DE2557550A1

DE2557550A1 - Verfahren zur herstellung von duengemitteln und bodenverbesserungsmittel

Info

Publication number: DE2557550A1
Application number: DE19752557550
Authority: DE
Inventors: Marcello Ghirga; Gian Pietro Paganessi; Antonio Paolinelli; Luigi Piccola
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-07-01
Also published as: MX3474E; ES443669A1; GB1487902A; FR2294642B1; IN142988B; FR2294642A1; DE2557550C3; ZA757700B; JPS5192800A; JPS5411160B2; IT1027880B; YU319375A; YU36908B; DE2557550B2; AU8749975A

Description

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

Mör/Zi/Case 35/74 18. Dezember 1975

SOCIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A., 55, Via Grazioli, Milan, Italy

"Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln und Bodenverbesserungsmittel,"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln und Bodenverbesserungsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat und Bodenverbesserungsmitteln aus Nebenprodukten bei der Titandioxid-Herstellung aus II-menit oder Ilmenitschlacke beim Sulfatverfahren. Diese Abfallprodukte bestehen im wesentlichen aus Eisen(Il)-sulfatheptahydrat. Geht man davon aus, daß die Möglichkeiten zur Verwendung dieses Abfallproduktes, insbesondere im Hinblick auf den Gehalt an Verunreinigungen gering waren,und daß eine direkte Beseitigung mit Verseuchungen verbunden war, weil aufgrund der reduzierenden Eigenschaften beträchtliche Änderungen der Umwelt hervorgerufen worden waren, ferner auch aufgrund der Giftigkeit und der großen anfallenden Mengen, so bestand die Notwendigkeit, die Abfallprodukte in Produkte überzuführen, die die obigen Nachteile nicht besaßen.

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BORO MÖNCHEN:	TELEX:	TELEGRAMM:	TELEFON:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO
S MÖNCHEN 22	1-85644	INVENTION	BERLIN	BERLINER BANK AG.	W. MEISSNER.BLN-W
ST, ANNASTR. 11	INVEN d	BERLIN	030/885 6037	BERLIN 31	12282-109
TEL.: 066/22 36 44			030/836 23 82	3695713000

Verfahren zur Herstellung von verwendbaren Produkten aus den Abfällen sind aus den IT-Patentschriften 857 062, 880 264 und 913 054 bekannt. Weitere Verfahren sind mit den Patentanmeldungen P 24 11 011 und P 24 45 800 vorgeschlagen worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus den Abfallprodukten der oben genannten Art verwendbare Produkte hergestellt werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale.

Die Reaktion der Nebenprodukte im festen und geteilten Zustand mit gasförmigen Ammoniak wird für gewöhnlich bei Temperaturen um 2O⁰C unterhalb des Schmelzpunkt es von Eisenll-sulfatheptahydrat (bei 64⁰C) durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist die Reaktion momentan und quantitativ.

Die Reaktion mit dem Ammoniakgas kann in einem stehenden Behälter unter Anwendung der Fließbett-Technik oder in einem beweglichen Bett durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall ist es notwendig, das Ammoniakgas mit Luft oder einem anderen inerten Gas zuzuführen, um ein agglomerieren infolge des frei werdenden Wassers zu verhindern, und zwar kontinuierlich im Gegenstrom mit dem Eisenll-sulfatheptahydrat in ein Bett aus Ammoniumsulfat und Eisenlll-hydroxid.

Es ist auch möglich einen liegenden Behälter zu verwenden bei Zuführung des Ammoniakgases im Gegenstrom zum Eisenll-sulfat. Bei der Oxidation wird das Eisenll-hydroxid, das zusammen mit dem Ammoniumsulfat aus der Reaktion von Eisenll-sulfat mit Ammoniak erhalten worden ist, sum Eisenlll-hydroxid oxidiert.

Die Oxidation erfolgt durch die Behandlung mit Sauerstoff oder Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, bei niedrigen

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Temperaturen, Torzugsweise bei einer Temperatur von 2O°C unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenll-sulfatheptahydrates und sie kann zur gleichen Zeit.wie die Reaktion mit Ammoniak in einer einzigen Reaktionsstufe ausgeführt werden.

Wird die Oxidation nach der Ammoniakreaktion durchgeführt, dann kann die Temperatur sogar 90⁰C erreichen, aber es ist nicht zweckmäßig über diese Temperatur hinauszugehen. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß beim Überschreiten der oben angegebenen Temperaturweite bei der Reaktion von Eisenllsulfat mit Ammoniak oder der Oxidation des Eisenll-hydroxides zum Eisenlll-hydroxid eine erhebliche Verringerung der Bodenverbesserungskapazität in dem landwirtschaftlich zu verwendenden Endprodukt auftritt.

Die Oxidation kann technisch analog der Reaktion des Eisenllsulfates mit dem Ammoniak ausgeführt werden, insbesondere wenn es zur gleichen Zeit erfolgt.

Bei einer Ausführung der Erfindung erfolgt die Oxidation getrennt von der Reaktion mit Ammoniak und zwar durch einfaches Aussetzen der Umgebungsluft, wobei das Material in einer derartigen Schichtdecke ausgebreitet wird, daß auch das Innere der Schicht gut mit der Luft in Berührung kommt.

Das Auslaugen des Oxidationsproduktes mit Wasser erfolgt unter solchen Bedingungen, daß nicht mehr als 95%» aber auch nicht weniger als 85% Ammoniumsulfat erhalten werden. Die Wassermenge ist daher zu bemessen, daß sich eine wässrige Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 40 bis 50 Gew.% ergibt, bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C. Bei diesem Verfahren ergeben sich einige fundamentale Vorteile. Zuerst wird eine Ammoniumsulfatlösung mit hohem Reinheitsgrad erhalten, die bei der Herstellung von Düngemitteln oder für andere Zwecke geeignet ist.

Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß eine konzentrierte Ammoniumsulfatlösung erhalten wird, aus der das Wasser mit sehr geringem

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Energieaufwand - und damit wirtschaftlich - verdampft werden kann.

Schließlich besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die festen Rückstände beim Laugen, die im wesentlichen aus Eisenlll-hydroxid bestehen, sehr leicht durch filtrieren von der Lösung abgetrennt werden können.

Bei einer vorzugsweisen Aufteilung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Auslaugen in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe eine wässrige Lösung mit einer Ammoniumsulfat-Konzentration über etwa 45 Gew.% und in der zweiten Stufe eine Konzentration unterhalb der der ersten aber nicht geringer als 30-32 Gew.% erhalten wird.

Das Oxidationsprodukt, das im wesentlichen aus Ammoniumsulfat und Eisenlll-hydroxid besteht, wird mit heißem Wasser von 60 bis 90⁰C ausgelaugt, und zwar mit einer Menge, die eine Aufschlämmung aus Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration oberhalb 45 Gew.% und suspendiertem ungelösten Material ergibt, die durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise Filtration, getrennt wird.

Die zurückbleibenden festen Bestandteile - im wesentlichen Eisenlll-Jiydoxid - enthalten absorbiert Ammoniumsulfatlösung und

mit _o

werden/bO bis 90 C heißem Wasser aufgenommen, wobei die Wassermenge so bemessen ist, daß sich eine Aufschlämmung aus wässriger Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration nicht unter 30 bis 32 Gew.% und ungelösten festen Rückständen ergibt.

Unter diesen Bedingungen werden zwei Ammoniumsulfatlösungen erhalten. Kombiniert ergibt sich daraus eine Lösung mit einer Ammoniumsulfatkonzentration über 40 Gew.% bis zu 50 Gew.% und üblicherweise von 45 Gew.% mit einer Ammoniumsulfatextraktion von 85 bis 95 %.

Aus dieser Lösung kann das Wasser leicht durch Verdampfen ent-

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fernt werden und das erhaltene feste Ammonium sulfat kann als Düngemittel oder für andere Zwecke verwendet werden. Die festen Rückstände nach dem Auslaugen werden "bis zu einem Wassergehalt unter 20 Gew.%, vorzugsweise von 9 "bis 18 Gew.% getrocknet. Die so erhaltenen Rückstände, die hauptsächlich aus Eisenlll-hydroxid und einer geringen Menge an Ammoniumsulfat bestehen, können direkt als Bodenverbesserungsmittel mit zusätzlicher Düngefunktion eingesetzt werden.

Um die Bodenverbesserungseigenschaften zu erhöhen werden die Rückstände vorteilhaft mit Schwefelsäure behandelt, um das Eisenlll-hydroxid ganz oder teilweise in Eisenlll-sulfat zu überführen. Diese Reaktion, die praktisch quantitativ ist, wird gewöhnlich bei Umgebungstemperatur von 20 bis 25 % durchgeführt.

Die Schwefelsäuremenge wird so eingestellt, daß wenigstens 5 Mol% vorzugsweise 20 bis 90 Mol?6 Hydroxid in Sulfat überführt werden.

Die Behandlung mit Schwefelsäure kann in einfacher Weise durch Aufsprühen der hochkonzentrierten Säure (98 %) auf die trockenen Rückstände erfolgen. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können insbesondere als Verbesserungsmittel für kompakte Böden, besonders alkalische lehmige Böden verwendet werden, mit zusätzlichen Düngefunktionen in Abhängigkeit vom Ammoniumsulfatgehalt.

Bei diesen Böden, die sehr weitverbreitet und kaum zur Kultivierung geeignet sind, ist die Struktur so, daß infolge der Anordnung der Bodenteilchen praktisch keine Luft-und Wasserzirkulation erfolgt.

Unter diesen Bedingungen wird der pflanzliche Lebenslauf schwierig und in einigen Fällen unmöglich. Darüberhinaus sind diese Böden der Auslaugung und Erosion aufgrund atmosphärischer Niederschläge ausgesetzt.

Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der Eigenschaften dieser kompakten Böden, insbesondere lehmiger Böden, zwecks Kultivierung

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— b —

die Zugabe von Eisenlll-salzen möglich ist. Diese Salze bewirken ein Agglomerieren der Lehmteilchen in Form von Granulaten, die dem Boden eine poröse Struktur geben.

Diese Struktur verbessert die Durchlässigkeit und Lüftung des Bodens, so daß Wasser und Luft leicht durch die freien Räume zwischen den einzelnen Körnern hindurchgehen können, zum großen Vorteil für die Ernte.

Die poröse, granuläre Struktur schaltet weiterhin nahezu quantitativ die Gefahren der Auslaugung und Erosion aus. Allerdings ist die direkte Verwendung von Eisenlll-salzen in der Landwirtschaft beschwerlich, so daß die verschiedensten Vorschläge unterbreitet wurden zur Verringerung der benötigten Mengen.

Die Erfindung schafft daher ein wirtschaftliches, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, einschließlich Eisenlll-Verbindungen, die direkt in der Landwirtschaft anwendbar sind, und zwar insbesondere als Bodenverbesserungsmittel. Dabei ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein unerwünschtes Produkt in ein verwendbares Produkt umgewalndelt wird. Die Mengen, die als Bodenverbesserungsmittel angewandt werden, hängen besonders vom Kompaktheitsgrad des Bodens ab. Bei Böden, die nicht übermäßig kompakt sind, reichen pro Hektar 10 bis 20 Doppelzentner aus, während bei sehr kompakten lehmigen Böden 80 bis 120 Doppelzentner pro Hektar benötigt werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung zeichnet sich ferner durch ihre Antichlorosis-Aktivität aus.

Wie bekannt, ist die Chlorosis eine Pflanzenkrankheit, hervorgerufen durch Eisenmangel.

Bis jetzt ist nicht festgestellt worden, ob das Eisen von den Pflanzen in seiner zwei- oder dreiwertigen Form aufgenommen wird. Die allgemeine Ansicht ist allerdings, daß das Eisen in ■ Form der Eisenll-Ionen aufgenommen wird.

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Wird die erfindungsgemäße Verbindung bei alkalischen, lehmigen Böden angewandt, bei denen die Pflanzen von der Chlorosis befallen worden sind, so wird diese Krankheit leicht beseitigt. Ohne sich bindend an Theorien über die Chlorosis anschließen zu wollen, kann die Antichlorosis-Wirkung darauf zurückzuführen sein, daß in der Verbindung geringe Mengen (zwischen 0,1 und 2 Gew.%) zweiwertiges Eisen vorhanden sind, weil unter den pH-Bedingungen alkalischer, lehmiger Böden nur Eisen in seiner zweiwertigen Form löslich und damit von den Plfanzen aufnehmbar ist.

Es ist bekannt, daß Eisenll-Sulfat aus der Titandioxid-Produktion über das Sulfatverfahren aus Ilmenit oder Ilmenitschlacke behandelt werden kann, um Ammoniumsulfat herzustellen. Diese Behandlung ist aber aufgrund einer ganzen Reihe von ernsthaften Nachteilen nie industriell angewandt worden. Insbesondere eine Behandlung mit wässrigen Lösungen erfordert große Flüssigkeitsvolumen und damit sehr sperrige Anlagen. Die Durchführungen der Kristallisation, Filtration und Trocknung sind wesentlich komplexer und unwirtschaftlicher. Darüberhinaus war die auf diese Weise erhaltene wässrige Ammoniumsulfatlösung sehr verdünnt. Gewöhnlich überstieg die Ammoniumsulfat-Konzentration 21 bis 26 Gew.% nicht. Um festes Ammoniumsulfat zu erhalten war daher ein hoher Energieverbrauch notwendig. Schließlich ist es bei den bekannten Verfahren nur möglich gewesen, etwa 56 - 57 % Ammoniumsulfat wiederzugewinnen, während es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 85 bis 95 % sind.

Bei den bekannten Verfahren ist die Filtration der erhaltenen Aufschlämmung langsam und der Niederschlag ist voluminös und schwierig zu waschen.

Letztlich ist die Abtrennung des Eisens durch Fällung immer unvollständig, so daß die erhaltene Ammoniumsulfatlösung sehr un~ sauber und fleckig ist, so daß sie von geringem kommerziellem Wert ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das nachfolgend an Bei-

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spielen beschrieben werden soll, werden diese Probleme vermieden.

Beispiel 1

In ein horizontales, zylindrisches Reaktionsgefäß von 50mm Durchmesser, 1000 mm Länge, das mit 60 Upm rotierte und im Inneren eine Auflockerungs- und Mischungseinrichtung enthielt, die entgegen der Umdrehung des Gefäßes rotierte, wurden 190 g Eisenll-Sulfat (ein Nebenprodukt bei der Umsetzung von Ilmenit in Titandioxid) aufgegeben mit folgender Zusammensetzung (Gew.?

freies H₃SO₄ = 0,09 % freies H₂O = 2,7 % Rest = Spuren

Die Teilchengröße betrug im wesentlichen 0,5 bis 2 mm, bei

einigen 3 bis 4 mm.

In das Eisenll-Sulfat enthaltende Reaktionsgefäß wurde dann Ammoniakgas mit 100 N l/Std eine Stunde lang eingeleitet, bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 40°C.

Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus Ammoniumsulfat und Eisenll-hydroxid. Im selben Reaktionsgefäß wurde die Oxidation

dann durchgeführt.

Hierzu wurde Luft eine Stunde lang eingeleitet mit 100 N l/Std bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 60⁰C.

Das erhaltene Produkt wurde mit 90 g Wasser von 80°C ausgelaugt und die so erhaltene Aufschlämmung vakuumfiltriert (Buchner Trichter) bei einem Restdruck von 50 mm Hg.

Die Filtrationsgeschwindigkeit betrug 514 1 pro m und Stunde und es wurden als Filtrat 87 g einer Lösung von 47,3 Gew.% Ammoniumsulfat erhalten.
Der Filterkuchen wurde mit 60 g Wasser von 80⁰C aufgenommen

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FeSO₄ ·	7	3	H₂O = 88	,6 %
MgSO₄ ·	7	1 VJl	H₂O = 6	Q Oi ,0 70
Al₂(O₄)	CVJ	• 18 H₂O	= 0,8 %
MnSO₄ .		H₂O = 0,	56 %
CaSO₄ ·	H₂O = 0,	26 %
TiOSO₄	= 0,	18 %

und es wurde eine zweite Filtration durchgeführt unter den selben Bedingungen wie bei der ersten. Erhalten wurden 82,5 g einer 34,6 Gew.% Ammoniumsulfatlösung.

Durch Mischung der beiden Filtrate wurde eine Lösung mit 41 Gew.% Ammoniumsulfat und einem hohen Reinheitsgrad erhalten. Der Eisengehalt betrug 95 ppm.

Durch Behandlung des Eisenll-Sulfates wurden 86,5 % Aramoniumsulfat extrahiert, der Rest blieb im Filterkuchen. Der Kuchen wurde bis zu einem Wassergehalt von 12 Gew.96 getrocknet und dann mit 73 g 98 %iger Schwefelsäure besprüht. Hierdurch wurde das Eisenlll-hydroxid in Sulfat im trockenen Zustand umgewandelt.

Das Restprodukt bestand aus 74,1 % Eisenlll-sulfat, 8,0 % Ammoniumsulfat und 10 Gew.% Eisenlll-hydroxid. Der Rest war Kristallwasser und geringe Menge an Umsetzungsprodukten von Terunreinigungen, die in dem ursprünglichen Eisenil-sulfat enthalten waren.

Zur Bestimmung der Bodenverbesserungsaktivität des erhaltenen Produktes wurde ein Perkolationsgeschwindigekeitstest durchgeführt und es erfolgte eine Bestimmung der Verteilung der Ton/ .Schlamm/Sand-Fraktion im Vergleich mit einer Probe unbehandelten Bodens.

Mit "Ton" ist im folgenden gemeint: Teilchen mit einem Durchmesser unter 0,002 mm; mit"Schlamm¹¹: Teilchen zwischen 0,002 und 0,02 mm; und mit "Sand": Teilchen mit einem Durchmesser über 0,02 mm.

Der Boden, der für die Versuche benutzt wurde, war ein alkalisch, lehmiger Typ aus Santaluce (Pisa) und hatte die folgenden Werte:

SO₄ = 0,01 ; (alles Gew.%)

pH = 8	11	,8
Al₂O₃ =	39	,1
SiO₂	0,	55
Na₂O	3,	5
κ₂ο	0,	8
TiO₂ =

CaO =	11,4 %
so₄ =	0,01 %
MgO =	3,2 %
Fe₂O₃=	6,1 %
co₂ -	5,7 %

6 0 9 8 2 7 / 0 7 ü 7

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Die zu untersuchende Verbindung wurde in die Erde bzw. den beschriebenen Boden in einer Menge von 1 % eingebracht und darin homogen verteilt. Die erhaltene Mischung wurde befeuchtet und 50 Stunden gelagert. Schließlich wurde sie zerkleinert und gesiebt. Das Produkt mit einer Teilchengröße unter 2 mm wurde in einer Schicht von 100 mm in ein Filterbett von 50 mm Durchmesser gegeben.

Die Perkolationsversuche wurden mit einer gleichbleibenden Wasserschicht von 100 mm oberhalb der Bodenoberfläche durchgeführt. Vergleichsversuche dazu wurden in derselben Weise mit dem gleichen Boden durchgeführt, jedoch ohne Verbesserungsmittel. Der verbesserte Boden ermöglichte eine Perkolation von 297 ml Wasser in zwei Stunden, während bei dem dem Vergleich dienenden unbehandelten Boden nur eine Perkolation von 80 ml erfolgte.

Der Versuch zur Bestimmung der Ton/Schlamm/Sand-Fration wurde in Übereinstimmung mit dem S.I.S.S. Verfahren (International Soil Science Society) durchgeführt.

Dieser Versuch ist vorgesehen für die Dispersion des Bodens durch Kochbehandlung mit Ammoniumkarbonatlösungen und nachfolgend einer Lösung aus Natriumhydroxid.

Es wird dann die Krongrößenverteilung mittels der Andreasen-Vorrichtung bestimmt.

Bei der verbesserten Probe wurde die Verteilung wie folgt ermittelt :
(Gew.%) Ton 40 %, Schlamm 38 %, Sand 22 %.

Beispiel 2.

Das Verfahren gemlijäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Ammoniak-Behandlung des Eisenll-sulfates und die Oxidation gleichzeitig ausgeführt wurden in einem vertikalen Reaktionsgefäß unter Anwendung eines Fließbettes, anstelle eines horizontalen Reaktionsgefäßes und zwei aufeinanderfolgenden

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Stufen.

In das vertikale Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 55 mm •wurden 950 g einer Mischung aus Ammoniumsulfat und EisenIII-hydroxid aufgegeben, wobei die Masse fluidisiert^ bei einer Luftgeschwindigkeit von 500 N l/Std.

Dem fluidisierendem Bett wurde nachfolgend kontinuierlich mit 250 g/Std das Eisenll-sulfat des Beispiels 1 zugegeben, das vorher getrocknet und auf eine Teilchengröße vorherrschend zwischen 0,1 und 1 mm gebracht worden war.

In dem Moment in dem die Beschickung mit Eisenll-sulfat begann, wurde die dem Fluidisieren dienende Luft durch einen Gasstrom ersetzt, bestehend aus Luft (230 N l/Std), Stickstoff (230 N l/Std) und Ammoniak (40 N l/Std).
Die Durchführung erfolgte bei 40 - 50 ⁰C.

Das Produkt wurde intermittierend alle 30 Minuten abgezogen und in ein Sammelgefäß unter Ammoniakatmosphäre gegeben (1 Stunde), zur Vervollständigung der Reaktion.

Anschließend folgte eine Auslaugung, Filtration, Reduktion zur Aufschlämmung, eine zweite Filtration, eine Trocknung des Kuchens und Umwandlung zum Sulfat mit den selben Arbeitsbedingungen und den selben Proportionen wie im Beispiel 1.

Auf diese Weise wurde eine Ammoniumsulfatlösung von 42,5 Gew.% mit einem Eisengehalt von 85 ppm erhalten, wobei die Ausbeute an Ammoniumsulfat 88 % betrug.

Die aus der Behandlung erhaltene Verbindung bestand aus 75,5 % Eisenlll-sulfat, 7,9 % Ammoniumsulfat, 9,1 Gew.% Eisenlll-hydroxid und einem Rest des Kristallwassers und gefingen Mengen von in dem anfänglichen Eisenll-sulfat enthaltenen Umsetzungsprodukten der Verunreinigungen.

Die Verbindung hat die selben Eigenschaften wie im Beispiel 1 und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Der Ton oder Lehm behandelt mit der Verbindung ergab eine Perkolation von 315 ml Wasser in zwei Stunden, während mit der Andreasen-Vorrichtung eine Verteilung von Ton 7%, Schlamm 53 % und Sand 40 % festgestellt wurde.

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Beispiel 3«

Die Behandlung mit Luft und Ammoniak wie im Beispiel 1 wurde unter den selben Bedingungen wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde dann ausgelaugt und wie im Beispiel 1 gefiltert. Hierbei wurde eine Lösung von Ammoniumsulfat mit 46 Gevr.% erhalten und ein Kuchen, der nach dem Trocknen die folgende Zusammensetzung (Gew.%) besaß:

Eisenlll-hydroxid 76,4 %, Ammoniumsulfat 11,7 %, Rest freies Wasser und geringe Mengen τοη Umsetzungsprodukten der Verunreinigungen des anfänglichen Eisenll-sulfats.

Dieses Produkt wurde bei im Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Bei der Perkolation wurden 123 ml erhalten, während die Verteilung 26 % Ton, 48 % Schlamm und 26 % Sand betrug.

Beispiel 4.

Beispiel 1 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß der Eisenlll-hydroxid-Kuchen mit 36,5 g Schwefelsäure (98 %ig) behandelt wurde.

Das erhaltene Produkt enthielt 45 % Eisenlll-sulfat, 9,6 % Ammoniumsulfat, 36 Gew.% Eisenlll-hydroxid und einen Rest Kristallwasser, sowie kleine Mengen von Umsetzungsprodukten der Verunreinigungen des Ausgangs-Eisenll-sulfats.

Beim Perkolationsversuch ergaben sich 214 ml (Wasser) und bei der Verteilung 14 % Ton, 53 % Schlamm und 33 % Sand.

Beispiel 5«

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit einer herkömmlichen Naßbehandlung in wässriger Lösung durchgeführt, mit Fällung des im Wasser gelösten Eisenll-sulfats durch Ammoniakgas. 109 g Eisenll-sulfat wurden in 207 g Wasser bei einer Temperatur

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von 70⁰C (bei dieser Temperatur liegt die größte Löslichkeit des Eisenll-sulfats im Wasser vor) gelöst und noch bei dieser Temperatur wurde bis zu einem pH-Wert von 9 Ammoniak durch das Reaktionsmedium geblasen. An diesem Punkt wurde dann Luft eine Stunde lang durchgeblasen, um das Eisenll-hydroxid zu oxidieren und die Filtration zu erreichen.

Die Filtration wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und es wurde 75 g einer 30,3 Gew.i&Lgen wässrigen Ammoniumsulfatlösung mit einer Filtrationsgeschwindigkeit

ο
von 162 g pro m pro Stunde gefiltert.

Wie im Beispiel 1 wurde der Kuchen mit 60 g Wasser von 8O⁰C aufgenommen und nach der Filtration lagen 101,4 g einer wässrigen Lösung mit 23,1 Gew. % Ammoniumsulfat vor. Durch Kombination der beiden Filtrate wurde eine Lösung von 26,2 Qe-w,% Ammoniumsulfat erhalten, was einer Ausbeute von 57 % bezogen auf die theoretische Ausbeute entspricht. Weiteres Waschen war nicht zweckmäßig, da eine starke Verdünnung der Lösung auftrat.

Die Lösung enthielt ferner 0,7 Gew.% Eisen, was kommerziell ein unannehmbarer Wert ist in dem Ammoniumsulfat, das nach dem Verdampfen des Wassers erhalten wird. Die Behandlung des Kuchens mit HpSO^ würde ein Produkt ergeben, das kaum für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, weil es einen übermäßigen Ammoniumsulfatgehalt aufweist,

- Patentansprüche 60982 7/07 0 7 -14—

Claims

Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln und Bodenverbesserungsmitteln aus Nebenprodukten, die beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit oder Ilmenit schlacke/und die im wesentlichen aus Eisen(ll)-sulfat bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die festen Bestandteile dieser Nebenprodukte mit Ammoniakgas zur Reaktion gebracht werden, wobei Reaktionsprodukte erhalten werden, die im wesentlichen aus Ammoniumsulfat und Eisen(ll)-hydroxid bestehen,

b) die Reaktionsprodukte mit Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert werden, wobei aus Eisen(Il)-hydroxid Eisen(III)-hydroxid entsteht,

c) die aus b) erhaltenen Produkte mit Wasser ausgelaugt werden, zur Entfernung von 85 bis 95 Gew.% des Ammoniumsulfats in Form einer wässrigen Lösung mit einem Ammoniumsulfatgehalt von wenigstens 40 Gew.% und die Lösung von den festen Rückständen getrennt wird und daß

d) die festen Rückstände bis zu einem Wassergehalt von weniger als 20 Gew.% getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von 20 % unterhalb des Schmelzpunktes des Eisen(II)-sulfatheptahydrats durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrens schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) bei einer Temperatur von 2O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Eisen(II)-sulfatheptahydrates durchgeführt wird.

*)anfallen

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5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) und b) gleichzeitig bei einer Temperatur von 2O°C unterhalb des Schmelzpunktes des Eisen(II)-sulfatheptahydrates durchgeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) durch Reaktion der Reaktionsprodukte aus dem Verfahrensschritt a) und der Umgebungsluft durchgeführt wird, wobei die Produkte hierzu in einer Schicht ausgebreitet oder angeordnet werden, die einen Luftzutritt auch zum Inneren der Schicht ermöglicht.

7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Verfahrensschritt c) benötigte Wassermenge so eingestellt wird, daß eine wässrige Lösung mit 40 bis 50 Qe-w.% Ammoniumsulfat erhalten wird und daß die Wassertemperatur 60 bis 90°C beträgt.

8. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei in der ersten Stufe eine Lösung erhalten wird, die mehr als 45 Gew.% Ammoniumsulfat und in der zweiten Stufe eine Lösung die wenigstens 30 bis 32 Gew.% Ammoniumsulfat enthält und daß beide Lösungen zusammengegeben werden.

9. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Rückstände bis zu einem Wassergehalt von 9 bis 18 Gew.% getrocknet werden.

10. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten festen Rückstände mit Schwefelsäure behandelt werden, wobei wenigstens 5 % des Eisenlll-hydroxides, das in den Rückständen enthalten ist,.in Sulfat umgewandelt werden.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 90% des Eisenlll-hydroxids in Sulfat umgewwidelt werden. /

DipL-;;,y. ['·. E. intiss Patentanwalt

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