DE10217206A1

DE10217206A1 - Verfahren zur Verwertung von Vanadium aus Chromerz als Vanadium-V-oxid

Info

Publication number: DE10217206A1
Application number: DE10217206A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Block; Rainer Weber; Michael Batz; Jost Halstenberg; Michael Lumm; Roland-Luiz Roth; Dawie Van Der Merre
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-11-06
Also published as: US7157063B2; US20040026330A1; ZA200302939B; GB0308709D0; GB2387840A; GB2387840B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Verlauf des Chromerzaufschlusses und seiner Aufarbeitung zur Herstellung von Natriumchromat-Lösung und der wichtigen Chromchemikalie Natriumdichromat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Verlauf des Chromerzaufschlusses und seiner Aufarbeitung zur Herstellung von Natriumchromat-Lösung und der wichtigen Chromchemikalie Natriumdichromat.
Alle im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Natriumdichromat Na₂Cr₂O₇.2H₂O über Natriumchromat-Lösung bedienen sich der prinzipiell gleichen Vorgehensweise:
Chromspinell oder Chromit wird mit Natriumcarbonat und/oder Natriumhydroxid und Eisenoxid (Rückerz) gemischt und in Gegenwart von Sauerstoff auf 1000-1100°C erhitzt. Aus der erzeugten Reaktionsmischung wird mit Wasser das erzeugte Natriumchromat bei kontrolliertem pH-Wert herausgelöst, dabei geht auch das im Chromit enthaltene Vanadium als Natriumvanadat in Lösung. Die pH-Kontrolle ist erforderlich, um die Lösung von Eisen, Aluminium, Silizium und Magnesium zu unterdrücken. Im Regelfall ist zur pH-Wert-Einstellung die Zugabe eine Säure, z. B. einer Dichromat-Lösung erforderlich. Nach erfolgter Laugung mit Wasser wird die erzeugte Natriumchromat-Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure oder bevorzugt von Kohlendioxid unter Druck in eine Natriumdichromat-Lösung umgewandelt. Festes Natriumdichromat wird daraus durch Eindampfen und Kristallisieren gewonnen BÜCHNER, SCHLIEBS, WINTER, BÜCHEL "Industrielle Anorganische Chemie", Weinheim 1984 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth ed., Vol. A 7, Weinheim 1986, S. 67-97.
Es hat sich nun gezeigt, dass in verschiedenen Anwendungsbereichen des Natriumdichromats und seiner Folgeprodukte der Vanadiumgehalt des Natriumdichromats (ca. 0,2% V₂O₅ im Na₂Cr₂O₇.2H₂O) stört, so dass eine Nachreinigung der Natriumchromat-Aufschlusslösung zur Entfernung des Vanadiums vor Umwandlung in Natriumdichromat erforderlich wird.
Die Vanadium-Entfernung wird vorzugsweise durch Hinzufügung von Calciumoxid zu der gelaugten und von unlöslichen Anteilen befreiten Natriumchromat-Lösung bei pH 12-13 vorgenommen (EP-A-0 047 799, EP 0 453 913 B1), wodurch ein abfiltrierbares Calciumhydroxyvanadat Ca₅(OH)(VO₄)₃ gefällt wird. Die Entfernung des im Überschuss eingebrachten Calciums erfolgt durch anschließende Calciumcarbonat-Fällung aus der Natriumchromat-Lösung wie in EP 0 453 913 B1 beschrieben.
Eine Folge der Fällung des Calciumhydroxyvanadats aus einer Lösung mit hoher Konzentration an Chromat-Ionen ist die hohe Verunreinigung des Calciumhydroxyvanadats durch mitgefälltes Calciumchromat und Natriumchromat sowie durch mitgerissenes Calciumoxid. Der Gehalt des getrockneten, fortan so bezeichneten Calciumvanadat-Präzipitats an V₂O₅ beträgt ca. 10-20%. Er liegt damit deutlich unter dem V₂O₅-Gehalt reinen Calciumhydroxyvanadats Ca₅(VO₄)₃OH von 48,7%, aber auch deutlich höher als der V₂O₅-Gehalt natürlich verfügbarer, Vanadium enthaltender Erze mit höchstens 2,4% V₂O₅ (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed., Vol. A27, S. 370). Es handelt sich bei dem hier so bezeichneten Calciumvanadat-Präzipitat somit um ein attraktives Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Vanadiumoxid, wobei seine aus dem hohen Vanadium-Gehalt herrührende Attraktivität durch die hohe Reaktivität, herrührend aus der Feinteiligkeit und niedrigen Kristallinität, gesteigert wird. Dazu kommt, dass die Ablagerung eines solchen Materials als Abfall wegen der mit der Zeit erfolgenden Abgabe von Chromat und Vanadat an die Umwelt nicht möglich ist und daher für die Ablagerung eine vorangehende Inertisierung durch Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Eisen(II)sulfat oder Schwefeldioxid oder ähnlichen erforderlich ist.
Von dem Aufschluss dieses Calciumvanadat-Präzipitats ist zu verlangen, dass seine wertvollsten Bestandteile, nämlich Vanadium als V in der Oxidationsstufe +5 und Chrom als Cr in der Oxidationsstufe +6 als getrennte oder als leicht trennbare Spezies, das Vanadium insbesondere als eingeführte, leicht verwertbare und handelsübliche Vanadium-Chemikalie und das Chrom als verwertbares, z. B. in den Chromat- Herstellprozess wieder einführbare, also recyclisierbare Spezies oder Lösung, das leicht lösliche, im Abwasser unerwünschte Natrium als verwertbare, recyclisierbare Spezies und das Calcium als unlösliche, deponierbare Spezies oder als Vorstufe für wiedereinsetzbares Calciumoxid oder für wiedereinsetzbares Calciumchromat oder Calciumdichromat anfallen.
Für in den Chromat-Herstellprozess wieder einzuführende Natrium-Ionen und Chrom in der Oxidationsstufe +6 enthaltende Lösungen ist die Verwertbarkeit nur gegeben, wenn störende Fremdstoffe in merklichem Umfang (z. B. > 0,1%) darin nicht enthalten sind. Störend sind aber alle Elemente und Oxidationsstufen, die nicht bereits in nennenswertem Umfang in jenen Produktstrom, in den diese Lösung eingeführt werden soll, enthalten sind. Daher sind als Bestandteile dieser wieder einzuführenden Lösungen nur Wasser H₂O, Hydroxid-OH^- oder Hydroxonium H₃O⁺-Ionen, Carbonat, Bicarbonat, Kohlendioxid, Chromat, Dichromat, Polychromat, Chromsäure, Natrium sowie darüberhinaus Calcium und Vanadat in ganz untergeordneten Konzentrationen zulässig. Je nach pH-Wert können diese Lösungen sinnvoll den Säuerungsstufen des Natriumchromat-Prozesses (z. B. nach oder beim Laugen des Ofenklinkers) oder den Alkalisierungsstufen (z. B. vor oder bei der Vanadat-Fällung) zugeführt werden.
Eine Möglichkeit das Vanadium weitestgehend zu entfernen ist der Aufschluss des Calciumvanadat-Präzipitats mit Schwefelsäure, Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfats entsprechend einer technisch häufig geübten Behandlung von unlöslichen Calciumsalzen und nachfolgende Fällung des Vanadiums als V₂O₅ aus dem Filtrat mit Schwefelsäure.
Konsequenz ist allerdings, dass das Chrom als eine stark sulfathaltige Polychromat- bzw. Chromsäure-Lösung erhalten wird. Wie die vielen Vorschläge zur Entfernung von Sulfat aus Natriumchromat und -dichromat beweisen, sind aber die bei den älteren Verfahren der Natriumchromat- und Natriumdichromat-Herstellung immer wieder als Schwefelsäure eingebrachten Sulfat-Anteile für die Weiterverarbeitung dieser Produkte heute ganz und gar unerwünscht (EP 0 453 913 B1).
Ein anderer Weg der Behandlung schwerlöslicher Salze ist der sogenannte Soda- Aufschluss des Calciumvanadat-Präzipitats mit Natriumcarbonat in wässriger Lösung und nachfolgende Fällung des Vanadiums als Ammoniummetavanadat (NH₄)₄V₄O₁₂, abgekürzt auch als NH₄VO₃ bezeichnet, durch Zugabe eines Überschusses von Ammoniumsalzen. Ammoniummetavanadat ist ein vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt insbesondere zur wichtigsten Vanadium-Chemikalie V₂O₅ (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, Vol. A27, Weinheim 1996). Jedoch ist auch in diesem Fall die resultierende, das Chrom als Chromat enthaltende Lösung mit den Ionen des Fällungsreagenz, also mit Ammoniumionen und ggf den zugehörigen Anionen verunreinigt und damit nicht problemlos wieder einsetzbar bzw. recyclisierbar. Darüberhinaus ist der Aufschlussgrad des Calciumhydroxyvanadats mit Natriumcarbonat mit weniger als 50% völlig unbefriedigend, wenn nicht mit wirtschaftlich unvertretbaren Natriumcarbonat-Überschüssen gearbeitet wird.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Wege sind also nicht geeignet, Vanadium aus dem Calciumvanadat-Präzipitat des Natriumchromat-Herstellverfahrens derart herauszulösen, dass eine eingeführte, leicht verwertbare und handelsübliche Vanadiumchemikalie erhalten wird und der wertvolle Chrom-Anteil als verwendbares oder recyclisierbares Produkt anfällt entsprechend der oben beschriebenen Forderung.
Die vorliegende Erfindung eröffnet nun einen Weg, den in der Aufschlusslösung des Chromerzaufschlusses enthaltenen Vanadium-Anteil als wertvolles Vanadiumoxid V₂O₅ zu gewinnen und die mitgeführten Wertstoffe Chrom in der Oxidationsstufe +6 und Natrium als verwertbare und recyclisierbare Chemikalien zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Zuge der Herstellung von Natriumchromat und Natriumdichormat, gekennzeichnet durch

1. Ausfällung eines Calciumvanadat-Präzipitats aus der Natriumchromat-Lösung (nach pH-kontrollierter Abtrennung des Chromerz-Rückstandes) durch Hinzufügung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumdichromat oder Calciumchromat bei pH 12-13 eingestellt durch Natriumyhdroxid-Zusatz zur Natriumchromat Lösung,
2. Abtrennung des Calciumvanadat-Präzipitats durch übliche Feststoff-Flüssig- Trennoperationen, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und gewünschtenfalls Waschen des Präzipitats mit Wasser oder mit mittels verdünnter Natronlauge alkalisch gestelltem Wasser,
3. Behandeln des Calciumvanadat-Präzipitats mit der 1,5 bis 10-fachen Menge Wasser (Mengenverhältnis bezogen auf Trockengewicht des Rückstands), vorzugsweise der 2 bis 4-fachen Menge Wasser, und (a) mindestens der zum Calciumgehalt des Präzipitats stöchiometrischen Menge Natriumcarbonat oder einem Überschuss Natriumcarbonat und einer zur pH-Einstellung auf pH 8,5-12,3, vorzugsweise pH 9-11, erforderlichen Menge Kohlendioxid oder Natriumbicarbonat oder (b) mit der bezüglich des Calciumgehaltes im Präzipitat mindestens 1,0-fachen molaren Menge Natriumhydrogencarbonat (Stöchiometrie bezogen auf den CO₂-Gehalt) oder einem bis zu 3-fachen molaren Überschuss Natriumhydrogencarbonat, vorzugsweise mit der 1,3 bis 2-fachen Menge Natriumhydrogencarbonat oder (c) mit Kohlendioxid in mindestens stöchiometrischer Menge bezüglich des Calciumgehaltes und Natronlauge in einer zur Einstellung eines pH-Wertes von mindestens pH 8 erforderlichen Menge, wobei diese Behandlung bevorzugt bei erhöhter Temperatur in der Behandlungslösung, z. B. 50 bis 110°C für eine Zeit von ca. 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Stunden erfolgt,
4. Abtrennen des gebildeten Calciumcarbonats durch übliche Feststoff-Flüssig- Trennoperationen und Waschen des Calciumcarbonats mit Wasser,
5. Ansäuern der erhaltenen wässrigen Phase mit Chromsäure oder Natriumdichromat-Chromsäure-Mischung (Natrium-Polychromat), vorzugsweise als konzentrierte Lösung in Wasser, auf einen pH-Wert unterhalb 4, vorzugsweise pH 1,4 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt pH 1,4 bis 1,2, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 80°C und und schließlich
6. Abtrennen des ausgefällten Vanadiumpentoxids V₂O₅ durch übliche Feststoff-Flüssigkeits-Trennoperationen, Waschen des V₂O₅ mit Wasser und Trocknen des V₂O₅.

Gegebenenfalls kann nach Schritt 4 und vor Schritt 5 ein Teil des überschüssig eingesetzten Carbonats bzw. Bicarbonats als Natriumhydrogencarbonat durch Einleiten von Kohlendioxid bis pH 7-pH 9 unter einem Kohlendioxid-Druck von 0,9 bis 10 bar und Abkühlen der Lösung auf ca. -10 bis 20°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, und Abtrennen des ausgefallenen Natriumhydrogencarbonats zurückgewonnen werden.
Das in Stufe 4 gewonnene Calciumcarbonat kann der Calciumoxid-Fertigung, einzusetzen in Stufe 1, zugeführt werden oder durch Umsetzung mit Natriumdichromat- oder Natriumdichromat/Natriumpolychromat-Lösung oder Natriumpolychromat/Chromsäure-Lösung in Calciumchromat- oder Calciumdichromat- oder Calciumpolychromat-Lösung übergeführt werden oder gewünschtenfalls als gefahrloser, nicht löslicher Abfallstoff deponiert werden oder bei der Stahlerzeugung als Hilfsmittel eingesetzt werden. Alle anderen anfallenden Stoffströme können direkt und ohne weitere Bearbeitung dem Natriumchromat-Herstellprozess wieder zugeführt werden. Das in Stufe 2 ggf. anfallende Waschwasser bildet gemeinsam mit dem zuvor erzeugten Filtrat den Natriumchromat-Strom für die weitere Umarbeitung zu Natriumdichromat. Das Natriumbicarbonat, das in der fakultativ eingebauten Stufe zwischen Stufe 4 und Stufe 5 erzeugt wird, wird dem in großen Mengen in der Säuerungsstufe, die Natriumchromat mit Kohlendioxid unter Druck in Natriumdichromat umwandelt, anfallenden Natriumbicarbonat hinzugefügt und der Natriumcarbonat-Erzeugung für den Chromit-Aufschluss zugeführt. Das in Stufe 6 anfallende Filtrat sowie das Waschwasser enthalten Natriumdichromat, Natriumpolychromat und/oder Chromsäure entsprechend dem für den gewählten pH-Wert gültigen Verhältnis und werden als Säuerungsmittel unter vollständiger Rückgewinnung des Chrom-Anteils der Ofenklinker-Laugung zugeführt.
Das gesamte Verfahren wie auch die einzelnen Schritte können sowohl ansatzweise wie auch kontinuierliche ausgeführt werden.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ca. 50 kg des bei pH 12,5 (pH-Einstellung mit Natronlauge, Ca-Zugabe als CaO) aus Natriumchromat-Lösung gefällten Calciumvanadat-Präzipitats (genauer: Calciumhydroxyvanadat) werden getrocknet und hatte nach dem Trocknen bei 110°C/5 Std. folgende analytische Zusammensetzung:
10,2% V = 18,2% V₂O₅
7,3% Cr = 14,0% CrO₃
29,1% Ca = 40,7% CaO
5,2% Na = 7,0% NaO
1,3% CO₃ ^2-
Hauptbestandteile sind demnach ca. 38% Calciumvanadat Ca₅(PO₄)₃OH, ca. 10% Calciumchromat CaCrO₄, ca. 18% CaO und ca. 13% Natriumchromat Na₂CrO₄.

Beispiel 2

Je 200 g des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Calciumvanadat-Präzipitats werden mit 400 g Wasser und 155 g Natriumcarbonat gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erwärmt. Zur Einstellung der gewünschten pH-Werte wird Kohlendioxid aus einer Druckflasche eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird bei fortgeführter Kontrolle und Einstellung des pH-Wertes jeweils 2 Stunden bei 90°C gerührt. Danach wird filtriert und das Filtrat auf Chrom(VI) und Vanadium(V) analysiert. Der Filterrückstand wird zweimal nacheinander mit jeweils 250 ml Wasser von 60°C 10 Minuten lang verrührt und dann wieder abfiltriert. Die als Filtrate resultierenden Waschwässer werden ebenfalls auf Chrom(VI) und Vanadium(V) analysiert. Der verbleibende Filterrückstand wird bei 110°C getrocknet.
Die Ergebnisse der bei pH 9, pH 10 und pH 11 durchgeführten Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Beispiel 2a, 2b, 2c

Beispiel 3

5 kg des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Calciumvanadat-Präzipitats werden mit 11 l Wasser, 3700 g Natriumbicarbonat und 1000 g Natriumcarbonat gemischt und unter kräftigem Rühren auf 90°C erwärmt. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wird der entstandene Calciumcarbonat-Niederschlag abfiltriert und das Filtrat isoliert. Der Niederschlag wird zweimal nacheinander mit jeweils 6,5 l Wasser von 90°C 10 Minuten lang aufgerührt und dann wieder abfiltriert. Die anfallenden Waschwasser werden isoliert.
Das Filtrat der Calciumcarbonat-Fällung wird in einem verschließbaren Edelstahl- Behälter überführt und darin gekühlt und zugleich mit Kohlendioxid begast. Nach Verdrängen der Luft durch das Kohlendioxid-Gas wird der Edelstahl-Behälter geschlossen und nur soviel Kohlendioxid-Gas nachdosiert wie zur Aufrechterhaltung eines Druck von 3 bar erforderlich ist. Nach Erreichen einer Temperatur von -5°C wird noch 30 Minuten weitergerührt, danach der Rührer abgestellt und dann mit der Kohlendioxid-Atmosphäre der Inhalt aus dem Edelstahl-Behälter auf ein Filter herausgedrückt.
Das abfiltrierte Natriumbicarbonat wiegt nach dem Trocknen bei 110°C 1990 g als Natriumcarbonat.
Das Filtrat der Natriumbicarbonat-Fällung wird vereinigt mit den Waschwässern der Calciumcarbonat-Fällung, das erhaltene Flüssigkeitsgemisch dient in einigen nachfolgenden Versuchen als Ausgangsmaterial. Der Vanadium(V)-Gehalt wurde zu 19,3 g V/Liter, der Chrom(V)-Gehalt zu 13,3 g Cr/Liter ermittelt.

Beispiel 4

1 l der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung wird auf 85°C erhitzt und dann unter Rühren mit einer Lösung von Chromsäure (300 g CrO₃/l) versetzt, bis ein pH-Wert von 1,4 erreicht ist. Bereits während der Zugabe fällt Vanadium(V)oxid aus. Es wird noch 10 Minuten nachgerührt, dann wird das Vanadium(V)oxid abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen, trockengesaugt und 5 Stunden bei 110°C getrocknet.
Die Ausbeute an V₂O₅ beträgt 27,9 g, das entspricht einer Ausbeute von 81% der Theorie. Der Gehalt an Chrom im V₂O₅ wurde zu 0,7% ermittelt.

Beispiel 5

1 l der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung wird zum Sieden erhitzt und dann mit einer Chromsäure-Natriumpolychromat-Lösung, mit solcher Geschwindigkeit versetzt, dass ein Überschäumen vermieden wird. Die Zugabe wird abgebrochen, wenn ein pH von 1,2 erreicht ist. Die Chromsäure-Natriumpolychromat-Lösung ist die Mutterlauge der Chromsäure-Kristallisation aus einer zu 65% elektrochemisch abgesäuerten Natriumdichromat-Lösung und hat einen Absäuerungsgrad von 56%, d. h. das formale Verhältnis von Dichromat zu Chromsäure beträgt 1 : 2,55 und die Konzentration an Chrom beträgt 33,15% Cr entsprechend 95% NDC-Äquivalenten. Die Reaktionsmischung wird nach 10 Minuten Weiterrühren in siedender Mischung unter Rühren abgekühlt bis ca. 30°C und dann filtriert. Der Filterrückstand wird mit 40 ml kaltem Wasser gewaschen und danach 5 Std. bei 110°C getrocknet (NDC = Natriumdichromat).
Die Ausbeute an V₂O₅ beträgt 29,2 g, das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie. Der Gehalt an Chrom im V₂O₅ betrug 0,5%.

Beispiel 6

845 ml Aufschlusslösung und Filterkuchen-Waschwasser aus Versuch 2b, enthaltend V₂O₅ in einer Konzentration von 41,3 g V₂O₅/l, werden auf 100°C erwärmt und langsam mit einer Chromsäure-Lösung (300 CrO₃/l) versetzt. Die Chromsäure- Zugabe wird beendet, wenn ein pH-Wert von 1,5 erreicht ist. Nach 80 min wird das ausgefallene V₂O₅ abfiltriert, mit 100 ml reinem Wasser gewaschen, trockengesaugt und bei 120°C/4 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 36,5 g V₂O₅, das entspricht 88,4% der Theorie.
Der Vanadium-Gehalt des mit dem Waschwasser vereinten Filtrats beträgt 2,5 g V/l.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung des im Chromerz Chromit enthaltenen Vanadiums als Vanadiumpentoxid im Zuge der Herstellung von Natriumchromat und Natriumdichromat, gekennzeichnet durch

1. Ausfällung eines Calciumvanadat-Präzipitats aus der Natriumchromat- Lösung (nach pH-kontrollierter Abtrennung des Chromerz-Rückstandes) durch Hinzufügung von Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumdichromat oder Calciumchromat bei pH 12-13 eingestellt durch Natriumhydroxid-Zusatz zur Natriumchromat-Lösung,

2. Abtrennung des Calciumvanadat-Präzipitats durch übliche Feststoff- Flüssig-Trennoperationen, und Gewinnung einer Vanadium-armen Natriumchromat-Lösung,

3. Behandeln des Calciumvanadat-Präzipitats mit der 1,5 bis 10-fachen Menge Wasser (Mengenverhältnis bezogen auf Trockengewicht des Rückstands), und (a) mindestens der zum Calciumgehalt des Präzipitats stöchiometrischen Menge Natriumcarbonat oder einem Überschuss Natriumcarbonat und einer zur pH-Einstellung auf pH 8,5-12,3, erforderlichen Menge Kohlendioxid oder Natriumbicarbonat oder (b) mit der bezüglich des Calciumgehaltes im Präzipitat mindestens 1,0-fachen molaren Menge Natriumhydrogencarbonat (Stöchiometrie bezogen auf den CO₂-Gehalt) oder einem bis zu 3- fachen molaren Überschuss Natriumhydrogencarbonat, oder (c) mit Kohlendioxid in mindestens stöchiometrischer Menge bezüglich des Calciumgehaltes und Natronlauge in einer zur Einstellung eines pH- Wertes von mindestens pH 8 erforderlichen Menge,

4. Abtrennen des gebildeten Calciumcarbonats durch übliche Feststoff- Flüssig-Trennoperationen,

5. Ansäuern der erhaltenen wässrigen Phase mit Chromsäure oder Natriumdichromat-Chromsäure-Mischung (Natrium-Polychromat) auf einen pH-Wert unterhalb 4 bei erhöhten Temperaturen und schließlich

6. Abtrennen des ausgefällten Vanadiumpentoxids V₂O₅ durch übliche Feststoff-Flüssigkeits-Trennoperationen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt 4 und vor Schritt S ein Teil des überschüssig eingesetzten Carbonats bzw. Bicarbonats als Natriumhydrogencarbonat durch Einleiten von Kohlendioxid bis pH 7-pH 5 unter einem Kohlendioxid-Druck von 0,9 bis 10 bar und Abkühlen der Lösung auf ca. -10 bis 20°C, und Abtrennen des ausgefallenen Natriumhydrogencarbonats zurückgewonnen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 2 die Trennoperationen durch Filtrieren oder Zentrifugieren durchgeführt werden und das Waschen des Präzipitats mit Wasser oder mittels Natronlauge alkalisch gestellten Wasser durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 3 das Calciumvanadat-Präzipitat mit der 2 bis 4-fachen Menge Wasser behandelt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Kohlendioxid in der Variante (c) bei erhöhter Temperatur in der Behandlungslösung für eine Zeit von ca. 0,1 bis 5 Stunden erfolgt.