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Verfahren zur Behandlung arsenhaltiger oder arsen- und schwefelhaltiger
Kobalt- und Nickelerze Die Gewinnung von Kobalt und/oder vonNickel aus arsenbaltigen
oder arsen- und schwefelhaltigen Erzen, in denen sie enthalten sind, erfolgt im
allgemeinen dadurch, daß man diese Erze mit einer ausreichend oxydierend wirkenden
Säure behandelt, um die Metalle in lösliche Salze und das Arsen in sauerstoffhaltige
Verbindungen umzuwandeln, und zwar mit industriell vertretbaren Reaktionsgeschwindigkeiten.
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Sämtliche bei dieser Behandlungsweise auftretenden Schwierigkeiten
ergeben sich einerseits aus der in diesen Erzen enthaltenen beträchtlichen Menge
(bis zu 55 °/o des Erzes) an Arsen, und andererseits aus der Notwendigkeit, eine
Lösung zu erzielen, die ein bestimmtes Gewichtsverhältnis von Fe zu As aufweist,
das zur endgültigen gleichzeitigen Entfernung dieser beiden Elemente so nahe bei
1 liegen soll, ohne daß ein Zusatz von Eisen erfolgen muß.
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Häufig müssen diese Materialien einer immer lästigen Vorbehandlung
durch Schmelzen zu Speise oder durch oxydierendes Rösten unterworfen werden, um
so vor der Säurebehandlung den größten Teil des Arsens zu beseitigen. Das Arsen
wird dabei als Arsentrioxyd (Arsenigsäureanhydrid) von zweifelhafter Reinheit, gefährlicher
Handhabung und geringem Marktwert erhalten.
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Wenn man die Roherze lediglich mit Schwefelsäure behandelt, ist es
erforderlich, bei erhöhter Temperatur und mit einem großen Überschuß an Säure mit
mindestens 98°/oigem S03 Gehalt zu arbeiten. Das Arsen liegt dann in seiner Gesamtheit
in Form von Arsentrioxyd in einer solchen Menge vor, daß das Behandlungsprodukt
nur schwierig zu filtrieren ist. Ein Teil dieses Trioxyds wird mitgeschleppt und
verursacht in der Vorrichtung zur Neutralisierung der freigesetzten Gase ernste
Störungen. Außerdem erfordert die Neutralisierung des Säureüberschusses einen zusätzlichen
Verbrauch an Reaktionsteilnehmern und verursacht höhere Verluste an löslich gemachten
Metallen. Schließlich ist es notwendig, eine größere Menge an Chlor, einem teuren
Reaktionsmittel, zu verwenden, um das dem Eisen entsprechende Arsentrioxyd zu oxydieren.
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Die Behandlung mit Salzsäure erfolgt gewöhnlich bei einem Erz oder
einer Speise, die zuvor durch Rösten und in Gegenwart eines energischen Oxydationsmittels
oxydiert worden ist. Sämtliches im behandelten Material zurückbleibende Arsen geht
in Arsensäureionen über.
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Wenn man schließlich ohne Vorsichtsmaßnahmen allein Salpetersäure
verwendet, wird ein bedeutender Teil des Arsens in Arsensäure umgewandelt, ohne
daß man diese Menge regulieren kann, die, wenn sie sehr beachtlich ist, die Zugabe
von Eisen notwendig macht, um die gleichzeitige Abtrennung des Arsens und Eisens
in Form von Ferriarsenat zu bewirken. Außerdem liegen die Metalle in Form von Nitraten
vor, was zusätzliche Kosten für die kostspielige Säure verursacht. Es wurde nun
ein vollständiges Verfahren zur nassen Behandlung dieser arsenhaltigen oder arsen-
und schwefelhaltigen Roherze entwickelt, in denen Kobalt und/oder Nickel enthalten
ist, durch das die genannten Schwierigkeiten beseitigt werden.
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Dieses Verfahren beruht auf einer gleichzeitigen Behandlung mit Salpetersäure
und Schwefelsäure unter besonderen Bedingungen. Bei einer solchen Behandlung wirkt
die Salpetersäure fast ausschließlich als Oxydationsmittel, während die Schwefelsäure
als Mittel zur Löslichmachung der oxydierten Elemente wirkt. In diesem, Schwefel-
und Salpetersäure enthaltendem Reaktionsmedium bleibt die Oxydationsgeschwindigkeit
von As, 0, zu As, 05 immer gering; man kann daher durch eine zuvor angestellte
Berechnung die Menge Arsenigsäureanhydrid (Arsentrioxyd), die zur Abtrennung des
Eisens zu As20b oxydiert werden soll, bestimmen und folglich die Durchführung der
Behandlung regulieren.
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Man kann ein Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure, das zuvor hergestellt
wurde, verwenden oder kann Salpetersäure zur Oxydation anwenden und dann Schwefelsäure
zur Zersetzung der Nitrate zugeben, oder man kann vorzugsweise Schwefelsäure und
Salpetersäure gleichzeitig einwirken lassen und so ein schwefel- und salpetersäurehaltiges
Gemisch mit gewünschter Zusammensetzung bilden.
Es wurde gefunden,
daß man das Verfahren in einem ausreichend reduzierenden Medium durchführen muß,
um so einen Salpetersäureüberschuß zu vermeiden, der die Gefahr einer Oxydation
einer zu großen Menge der gebildeten arsenigen Säure zu Arsensäure mit sich bringt,
die für die weitere Durchführung der Verfahren nachteilig ist.
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Das Verfahren wird erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt; die
erste erfolgt mittels eines Gemisches aus Schwefelsäure und Salpetersäure, welches
so eingestellt wird, daß die Löslichmachung von 80 bis 85 °/o der zu gewinnenden
Elemente beschränkt bleibt, und in der zweiten wird die Behandlung mittels Salpetersäure
vollendet. Durch dieses Verfahren erreicht man: 1. Die Löslichmachung der Metalle
als Sulfate mit einer Extraktionsausbeute von mehr als 99,7°/0.
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2. Eine beschränkte Oxydation des Arsens, und zwar in der Menge, die
zur Ausfällung sämtlichen vorliegenden Eisens in Form von Ferriarsenat gerade notwendig
ist. Es ist bekannt, daß dieses Ergebnis erzielt wird, wenn das Gewichtsverhältnis
von Fe zu As zwischen 0,8 und 1,2 liegt, und daß unter diesen Bedingungen die Adsorption
der Kobalt- und/oder Nickelsulfate durch das ausgefällte Ferriarsenat am geringsten
ist.
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3. Die Abscheidung des Arsenüberschusses in Form von kristallisiertem
Arsenigsäureanhydrid mit einem Gehalt an reinem, dichtem und begehrtem As203 Produkt
von 99,5 bis 99,8"/,) Reinheit.
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4. Eine Wiedergewinnung von über 950/, der eingesetzten Salpetersäure,
die lediglich als Sauerstoffträger gedient hat und die in einer entsprechenden Anlage
durch Oxydation der im Laufe der Behandlung freigesetzten nitrosen Dämpfe mit Luft
erneut gebildet wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren auf die
nachfolgende Weise durchgeführt: 1. Aus der Erzcharge wird sorgfältig eine Probe
entnommen und durch Analyse ihre Zusammensetzung bestimmt.
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Auf Grund dieser Analyse berechnet man annähernd a) die erforderlichen
Gesamtmengen an Salpetersäure, um sämtliches Arsen (das als Arsenid vorliegt) zu
As203 zu oxydieren und jene Menge von As, 0, in As, 0, umzuwandeln, die notwendig
ist, um das als Sulfat vorliegende Eisen in Ferriarsenat umzuwandeln.
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Es soll darauf hingewiesen werden, daß diese berechneten Salpetersäuremengen
bis zL 6°/o variieren können, ohne daß die Bildung von fünfwertigem As wesentlich
verändert wird.
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b) Die Mengen an Schwefelsäure, die notwendig sind, um Sulfate mit
allen in dem Erz enthaltenen, in lösliche Sulfate umwandelbaren Metallen zu bilden
und bei Beendigung der ersten vorstehend beschriebenen Behandlungsstufe ein ausreichend
saures Medium sicherzustellen (z. B. 30 bis 40 g freie HZ S 04 pro Liter), um jede
vorzeitige Ausfällung der Metalle und insbesondere von Eisen zu vermeiden.
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2. Das vorher zerkleinerte und feingemahlene (vorzugsweise auf eine
Feinheit, entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,177 mm) Erz wird gewogen
und in einer zuvor berechneten, entsprechenden Menge Schwefelsäure suspendiert,
der man das Wasser der letzten im Anschluß an die erste Behandlungsstufe eines vorherigen
Arbeitsganges vorgenommenen Waschung zugibt.
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3. Man führt vorzugsweise kontinuierlich die bei der ersten Behandlungsstufe
notwendige Menge Salpetersäure sowie die Lösungen einer vorher durchgeführten zweiten
Behandlungsstufe ein, die weiter unten beschrieben wird. Man erhält auf diese Weise
eine gleichmäßige Freisetzung von nitrosen Dämpfen, die in einer entsprechenden
Vorrichtung erneut oxydiert und wiedergewonnen werden, wobei Salpetersäure mit einem
Gehalt von etwa 53 °/p gebildet und in die nachfolgenden Behandlungsstufen rückgeführt
wird.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Salpetersäure eingeführt werden kann,
hängt vor allem von der Form der verwendeten Behandlungsvorrichtungen und der Kapazität
der Wiedergewinnungsvorrichtung ab.
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Es ist zu beachten, daß die Salpetersäure, ganz gleich welche Temperatur
die Reaktionsmasse hat -sie erreicht leicht 100° C -, vorzugsweise die Arsenide
oxydiert, wobei die Oxydationsgeschwindigkeit von Arsenigsäure= anhydrid in einem
solchen Medium immer verhältnismäßig gering ist.
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4. Die sich bei der Behandlung ergebende, aus Flüssigkeit und Feststoff
bestehende Masse wird entweder heiß filtriert oder vorzugsweise kalt abgestellt,
um eine maximale Kristallisation von As203 zu ermöglichen. Man filtriert oder wäscht
mit kaltem Wasser, um das löslich gemachte Kobalt und/oder Nickel zu entfernen,
wobei die ersten Waschwässer der an Kobalt und/oder Nickel reichen Mutterlauge zugegeben
und die letzten Waschwässer in die nachfolgende Behandlungsstufe rückgeführt werden.
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Der Filterkuchen wird in der Mutterlauge einer vorangegangenen Kristallisation
von As, 0, erneut suspendiert, die man zum Sieden bringt, um das schnelle Herauslösen
von As203 aus dem Rückstand sicherzustellen. Man filtriert warm, wäscht mit siedendem
Wasser, wobei man die Waschwässer der Mutterlauge zugibt, die insgesamt dann etwa
80 g As, 0, pro Liter enthält. Diese Lösung wird dann z. B. in mit Rührwerk versehenen
Kristallisatoren erneut gekühlt. Diese Kristallisation von As20$ kann in verschiedenen
Medien vorgenommen werden, die die Form, in der das kristallisierte As203 erhalten
wird, verändern. Man kann, um nur einige Beispiele zu nennen, in Gegenwart von HZ
S 04,H Cl, anionaktiven Netzmitteln, z. B. dem Gemisch von Sulfonaten sekundärer
Fettalkohole, arbeiten, wobei diese Reagenzien allein oder im Gemisch verwendet
werden können und die Aufgabe haben, Übersättigungserscheinungen und das Anhaften
von As, 0, an den Wänden herabzusetzen.
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5. Der vorstehend beschriebene, von As203 befreite Rückstand enthält
nicht angegriffenes Erz, welches bis zu 15 % des Erzes, das bei der Zerkleinerung
entsprechend einem Durchgang durch ein Sieb von 0,177 mm lichter Maschenweite anfällt,
ausmacht; und unlösliches Material, insbesondere Kieselsäure, die aus dem umgesetzten
Teil des Materials stammt.
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Der Rückstand wird dann einer zweiten Behandlung in der Wärme, unter
alleiniger Verwendung von Salpetersäure unterworfen.
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Wie bei der ersten Behandlungsstufe bildet sich ein Gemisch aus Arsensäure
und Arsenigsäureanhydrid sowie eine Lösung der Metalle in Gestalt von Nitraten.
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Dieses Material wird zur Kristallisation von As, 0, gekühlt. Man filtriert
kalt und wäscht mit kaltem Wasser, um löslich gemachtes Kobalt und/oder Nickel zu
entfernen.
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Die Mutterlaugen und die Waschflüssigkeiten werden dann kontinuierlich
in die erste Behandlungsstufe des nachfolgenden Arbeitsganges eingeführt, wo die
Salpetersäure der Nitrate durch vorhandene Schwefelsäure ersetzt wird und unmittelbar
als Oxydationsmittel auf Arsenide und Thioarsenite wirkt.
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6. Der bei dieser zweiten Behandlungsstufe erhaltene Rückstand wird
mit siedendem Wasser behandelt, filtriert und unter den gleichen Bedingungen wie
der bei der ersten Behandlung erhaltene Rückstand warm gewaschen.
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i Das aus diesen Lösungen erhaltene As20, ist v-) gleicher Qualität
wie das vorher erhaltene.
Der auf diese Weise erhaltene endgültige
Rückstand enthält nur unlösliches Material, insbesondere die Kieselsäure des Erzes
und 0,2 bis 0,3 0/0 des eingesetzten Kobalts und/oder Nickels.
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7. Die aus der ersten Behandlungsstufe stammenden Lösungen werden
dann zur Entfernung des Eisens und Arsens behandelt.
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Die erfindungsgemäßen Maßnahmen erlauben die Erzielung wesentlich
verbesserter Resultate dieser Trennung, insbesondere durch eine genaue Regulierung
des Verhältnisses von Fe zu As und durch die Zugabe von anionaktiven Netzmitteln,
z. B. einem Gemisch von Sulfonaten sekundärer Fettalkohole, wodurch die lokalen
Umsetzungen von vorzeitigen Kobalt- und/oder Nickelausfällungen im Laufe der anschließenden
Neutralisierung der Lösung durch Calciumcarbonat vermieden werden.
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Die erhaltenen Lösungen, die zur Sicherstellung eines zwischen 0,8
und 1,2 liegenden Verhältnisses von Fe zu As immer einen leichten und absichtlich
aufrechterhaltenen Mangel an As aufweisen, werden zuerst durch Zugabe von As,
0, eingestellt, das entweder als Feststoff oder in Form der Kristallisationsmutterlauge
dieses Produkts zugesetzt wird.
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Eisen und Arsen werden mittels eines sorgfältig verteilten Chlorgasstroms
oder eines Hypochlorits oxydiert. Man gibt dann mit einem anionaktiven Netzmittel,
z. B.
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einem Gemisch von Sulfonaten sekundärer Fettalkohole, versetzte Kalkmilch
zu.
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Wenn der Säuregehalt des Mediums (H,S04+HCl) unter 0,1 n sinkt, fällt
das Ferriarsenat aus. Man mißt dann den pH-Wert. Man hört mit der Zugabe von Calciumcarbonat
auf, wenn der pH-Wert zwischen 4 und 4,5 liegt. Unter diesen Bedingungen wird sämtliches
Eisen und Arsen ausgefällt, und dank des vorhandenen Netzmittels, das entweder der.
Lösung oder der Kalkmilch zugesetzt wurde, enthält das ausgefällte Ferriarsenat
nur 0,30/0 des in der Lösung anwesenden Kobalts und/oder Nickels. Diese Fällung
wird filtriert und gründlich gewaschen.
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B. Die erhaltenen Lösungen werden anschließend der Extraktion des
Kobaltoxyds zugeleitet.
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9. Wenn die Fällung des hydratisierten Kobaltoxyds mittels Chlor vorgenommen
wird, wird ein Teil des gasförmigen Chlors nicht ausgenutzt und entweicht aus der
Vorrichtung. Diese Chlormenge, die verlorengehen würde, kann vorteilhafterweise
in einer Kolonne aufgefangen werden, in der man die bei der ersten Behandlung erhaltene
Lösung der Sulfate zirkulieren läßt und in der so das Eisen und As203 auf wirtschaftliche
Weise oxydiert werden.
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10. Die zuvor filtrierte, von Kobalt befreite Lösung wird zur Extraktion
des Nickels behandelt. Sie wird zuerst mittels einer kleinen Menge Schwefelsäure
angesäuert, dann mit einer kalten gesättigten Na, C03 Lösung neutralisiert. Die
Gegenwart einer wesentlichen Menge CO, hält den Kalk und das Magnesia in
Form von Bicarbonaten in Lösung, und nur das Nickelcarbonat wird ausgefällt.
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Dieses Carbonat kann nach Waschung sehr leicht in technisches Nickelsulfat
umgewandelt werden. Beispiel Man arbeitet nach dem in der Zeichnung dargestellten
Fließschema. 1000 kg Erz der folgenden Zusammensetzung wurden behandelt:
| Co ................. 10 0/0 (Co bedeutet Co @- Ni) |
| Fe ................. 80/0 |
| CaO ................ 20/0 |
| As ................. 50010 |
| Unlösliches .......... 200/0 |
Man setzt also ein
| Co ............... 100 kg |
| Fe ............... 80 kg |
| CaO .............. 20 kg |
| As ............... 500 kg |
| Unlösliches ........ 200 kg |
Erste Behandlungsstufe. Man gibt in den Behälter 420 1 Waschwasser aus der zweiten
Waschung des Rückstandes (R1) des vorhergehenden Arbeitsganges (erste Behandlung),
3751 112S04 von 35°B6, d. h. 397kg 100 0/0iger 112
S 04, 1000 kg auf eine
Feinheit entsprechend 0,177 mm lichter Maschenweite gemahlenes Erz.
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Innerhalb von 5 Stunden gibt man dann kontinuierlich und langsam das
Folgende zu: 3301 des aus Mutterlauge und Waschwasser des Rückstandes (R3) der zweiten
Behandlung des vorhergehenden Arbeitsganges bestehenden Gemisches. 9001 H N 03 von
36° B6, d. h. 630 kg 100 0/0ige H N 03.
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Nach Abziehen der nitrosen Dämpfe erhält man 14001 Mutterlauge der
folgenden Zusammensetzung:
| 112S 04 .......... 40 g;1, d. h. insgesamt 56 kg |
| Co .............. 71 g/1, d. h. insgesamt 99,8 kg |
| Fe .............. 56,1 g/1, d.h. insgesamt 79,2 kg |
| CaO ............ 2,1 g/1, d. h. insgesamt 3 kg |
| Asr ............. 50,5 g/1, d. h. insgesamt 70,5 kg |
| As- ............ 10,7 g/1, d. h. insgesamt 15 kg |
Filtration in kaltem Zustand. Der Rückstand wird mit 8001 kaltem Wasser gewaschen,
die der Mutterlauge zugegeben werden, wobei 22001 Lösung der folgenden Zusammensetzung
erhalten werden:
| Co ................................... 45 g/1 |
| Fe ................................... 36 g/1 |
| Ca0 ................................. 1,35 g/1 |
| Aso .................................. 32 g/1 |
| As- ................................. 7 g/1 |
| oder As ..................... insgesamt 39 g/1 |
Der auf dem Filter verbliebene Rückstand (R1) wird erneut gewaschen, und man erhält
420 1 Lösung, die in der nachfolgenden ersten Behandlung verwendet werden.
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Der Rückstand R1 enthält
| Co ......................... 15 kg |
| Fe ......................... 12 kg |
| Ca0 ....................... 18 kg |
| As ......................... 75 kg (als Arsenide) |
| As ......................... 351,5 kg als As,
0, |
| Unlösliches ................. 200 kg |
Das As203 wird warm in 10 m3 Mutterlauge der Kristallisation von As203 gelöst, die
bei den vorherigen Arbeitsgängen erhalten wurde.
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Nach Filtrierung und Kühlung erhält man einerseits einen von As203
befreiten Rückstand (R2), andererseits 467,5 kg kristallisiertes As203.
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Zweite Behandlungsstufe. Der vorstehend genannte Rückstand R2 wird
in warmem Zustand mit 3001 11N03 von 36° B6, d. h. 210 kg 1000%iger 11N03, erneut
behandelt.
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Nach Kühlung erhält man 2001 Mutterlauge und einen Rückstand R3.
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Dieser Rückstand R3 wird filtriert und kalt gewaschen und ergibt mit
der Mutterlauge 3301 einer Nitratlösung mit folgendem Gehalt
| Co ......................... 45 g/1, d. h. 14,8 kg |
| Fe ......................... 34 g/1, d. h. 11,2 kg |
| Ca 0 ........................ 3 g/1, d. h. 1 kg |
| Asa ........................ 30 g/1, d. h. 10 kg |
| AsnI ....................... 3 g/1, d. h. 2 kg |
| As ................ insgesamt 36 g/1, d. h. 12 kg |
| H N 03 .................... 250 g/1, d. h. 84 kg |
Diese Lösung wird der nachfolgenden ersten Behandlungsstufe zugeleitet; der Rückstand
R3, der 62 kg As in Form von As203 enthält, wird im Sieden mit 1,65 m3 Kristallisationsmutterlauge
behandelt.
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Nach Filtration in warmem Zustand wird bei der Kristallisation 80
kg kristallisiertes trockenes As203 erhalten.
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Der 250 kg wiegende endgültige Rückstand enthält:
| Co ...... 0,08 0/0, d. h. 0,2 0/0 des eingesetzten Co |
| Fe ...... 0,32 0/0, d. h. 0,8 0/0 des eingesetzten Fe |
| As ...... 0,160/0, d. h. 0,4°/o des eingesetzten As |
Zusammenfassung: Diese Behandlung von 1000 kg Erz erfordert 600 kg H2 S 04 von 53'B6,
d. h. 397 kg 100 0/0ige H2S 04; 1000 kg H N 03 von 36° Be, d. h. 840 kg 100 0/0ige
HN 03, und ergibt 1. Eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:
| Co ...... 99,8 kg, d. h. eine 99,8 0/0ige Löslich- |
| machung |
| Fe ...... 79,2 kg |
| Aso ..... 70,5 kg 170/0 des eingesetzten As |
| As- .... 15 kg |
2. Einen Rückstand im Gewicht von 250 kg, der nur 0,2 0/0 des eingesetzten Kobalts
enthält.
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3. 547,5 kg kristallisiertes As, 0" dessen Reinheit zwischen 99,5
und 99,8 liegt.