DE3141630A1

DE3141630A1 - Rueckgewinnung der molybdaengehalte aus auslaugschlaemmen

Info

Publication number: DE3141630A1
Application number: DE19813141630
Authority: DE
Inventors: Steven R. 8ooo4 Arvada Col. Heuer; Zdenka 80123 Littleton Col. Zbranek
Original assignee: Phibro Corp
Current assignee: Phibro Corp
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1982-07-15
Also published as: FR2493874A1; US4296077A; SE8106089L; GB2087372A; JPS57100919A

Description

Rückgewinnung der Molybdängehalte aus Auslaugschlämmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung bzw. Abtrennung von Molybdängehalten aus Auslaugschlämmen oder Rückständen von kommerziellen Auslaugarbeitsgängeni Die Entfernung von zusätzlichen Mengen Molybdän aus dem festen Rückstand, der zurückbleibt, wenn Molybdänitkonzentrate zu technischem Oxid (MoO₃) geröstet und mit einer wäßrigen alkalischen Auslauglösung ausgelaugt worden sind/ erfolgt unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erfindungsgemäß werden lösliche Molybdänsalze aus den technischen Oxid-Auslaugschlämmen zurückgewonnen durch Repulpieren des Auslaugschlammes mit wäßrigem Ammoniumhydroxid, auch als ammoniakalische Auslauglösung bezeichnet, und anschließendes Repulpieren des resultierenden Rückstandes mit einer wäßrigen lösung eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats, auch als kaustische Auslauglösung bezeichnet. Die dabei erhaltenen Auslauglösun-

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gen werden .dann behandelt zur Rückgewinnung bzw· Abtrennung ihrer Molybdängehalte.

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Es ist bereits bekannt, daß die Molybdängehalte von Molybdänitkonzentraten abgetrennt werden können durch Umwandlung von Molybdänsulfid in Molybdän trioxid (MoO,) und Extrahieren des Molybdäntrioxids aus inerten festen Materialien durch Auslaugen des oxidierten Erzkonzentrats mit einer wäßrigen Ammoniaklösung oder Alkalilösung (wäßrigen alkalischen Auslauglösungen)· Die bevorzugten Alkalimetall hydroxide sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid·

Die Rückgewinnung von Molybdän aus Malybdänit durch Umwandlung des Molybdänsulfids in Molybdäntrioxid und das Auslaugen des Molybdäntrioxids mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung, beispielsweise einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumhydroxidlösung, ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 196 004 beschrieben· Bei dem darin beschriebenen Verfahren wird Molybdänit nach,irgend-

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einem der konventionellen Verfahren in Molybdäntrioxid umgewandelt und das Molybdäntrioxid wird dann bei Umgebungstemperatur in einer ammoniakalischen Ammoniumsulfatlösung ausgelaugt.

Die Wirksamkeit der Abtrennungs- bzw. Rückgewinnungsverfa^ren,dn denen alkalische Auslauglösungen, wie z;B. Lösungen von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid, verwendet werden, hängt in einem beträchtlichen Ausmaße von dem Grad ab,· bis zu dem Mo lybdänsulfid unter Anwendung eines Oxidationsverfahrens

in Molybdän tr ioxid (MoO₃) umgewandelt worden ist. Ein konventionelles Verfahren umfaßt das Rösten von Molybdänit-

konzentraten bei etwa 55O°C (100O⁰F) in Gegenwart von Luft, 5

um praktisch den gesamten Schwefel als Schwefeldioxid auszutreiben und das Molybdän in Molybdäntrioxid,- allgemein als technisches Oxid bezeichnet, umzuwandeln»

^ Es hat sich nun gezeigt, daß das Rösten von Molybdänsulfid häufig ineffizient ist,- so daß restliches,' alkaliunlösliches Molybdändioxid (MoO₂) in dem technischen Oxid zurückbleibt. Nach dem Auslaugen mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung, beispielsweise einer wäßrigen Ammoniumcarbonat- oder Ammoniumhydroxidlösung, verbleibt ein Teil des Molybdäns in den Auslaugschlämmen·

Erfindungsgemäß werden die Ammoniak-Auslaugschlämme behandelt zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von zusätzlichen Molybdängehalten durch Repulpieren des Auslaugschlammes zuerst mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung bei erhöhten Temperaturen und unter Sauerstoffdruck und anschließendes Abtrennen der Auslaugf lüssigkeit von dem unlöslichen Rückstand, Repulpieren des Rückstandes und weiteres Auslaugen desselben mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, insbesondere von Natriumhydroxid

oder Kaliumhydroxid. Nach diesem Verfahren werden beträctfc· liehe zusätzliche Mengen an Molybdän aus Ammoniak-Auslaugschlämmen abgetrennt bzw. zurückgewonnen, so daß die Gesamt-Molybdänrückgewinnung des kommerziellen Verfahrens auf etwa 98 % des in dem Anfangskonzentrat enthaltenen Molybdäns erhöht werden kann.

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Im allgemeinen wird der Ammoniak-Repulpier-Auslaugvorgang in wirksamer Weise durchgeführt als diskontinuierlicher (absatzweise durchgeführter) Vorgang, bei dem sich die Konzentration des dem Auslaugbehälter zugeführten Ammoniaks (Mo) beläuft auf einen Wert von etwa 2 kg Ammoniak (NH~) pro kg Molybdän, das in dem Auslaugschlamm enthalten ist· Wenn weniger Ammoniak verwendet wird, nimmt die Menge des zurückgewonnenen bzw· abgetrennten Molybdäns ab; größere Ammoniakmengen scheinen jedoch unwirtschaftlich zu seini Der Ammoniak-Repulpier-Auslaugvorgang wird bei hohem Druck in Gegenwart von Sauerstoff (wobei auch Luft als Sauerstoffquelle akzeptabel, ist) und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 C für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um das Molybdän zu lösen,¹ in der Regel mindestens etwa 2 Stunden lang, wobei d_er Zeitraum vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 4 Stunden liegt. Sowohl der Druck als auch der Sauerstoff beeinflussen zusammen mit der erhöhten Temperatur und der Reaktionszeit die Reaktion, wodurch die Rückgewinnung bzw· Abtrennung des Molybdäns verbessert wird· In entsprechender Weise wird das Auslaugen des Rückstandes mit einem Alkalimetallhydroxid in wirksamer Weise in Form eines diskontinuierlichen (absatzweise durchgeführ-

2Q ten) Arbeitsganges durchgeführt, bei dem die verwendete Menge des Alkalimetallhydroxids, wie ζ·Β· Natriumhydroxid, etwa 2 kg pro kg des in dem Rückstand enthaltenen Molybdäns beträgt^ Der Alkalimetallhydroxid-Auslaugvorgang wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt, er kann aber auch unter einem solchen Druck durchgeführt werden, daß die Silicium- und Eisenmatrices in einem höheren Ausmaße angegriffen werden, und bei einer Temperatur inner-

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halb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150 G füi? einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 4 Stunden oder mehr;

Das Repulpieren von kommerziellen Auslaugschlämmen mit wäßrigem Ammoniumhydroxid wird vorzugsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter unter einem Luftdruck mit einem Sauerstoffpartialdruck innerhalb des

2 Bereiches von etwa 4,5 bis etwa 15 kg/cm (50 bis 200 psig) durchgeführt; Gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwen-

, _ς dung von Luft als Sauerstoff quelle mit einem Luft-Über-

2 druck von etwa 22 bis etwa 36 kg/cm (300 bis 500 psig), d.h; mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 5|2 bis etwa 8 kg/cm (60 bis 100 psig). In dem Verfahren kann auch Sauerstoff mit einer verhältnismäßig hohen Reinheit, beispielsweise technisch reiner Sauerstoff, der 98 Mol-% Sauerstoff oder mehr enthält, verwendet werden, und dies bietet den Vorteil, daß das Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Gesamtdrucken, beispielsweise bei 2,4 bis 4,5

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kg/cm (20 bis 50 psig) durchgeführt werden kann. Wenn' Luft verwendet wird, ist eine periodische oder kontinuier~ liehe Spülung erforderlich, um die Anreicherung von Stickstoff in dem Druckgefäß zu verhindern, wenm der Sauerstoff in dem Verfahren verbraucht wird, und es sind höhe-

2 re Gesamtdrucke erforderlich,' beispielsweise von 4,5 kg/cm

(50 psig) als untere Grenze, verglichen mit 2,4 kg/cm (20 psig) bei reinem Sauerstoff;

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gehen aus den nachstehend beschriebenen spezifischen Beispielen

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hervor, die bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern. Proben von verschiedenen 5
kommerziellen Auslaugschlämmen wurden getestet, um die zusätzliche Molybdänmenge zu ermitteln,¹ die durch Anwendung von verschiedenen Abtrennungs- bzw. Rückgewinnungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung von ihnen abgetrennt bzw· zurückgewonnen werden können.

Beispiel 1

Ein Ammoniak-Auslaugschlamm, der 18,91 Gew.-% Molybdän (bezogen auf das Trockengewicht) enthielt,^ wurde mit wäßrigem Ammoniumhydroxid mit einer Konzentration von 2 kg Ammoniak pro kg Molybdän in einem gerührten Behälter 2 Stunden lang bei 50 C bei Atmosphärendruck repulpiert. Der Rückstand der Ammoniak-Auslaugstufe wurde dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 2 kg Natriumhydroxid pro kg Molybdän enthielt, für einen Zeitraum von 2 Stunde den bei 50⁰C repulpierti Der schließlich erhaltene Rückstand enthielt 2,73 Gew.-% Molybdän (bezogen auf das Trokkengewicht). Eine zusätzliche Molybdänrückgewinnung bzw. -abtrennung von 58 % wurde erzielt mit dem Ammoniak-Auslaug-Repulpier-Arbeitsgang und ein Wert von 32 % wurde erzielt mit dem kaustischen Repulpier-Arbeitsgang bei einer Gesamtrückgewinnung von 90 Gew.-% des in dem Auslaugrchlamm enthaltenen Molybdäns.

Beispiel 2

Der Ammoniak-Auslaugschlamm des Beispiels 1 wurde mit der

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Ammoniak-Auslauglösung des Beispiels 1 bei 150 C unter autogenem Druck für einen Zeitraum von 2 Stunden repulpiert und dann wurde der kaustischer Repulpier-Arbeitsgang des Beispiels 1 durchgeführt; Der schließlich erhaltene Bückstand enthielt 2,70 % Molybdän (bezogen auf das Trokkengewicht)i 90 % des Molybdäns in dem Ammoniak-Auslaugschlamm wurdm zurückgewonnen, wobei eine Rückgewinnung von 59 % in dem Ammoniak-Repulpier-Auslaugarbeitsgang und eine Rückgewinnung von 31 % in dem kaustischen Repulpier- ■ Auslaugarbeitsgang erzielt wurden.

Beispiel 3 .

Der Ammoniak-Auslaugschlamm des Beispiels 1 wurde mit einer Anmoniumhydroxidlösung bei 150 C mit einem Luf tüber-

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druck von 22 kg/cm (300 psig), dihi einem Sauerstoff par -

2
tialdruck von 5,2 kg/cm (60 psig)_} für einen Zeitraum von 2 Stunden repulpiert und dann wurde der kaustische Repulpier-Arbeitsgang wie in Beispiel 1 durchgeführti Der schließlich erhaltene Rückstand enthielt 2,08 % Molybdän

(bezogen auf das Trockengewicht). 92 % des Molybdäns in dem Auslaugschlamm wurden zurückgewonnen, wobei eine Rückgewinnung von 67 % in dem Ammoniak-Repulpierarbeitsgang und eine Rückgewinnung von 25 % in dem kaustischen Repulpierarbeitsgang erzielt wurden.

Beispiel 4

Ein Ammoniak-Auslaugschlamm, der 21,5 Gew.-% Molybdän (bezogen auf das Trockengewicht) enthielt, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt zur Rückgewinnung

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des Molybdäns· Der schließlich erhaltene Rückstand enthielt 2,Ί4 % Molybdän (bezogen auf das Trockengewicht),¹ wobei eine Rückgewinnung von 93 % des Molybdäns in dem Auslaugschlamm erzielt wurde, wobei eine Rückgewinnung von 77 % in dem Ammoniäk-Repulpierarbeitsgang und eine Rückgewinnung von 16 % in dem kaustischen Repulpier-Arbeitsgang erzielt wurden.

Beispiel 5

Ein Ammoniak-Auslaugschlamm, der 25,-4 % Molybdän (bezogen ^₅ auf das Trockengewicht) enthielt,· wurde dem Verfahren des Beispiels 3 unterworfen^ Der schließlich erhaltene Rück-, stand enthielt 2,18 Gew.-% Molybdän (bezogen auf das Trokkengewicht)i 94 % des Molybdäns wurden aus dem Auslaugschlamm zurückgewonnen, wobei eine Rückgewinnung von 79 % in dem Atamoniak-Repulpier-Arbeitsgang und eine Rückgewinnung von 15 % in dem kaustischen Repulpier-Arbeitsgang erzielt wurden,

Ein Vergleich der Ergebnisse der obigen Beispiele zeigt die Bedeutung der zusätzlichen Oxidation des Ammoniak-Auslaugschlammes mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Druck zur Umwandlung von restlichem Molybdän-dioxid (MoCk) in Molybdäntrioxid (MoO₃). Die Beispiele 3, 4 und 5, in denen der Auslaugschlamm zusätzlichem Sauerstoff unter Druck ausgesetzt wurde,· wiesen höhere Rückgewinnungsraten von etwa 10 % gegenüber den Beispielen 1 und 2 auf, bei denen entweder keine zusätzliche Oxidation und/oder kein Druck angewendet wurden wie in Beispiel Ii Der kaustische RepuXpier-Arbßitagang folgt auf die Ammoniak-Re-

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Aus den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Testergebnissen geht hervor,- daß aus Auslaugschlämmen von kommerziellen technischen Verfahren beträchtliche Mengen an Molybdän erhalten werden können,- wenn diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werdeni

Claims

•β* * β Q 4 ο ρ Μ5 Pa te η tan s ρ r ü c he

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Molybdängehalte aus Molybdänitkonzentraten,- bei dem das Molybdänitkonzentrat in Gegenwart von Luft geröstet wird, um Molybdänsulfid in Molybdäntrioxid umzuwandeln,und das dabei erhaltene,Molyb-

'0 däntrioxid enthaltende Konzentrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ausgelaugt wird,' wodurch lösliche Molybdänsalze daraus extrahiert und in der Auslauglösung gelöst werden und der unlösliche feste Auslaugschlamm von der Auslauglösung abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugschlamm mit einer wäßrigen Ammoniaklösung unterDruck mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150°C mindestens etwa 2 Stunden lang repulpiert wird, daß die zurückbleibenden ungelösten Feststoffe von der wäßrigen Ammoniaklösung getrennt werden,. daß die ungelösten Feststoffe mit einer wäßrigen kaustischen Auslauglösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150⁰C mindestens etwa 2 Stunden lang repulpiert werden, daß der feste Rückstand von der kaustischen Auslauglösung getrennt wird und daß die gelöste Molybdänsalze enthaltenden Auslauglösungen gewon-

nen werdeni

2 _β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Ammoniaklösung etwa 2 kg Ammoniak (als NH^ro kg in dem Auslaugschlamm enthaltenem Molybdän enthält und daß die wäßrige kaustische Auslauglösung etwa 2 kg Natriumhydroxid pro kg ii ofen ungelösten Feststoffen enthal-

tenem Molybdän enthält. ■

3; Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß die Ammoniak-Repulpierungsstufe unter Druck mit einem Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Bereiches von etwa 2,4
geführt wird;

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von etwa 2,4 bis etwa 15 kg/cm (20 bis 200 psig) durch-

4· Verfahren zur Rückgewinnung bzw; Abtrennung der Molybdängehalte aus Molybdänitkonzentraten,- bei dem das Molybdänitkonzentrat in Gegenwart von Luft geröstet wird,' um Molybdän sulfid in Molybdän tr ioxid umzuwandeln,- und das dabei erhaltene,· Molybdäntrioxid enthaltende Konzentrat mit einer wäßrigen alkalischen Auslauglösung ausgelaugt wird, wodurch lösliche Molybdänsalze daraus extrahiert und in

der Auslauglösung gelöst werden, und daß der unlösliche Auslaugschlamm von der Auslauglösung abgetrennt wird,- dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugschlamm mit einer wäßrigen Ammoniak-Auslauglösung in Gegenwart von Sauer-

²^ stoff unter einem Sauerstoffpartialdruck innerhalb des Be-

2 reiches von etwa 2,4 bis etwa 15 kg/cm (20 bis 200 psig) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150°C für einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 4 Stunden repulpiert wird,- daß die zurückbleibenden ungelösten Fest-stoffe von der wäßrigen Ammoniak-Auslauglösung getrennt werden,- daß die ungelösten Feststoffe in einer kaustischen Auslauglösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 150⁰C für einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa

4 Stunden repulpiert werden, daß der feste Rückstand von der kaustischen Auslauglösung getrennt wird

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und daß die gelöste Molybdänsalze enthaltenden Auslauglösungen gewonnen werden.

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