voi ottaa käyttöön. Tutkimuksissa on nyt kuitenkin todettu, että rauta voidaan • < · «· 20 saostaa hematiittina atmosfäärisissä olosuhteissa ja saostumisaika on jopa

t I

lyhyempi kuin esimerkiksi jarosiittisaostuksessa. Siten sinkkisulfaattiliuoksen • ’: rauta on voitu saostaa hematiittina suotuisissa olosuhteissa keskimäärin 3 - 6 tunnin aikana.

; : 25 Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla.

6 115223

Esimerkki 1

Rautaa saostettiin sinkkisulfaattiliuoksesta panoskokeessa käyttämällä sekoitusreaktorina 5 l:n astiaa ja sekoittimena kaasua hyvin dispergoivaa gls-sekoitinta, jota on kuvattu mm. US-patentissa 4,548,765. Sinkkisulfaatti-5 liuoksen pH nostettiin NaOH:lla arvosta < 1 arvoon 3,1 ja pidettiin tässä arvossa ja lämpötilassa 93 °C. Liuoksessa oli sinkkiä noin 120 g/l ja rautaa noin 9,3 g/l. Hematiittiytiminä käytettiin puhdasta hematiittia noin 55 g/l. Ajassa 5,5 h rauta oli saostunut liuoksesta lähes kokonaan, ja raudan loppupitoisuus liuoksessa oli 65 mg/l. Siten panoskokeella suoritetun sakan ίο rautapitoisuus oli 70 p-% ja sinkkipitoisuus noin 0,5 %. Sakan hematiittikoostumus varmistettiin röngtendiffraktio (XRD) -analyysillä.

Esimerkki 2.

Raudan saostuskoe sinkkisulfaattiliuoksesta suoritettiin jatkuvatoimisessa 15 koelaitteistossa. Laitteisto käsitti kolme sekoitusreaktoria, joista kunkin tilavuus oli 5 I, ja sakeuttimen, jonka tilavuus oli myös 5 I. Reaktorien lämpötila säädettiin arvoon 96 °C ja pH arvoon 3,0. Sinkkisulfaattiliuosta, jonka rautapitoisuus oli noin 9,5 g/l ja jonka pH oli nostettu arvoon 3,0, syötettiin ensimmäiseen sekoitusreaktoriin 1000 ml/h. Reaktorien : 20 sekoittimena käytettiin spiraalityyppistä sekoitinta, jolla saadaan tasainen :· sekoitus koko liuostilavuuteen. Sakeuttimen alitteesta kierrätettiin takaisin : ’'.noin 75% ja loppu otettiin ulos hematiittisakkana. Sakeuttimen yliteliuoksen : rautapitoisuus oli noin 500 mg/l ja alitteen rautapitoisuus 52%. XRD- analyysillä todettiin sakka hematiitiksi.

25 : Kuten edellä olevista esimerkeistä nähdään, raudan saostus hematiittina • : sinkkisulfaattiliuoksista toimii myös atmosfäärisissä olosuhteissa, kun olosuhteet säädetään sopiviksi. Panoskokeessa raudan pitoisuus sakassa oli : jopa korkeampi (70%) kuin autoklaavisaostuksessa ilmoitettu sakan 30 rautapitoisuus (50 - 60%), mutta jatkuvatoimisessakin kokeessa päästiin j autoklaavisaostuksen sakan rautapitoisuuteen. Saatu sakka oli hyvin suodattuvaa.

Claims (8)

115222

1. Menetelmä raudan poistamiseksi rautaa sisältävästä sinkkisulfaatti-liuoksesta hematiittina, tunnettu siitä, että raudan saostusvaihe 5 suoritetaan paineistamattomissa reaktoreissa, jolloin sinkkisulfaatti- liuoksen lämpötila pidetään alueella 80 °C - liuoksen kiehumispiste, liuokseen syötetään neutralointiainetta pH:n nostamiseksi ainakin arvoon 2,7 sekä happipitoista kaasua, ja saostus suoritetaan hematiittiydinten läsnäollessa. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaine on pasute.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 neutralointiaine on kalsiumyhdiste.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaine on hydroksidiyhdiste. : 20

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että , , neutralointiaine ja happipitoinen kaasu syötetään saostusvaiheen reaktoreihin tasaisesti koko reaktorien liuostilavuuteen • f · * *

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 syntyvästä hematiitista vähintään 1/5 kierrätetään hematiittiytimiksi. > ' i

* · ’’ 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·: happipitoinen kaasu on happi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ': happipitoinen kaasu on ilma. 115223