DE1036825B - Verfahren zur Trennung von Salzsaeure aus Salzsaeure und Fluorverbindungen enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

düngen sich verflüchtigen, und zwar in so hohem Maße, daß unter günstigen Bedingungen in dem verdampften HCl nur mehr wenige °/₀₀₀₀₀ Fluor vorhanden sind. Alle

wäßrige Lösung von Salzsäure entsteht, welche einen sehr 30 Angaben des Gehaltes an Fluorverbindungen sind hier in geringen Fluorgehalt besitzt; der Fluorgehalt wird in °/₀₀₀₀₀ Fluor auf der Basis von 100% HCl gemacht, diesem Fall in Anteilen pro 1 000 000 Teile (°/₀₀₀₀₀) an- So stehen mehrere einfache Verfahren zur Verfügung,

gegeben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird um die Erfindung auszuführen. Nach einer einfachen, eine Salzsäure hergestellt, welche von Fluorverbindungen leicht darstellbaren Ausführungsform wird eine als so gereinigt ist, daß sie als handelsübliche Salzsäure auf 35 Nebenprodukt gewonnene Salzsäurelösung mit einer den Markt gebracht werden kann und daß sie mit Ge- H Cl-Konzentration von etwa 30 bis 35% mit gelösten raten aus Glas oder keramischen Werkstoffen in Be- Fluorverbindungen in der Größenordnung von 4000 bis rührung gebracht werden darf. 5000 pro Million Fluor in einem Destillierkolben ein-

So wurde festgestellt, daß die Neigung von in Salz- geführt. Gleichzeitig wird in diese Destillierkolben ein säure enthaltenen Fluorverbindungen, sich zu verfluch- 40 Ausscheidemittel zugeführt, etwa in Form von Alumitigen, dadurch stark herabgesetzt werden kann, daß man nium-Chlorid, und zwar entweder in trockenem Zustand einem Gemisch von HCL und darin gelösten Fluor- oder als Lösung in Wasser. Hierauf wird die Salzsäureverbindungen Mittel zusetzt, welche geeignet sind, Fluor- lösung in Gegenwart des in ihr gelösten Ausscheideverbindungen auszuscheiden. mittels erhitzt, und zwar bis auf eine Temperatur, welche Solche Ausscheidungsmittel für Fluorverbindungen 45 hoch genug ist, um HCl zu verdampfen. Am Anfang sind Stoffe, welche der Gruppe von Aluminium-Chlorid eines jeden solchen Verfahrens, insbesonders bei dis-(AlCl₃) und Aluminium-Chlorid-Fluorid angehören. Im kontinuierlichen Verfahren, ist das Ausscheidungsmittel allgemeinen wird nach dem erfindungsgemäßen Ver- wahrscheinlich Aluminium-Chlorid; nach jedem befahren HCl aus seinen Gemischen mit in Salzsäure lös- liebigen Erhitzungsverfahren entsteht jedoch ein Gemisch liehen Fluorverbindungen dadurch separiert, daß das 50 von Aluminium-Chlorid und einem Aluminium-Chlorid-Gemisch mit einem in Wasser löslichen Ausscheidemittel Fluorid, so nimmt man wenigstens an. Wahrscheinlich

versetzt wird; hierauf werden Bedingungen geschaffen, unter welchen HCl aus der Flüssigkeit heraus verdampft. Das Ausscheidemittel verhindert, daß die Fluorverbin-

besteht nach einiger Zeit das Ausscheidemittel mehr oder weniger vollständig aus Aluminium-Chlorid-Fluorid; möglicherweise ist das Aluminium-Chlorid-Fluorid

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AlF₃ · 5AlCl₃ · 38H₂O. Die Destillation kann so lange Destillationsvorganges so groß sein, daß das Ausscheidedurchgeführt werden, bis HCl so weit verdampft ist, daß mittel und die verunreinigenden Fluorverbindungen der Flüssigkeitsrest annähernd die Zusammensetzung mindestens auf Temperaturen von 82° C erwärmt werden, des konstanten Siedevorganges der betreffenden Flüssig- Um beste Ergebnisse zu erhalten, wird die Flüssigkeit keit hat. (Die Zusammensetzung des konstanten Siede-- 5 vorzugsweise auf Temperaturen von 88 und 113⁰C Vorganges ist diejenige Zusammensetzung, bei welcher erwärmt.

der Dampf die gleiche Zusammensetzung hat wie die Nach einer anderen einfachen Ausführungsform des siedende Flüssigkeit.) Der Destillierkolben kann mit erfindungsgemäßen Verfahrens wird wäßrige, fluorfreie einem Rückfluß ausgerüstet sein; je nach dem erwünsch- Salzsäure von annähernd der Konzentration, bei welcher ten Produkt wird dem Destillierkolben Wärme zugeführt io konstantes Sieden eintritt, und Aluminium-Chlorid in den und der Rückfluß derart geregelt, so daß ein Dampf Kessel einer Destillationsflasche eingeführt. Salzsäureentweicht, dessen H Cl-Gehalt alle möglichen Werte lösung mit einer Konzentration von etwa 31 % ^un£i mit annehmen kann. Diese Werte liegen zwischen wasser- Fluorverunreinigungen von etwa 5000°/₀₀₀₀₀ wird in den freiem HCl und wäßriger Salzsäurelösung, welche vor- Kolben kontinuierlich eingeführt. Die Menge des zugezugsweise nicht mehr Wassergehalt hat, als dem äqui- 15 führten Ausscheidemittels ist ebenso groß, wie bereits valenten Wassergehalt entspricht, bei dem die im Boden angegeben wurde; die Ausgangslösung, welche konstant des Kolbens befindliche Lösung annähernd konstant siedet, kann zu Beginn des Verfahrens einen wesentlichen siedet. Der Punkt des konstanten Siedens verändert sich Überschuß AlCl₃ enthalten, d.h. übersättigt sein; bei mit dem Gehalt an Ausscheidungsmittel. Der Fluorgehalt einem diskontinuierlichen Verfahren ist es nämlich ohne der ursprünglichen, verunreinigten Salzsäurelösung wird 20 Bedeutung, ob das Ausscheidemittel aussalzt. Die durch das Ausscheidemittel gebunden, und der Fluorgehalt Temperatur der Flüssigkeit ist ebenso groß, wie bereits im Dampfraum des Kolbens ist dementsprechend herab- angegeben; und auch die Wärmezufuhr- und Rückflußgesetzt, bedingungen sind, wie oben angegeben, gewählt, daß ein

Es wurde festgestellt, daß durch die Anwesenheit von Abgas mit beliebigem H Cl-Gehalt entsteht. Der HCl-Ge-

Ausscheidemitteln die Flüchtigkeit der verunreinigenden 25 halt liegt wiederum zwischen wasserfreiem HCl und

Fluorkomponenten wesentlich herabgesetzt wird und daß wäßrigem HCl-Dampf, dessen Zusammensetzung der-

daher ein wesentlicher Teil der Fluorverbindungen bei jenigen Lösung in dem Kolben entspricht, bei welcher der

der Verdampfung zusammen mit dem Aluminium in dem Siedevorgang konstant ist. Die später beschriebenen

nicht verflüchtigten Flüssigkeitsrest zurückbleibt, wenn Ausführungsbeispiele 1, 2, 4, 5 und 6 beschreiben diese

die Destillation in Gegenwart einer genügenden Menge 30 Art des Verfahrens.

von Ausscheidungsmittel durchgeführt wird. Nach einer Nach einer anderen Ausführungsform wird ein im bevorzugten Durchführungsform der Erfindung besteht wesentlichen wasserfreies Gas, bestehend aus HCl und aus die Forderung, daß mindestens so viel Ausscheidemittel Fluorverunreinigungen der Größenordnung 4000 bis verwendet wird, daß das Verhältnis von gelöstem 5000°/₀₀₀₀₀, durch eine ursprünglich von Fluor freie, Aluminium zu gelöstem Fluor mindestens einem Ge- 35 etwa 20°/₀ HCl enthaltende wäßrige Lösung geleitet, wichtsteil gelösten Aluminiums zu einem Gewichts- welche in einem geeigneten Kessel enthalten ist und teil gelösten Fluors entspricht; dies gilt insbesonders AlCl₃ als Zusatz enthält. Dieses Verfahren kann auch mit dann, wenn eine Salzsäure rückgewonnen werden soll, einem in seiner Zusammensetzung ähnlichen, aber Wasserweiche nicht mehr als etwa 300⁰Z₀₀₀₀₀ Fluor enthält. dampf enthaltenden Gas ausgeführt werden, dessen Bei bester Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, 40 Wassergehalt vorzugsweise wesentlich kleiner ist als der etwa bei der Erzeugung von Salzsäure mit weniger als Wassergehalt einer Salzsäurelösung am Punkt des kon-60 ⁰Z₀₀₀₀₀ Fluorgehalt, sollte die Menge des Ausscheidungs- stanten Siedens. Dem Kessel wird so viel Wärme zugemittels, ausgedrückt durch das Mengenverhältnis des führt, daß eine Verdampfung des HCl aus der Flüssiggelösten Aluminiums zu dem gelösten Fluor, nicht kleiner keitsoberfläche heraus vor sich geht, und zwar in solchem sein als 2 Gewichtsteile Aluminium zu 1 Gewichtsteil 45 Ausmaß, daß eine Erhöhung der H Cl-Konzentration der Fluor. Mengenverhältnisse von Aluminium zu Fluor, Waschflüssigkeit über 33% hinaus nicht eintritt; vorweiche bei 10:1 liegen, bringen keine Vorteile. Die hier zugsweise wird die Verdampfung so geleitet, daß die angegebenen Mengenverhältnisse von Aluminium und Menge des zugeführten HCl der Menge des verdampften Fluor sind Gewichtsverhältnisse und beziehen sich auf HCl entspricht, d.h. daß keine wesentliche HCl-Abgelöstes Aluminium und gelöstes Fluor; sie beziehen sich 50 sorption stattfindet. Das zuströmende gasförmige Genicht auf festes, d. h. ungelöstes Aluminium oder Fluor misch von HCl und Fluorverunreinigungen wird also auf in Aluminium-Chlorid-Fluorid-Verbindungen, welche eine Temperatur erhitzt, welche hoch genug ist, um die dann auftreten, wenn der gesamte Gehalt an Aus- Verflüchtigung des HCl aus einer wäßrigen Lösung des scheidungsmittel die in der betreffenden Salzsäurelösung HCl zu bewirken, und zwar in Gegenwart eines in der unter den herrschenden Bedingungen maximal lösliche 55 wäßrigen Salzsäure gelösten Ausscheidemittels. Während Menge überschreitet. Die Löslichkeitsbeziehungen werden des Durchganges des Gases durch die Waschflüssigkeit im folgenden diskutiert. können die angegebenen Gewichtsverhältnisse des AIu-

Die Temperatur od. a. Verfahrensbedingungen, z.B. miniums und des Fluors in der Flüssigkeit erhalten bleiben; die Temperaturen der Flüssigkeit in dem Destillierkolben, zu diesem Zweck setzt man z. B. weitere Mengen von sind ziemlich gleichgültig und müssen nur so gewählt sein, 60 AlCl₃ zu, um die Verhältnisse auf den angegebenen daß eine Verflüchtigung des HCl aus der Flüssigkeit ein- Werten zu halten. Bei diesem Verfahren ist die Anwesentritt. Man hat jedoch gefunden, daß ziemlich hohe Tem- heit von überschüssigen Mengen des Ausscheidemittels peraturen die Reaktion zwischen dem Ausscheidemittel nicht schädlich, da ein möglicherweise eintretendes Aus- und den Fluorverunreinigungen fördern und daß auf alle salzen des Ausscheidemittels ohne Bedeutung ist. Je nach Fälle, unabhängig von möglicherweise stattfindenden 65 der Art des zuströmenden Gases wird der Rückfluß Reaktionen, durch erhöhte Temperaturen die Aus- gesteuert, derart, daß entweder ein im wesentlichen scheidung der Fluorveninreinigung und die Bindung des wasserfreies HCl als Kondensator abgas erzeugt wird oder Fluor an das Aluminium gefördert werden. Sollen End- aber ein solches Abgas, welches hinsichtlich seines produkte erzeugt werden, welche weniger als 300°/₀₀₀₀₀ HCl- und seines H₂O-Gehaltes dem zuströmenden verFluor enthalten, so muß die Wärmezufuhr während des 70 unreinigten Gas entspricht, wobei das Fluor zusammen

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mit dem Aluminium in der Waschflüssigkeit zurückbleibt. Berücksichtigung des gegebenen Ausscheidemittelgehaltes

Ein derartiges Verfahren ist im Beispiel 3 dargestellt. im Punkte des konstanten Siedens vorliegt. Der obere

Mit Abwandlungen kann das im vorstehenden be- Grenzwert liegt bei einer HCl-Konzentration von etwa

schriebene Verfahren in einem Berieselungsturm durch- 33°/₀. Wenn der Gehalt des Ausscheidemittels in der-

geführt werden. Ein solcher Berieselungsturm ist mit 5 artigen Flüssigkeiten von 0 auf etwa 2,4 Gewichtsprozent,

einem Gasauslaß und einem dazugehörigen Rückfluß- ausgedrückt durch den Aluminiumgehalt, zunimmt,

kondensator an seinem oberen Teil ausgerüstet und weist nimmt die Konzentration, welche im jeweiligen Punkt

ferner einen Gaseinlaß, einen Ausfluß für die in dem Turm des konstanten Siedens herrscht, von 20% auf etwa 11

verwendete Flüssigkeit an seinem Boden sowie eine Um- bis 13% ab. Vorzugsweise liegt die HCl-Konzentration

wälzanlage auf, mit deren Hilfe die aus dem Boden des io der Salzsäurelösung im Bereich zwischen ungefähr 18

Turms ausfließende Flüssigkeit nach dem oberen Teil des bis ungefähr 33 %.

Turms zurückgeführt werden kann. Es wird z. B. ein im Untersuchungen haben ergeben, daß mit größerer

wesentlichen von Wasser freies HCl und Fluorverun- HCl-Konzentration die Lösbarkeit des Ausscheidemittels

reinigungen enthaltendes Gas kontinuierlich in den Boden kleiner wird, und praktische Versuche haben gezeigt, daß

des Turmes eingeführt und im Gegenstrom mit der herab- 15 bei einer HCl-Konzentration von etwa 18% der Gehalt

fließenden Berieselungsflüssigkeit in Kontakt gebracht. an Ausscheidemittel etwa Aluminium einen Wert von

Die Berieselungsflüssigkeit hat z. B. eine 25%ige HCl- 2,4%, ausgedrückt durch den Aluminiumgehalt, nicht

Konzentration und einen Gehalt von Ausscheidemitteln, überschreiten soll und daß bei einer HCl-Konzentration

welcher den oben angegebenen Verhältnissen von von etwa 33% der Gehalt an Ausscheidemittel, ausge-

Aluminium zu Fluor entspricht. Um das Verhältnis von 20 drückt durch den äquivalenten Aluminiumgehalt, 0,4%

Aluminium zu Fluor während des kontinuierlichen Ver- nicht überschreiten darf. Wenn ein Aussalzen des Aus-

fahrens auf einem konstanten Wert zu halten, werden scheidemittels also verhindert werden soll, so sollte der

ständig Zusätze von Ausscheidemitteln beigegeben. Wenn Ausscheidemittelgehalt, ausgedrückt durch dem AIu-

es notwendig ist, wird das Aussalzen des Scheidemittels miniumgehalt, einen Wert nicht überschreiten, welcher

nach einem später angegebenen Verfahren verhindert. 25 sich durch liniare Interpolation aus den für 18%ige

Die Temperatur der Waschflüssigkeit, der Durchsatz der HCl-Konzentration bekannten Wert von 2,4% und dem

Waschflüssigkeit und der Rückfluß können so gewählt für 33%ige HCl-Konzentration bekannten Wert von

werden, daß das aus dem Kondensator austretende Gas 0,4% errechnet.

im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Die in Fig. 1 eingetragene Kurve zeigt angenähert die

in dem Boden des Turmes einströmende Gas hat, wenn 30 maximale Lösbarkeit des Ausscheidemittels, ausgedrückt

man von dem stark herabgesetzten Fluorgehalt absieht. durch den Aluminiumgehalt, in wäßrigen Salzsäure-

Diese Art von Verfahren ist im Beispiel 7 dargestellt. lösungen verschiedener H Cl-Konzentrationen bei einer

Dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren und Temperatur von 29,4⁰C; diese Temperatur entspricht allen möglichen Abwandlungen dieser eifindungsgemäßen etwa dem unteren Grenzwert der in der Praxis normaler-Verfahren ist gemeinsam, daß ein Gemisch aus HCl und 35 weise auftretenden Flüssigkeitstemperaturen. Fluorverbindungen, ganz gleich ob dieses Gemisch in Fig. 2 zeigt in Blockschema eine bevorzugte Ausflüssiger oder in gasartiger Form vorliegt, in einer Be- führungsform der Erfindung für großindustrielle Betriebe, handlungszone unter solchen Bedingungen behandelt Mit Bezugsziffer 10 ist ein an sich bekannter Fluorierungswird, daß eine Verflüchtigung des HCl aus der Oberfläche prozeß bezeichnet, in dessen Verlauf durch Reaktion einer wäßrigen Salzsäurelösung heraus eintritt, während 40 CCl₄ und HF ein Abgas erzeugt wird, welches organische die Lösung ein Ausscheidemittel enthält; die Ver- Verbindungen, z. B. CCl₂F₂ und CCl₃F, eine wesentliche flüchtigung wird durch Zuführung einer ausreichenden Menge an HCl und eine verhältnismäßig kleine Menge Wärmemenge durchgeführt. Vorzugsweise ist die Kon- an HF sowie möglicherweise Fluor in Form von SiF₄ zentration von Salzsäurelösungen, welche ein Ausscheide- enthält. Ein solches Gas wird in einem Kühler 11 auf etwa mittel in Lösung tragen, nicht größer als der Zusammen- 45 23,9 bis 37,8° C abgekühlt und hierauf in einen Aussetzung im Punkte des konstanten Siedens entspricht. scheider 12 eingeleitet, in welchem das nicht umgesetzte Bei den Ausführungsformen mit gerader Destillation CCl₄ und möglicherweise etwas CCl₃F aus dem Gasstrom, sind die Temperaturen so hoch, daß die Verflüchtigung abgeschieden werden. Das aus dem Ausscheider 12 herdes HCl aus der Oberfläche der Flüssigkeit in der Be- ausströmende Gas wird nach einem ersten Absorber 14 handlungszone oder dem Destillationskolben eintritt. Bei 50 geleitet. Dieser Absorber ist so gebaut, daß das HCl-Gas den weniger günstigen Berieselungsverfahren sind die in wäßriger Salzsäurelösung absorbiert wird. Der Absorber Temperaturen vorzugsweise so hoch, daß eine wesentliche kann entweder im Gegenstromverfahren oder im Gleich-Absorption in HCl nicht eintritt, und damit hoch genug, stromverfahren arbeiten. Vorzugsweise arbeitet er nach um eine Verflüchtigung des HCl aus der Oberfläche der dem letzteren. Ein besonders geeigneter Absorber ist der Berieselungsflüssigkeit heraus in Gang zu halten. 55 Fallfilmabsorber, welcher durch die USA.-Patentschrift

Experimente haben gelehrt, daß bei kontinuierlichen 2 559 720 bekanntgeworden ist.

Verfahren Bedingungen eintreten können, unter welchen In dem Absorber 14 kann das Gas in Gleichstrom mit das Ausscheidemittel aussalzt und daher eine uner- Salzsäurelösung in Berührung gebracht werden, welche wünschte Verstopfung der Anlage hervorruft. Man hat aus einem Rückführungssystem 15 des Absorbers kommt ferner gefunden, daß die Aussalzung infolge der An- 60 und außerdem mit einer wäßrigen, zunächst Verhältniswesenheit von zu großen Mengen des Ausscheidemittels mäßig schwachen Salzsäurelösung, welche aus dem bei einer bestimmten HCl-Konzentration herrühxt und Vorratstank 16 der Absorberflüssigkeit kommt. Der daß der Aluminiumgehalt einen bestimmten, von der Vorratstank 16 ist so angeordnet, daß er die in ihm H Cl-Konzentration der Salzsäurelösung abhängigen Wert enthaltene Flüssigkeit über eine Leitung 17 dem Abgasnicht überschreiten soll, wenn die Aussalzung verhindert 65 sturm 18 des Absorbers 14 zuführt. Erfindungsgemäß werdensoll. Die H Cl-Konzentration liegt bei bevorzugten enthält die in den Turm 18 durch die Leitung 17 ein-Ausführungsformen der Erfindung insbesonders bei groß- fließende Flüssigkeit die für die Ausscheidung der Fluorindustrieller Anwendung zwischen bestimmten Grenz- verbindungen bestimmten Mittel. Das Abgas des Abwerten. Der untere Grenzwert der Konzentration liegt sorbers 14 wird in den Abgassturm 18 eingeleitet, strömt nur wenig unter derjenigen Konzentration, welche bei 70 durch diesen hindurch und hierauf in eine Abflußleitung

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19 ein. Diese Abflußleitung 19 führt den von HCl und Das in die oberen Teile des Absorbers 14 eingeleitete,

Fluor im wesentlichen gereinigten Gasstrom einem Ver- HCl und Fluorverbindungen als Verunreinigungen entfahren zu, in dessen Verlauf die organischen Bestandteile haltende Gasgemisch kann aus jeder beliebigen Quelle wiedergewonnen werden. kommen. Vorzugsweise ist dieses Gas von Wasser ver-

Die aus dem Absorber 14 ausströmende Flüssigkeit 5 hältnismäßig frei, obwohl auch Gase mit beträchtlichem fließt über den Pumpbehälter 20 und sammelt sich in Wassergehalt verwendet werden können. Aus praktischen einem Tank 21 an. Diese Flüssigkeit ist eine wäßrige Gründen sollte der Wassergehalt einen Wert nicht überLösung von wesentlich stärkerer H Cl-Konzentration, steigen, bei dem das gesamte vorhandene HCl ein HClwelcher Auscheidungsmittel sowie aus dem Gasstrom H₂O-Gemisch mit mehr als 80 % Wasser bildet, damit das während des Durchganges durch den Absorber aufge- io ganze HCl absorbiert wird. Der Anteil an Fluorverbinnommene HCl und Fluorverbindungen enthält. Vor- düngen im Gasstrom soll viel kleiner sein als der Gehalt zugsweise wird die aus dem Tank 21 entnommene Flüssig- an H Cl. Der Absorptionsvorgang erfolgt auf bekannte keit in einem Vorwärmer 22 erhitzt und hierauf über eine Weise; die Absorptionstemperatur und die Geschwindig-Leitung 23 nach einer Fraktioniersäule oder einem keit der Flüssigkeitsströmung im Absorber 14 sind so HCl-Abscheider24 geleitet; eine solche Fraktioniersäule 15 bestimmt, daß im wesentlichen das ganze HCl aus den oder ein H Cl-Abscheider 24 besteht aus einer Abscheide- einströmenden Gasen absorbiert wird, wobei die Fluorzone 25 und einer Anreicherungszone 26 und weist außer- verbindungen gleichzeitig absorbiert werden. Die Tempedem einen herkömmlichen Kondensator sowie eine Rück- raturen im oberen Teil des Abgasturms 18 liegen im flußeinrichtung auf. Der H CI-Abscheider, der Konden- Bereich zwischen 23,9 und 49° C. Die Temperaturen sator und die Rückflußeinrichtung sind so konstruiert 20 liegen im oberen Teil des Absorbers 14 im Bereich zwi- und werden so betrieben, wie dies in der Technik bereits sehen 49 und 71 ° C bei Atmosphärendruck. Die Temperabekannt ist; in einer Leitung 28 wird das Abgas des Kon- türen der aus dem Boden des Absorbers 14 kommenden densators abgeführt. Dieses besteht entweder im wesent- Flüssigkeit liegen im Bereich von 23,9 und 37,8° C; vorlichen aus wasserfreier Salzsäure oder aus Salzsäure mit zugsweise ist die Maximaltemperatur etwa 32,2° C. verschiedenem Wassergehalt. Dieses erfmdungsgemäße 25 Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das AusAbgas zeichnet sich durch niedrigen Fluorgehalt aus und scheidemittel, welches das extrahierte Fluor enthält, kann auf beliebige Weise weiterverwendet werden, kontinuierlich aus dem System entnommen, während entweder als wasserfreies HCl oder für die Herstellung zusätzliches Ausscheidemittel kontinuierlich eingeführt von starker oder schwacher Salzsäure nach den herkömm- wird, etwa in den Versorgungstank 16 der Absorberlichen Verfahren und mit den herkömmlichen Anlagen. 30 flüssigkeit, in den der größte Teil der aus dem Ab-

Die sich im Tank 37 sammelnde Bodenflüssigkeit des scheider 25 kommenden Bodenflüssigkeit durch einen Fraktionierungsturms besitzt eine H Cl-Konzentration, Kühler 39 eingeführt wird. Das Abscheidemittel wird die ungefähr ebenso groß oder etwas größer als diejenige als metallisches Aluminium oder als irgendeine Alu-Konzentration ist, welcher der Punkt des konstanten miniumverbindung — etwa als Aluminiumhydrat — Siedens bei den herrschenden Betriebsbedingungen ent- 35 eingeführt, welches in Salzsäure löslich ist. Gewöhnlich spricht; diese Flüssigkeit enthält ferner Aluminium- wird das Ausscheidemittel in Form einer 26°/₀igen Chlorid, Aluminium-Fluorid und möglicherweise etwas wäßrigen Aluminiumchloridlösung zugeführt. In Fällen, Silicium: in diesem Zustand ist das gesamte Fluor in in denen Aluminium in anderer Form zugeführt wird, Form von Aluminium-Chlorid-Fluorid-Komplexen ge- bildet sich Aluminiumchlorid nach der Einführung des bunden. Die Hauptmasse der im Tank 37 angesammelten 40 Aluminiums oder der Aluminiumverbindung in die Salz-Flüssigkeit kehrt durch die Leitung 38 und den Kühler 39 säurelösung des Systems.

nach dem ersten Absorber zurück, und zwar über den Wesentlich für die Steuerung des Absorptionsvor-

Vorratstank 16 und die Leitung 17. Um den Fluorgehalt ganges sind die H Cl-Konzentration und der Ausscheideim Endprodukt klein zu halten und um gegebenenfalls mittelgehalt der in das Absorptionssystem durch die das Fluor des HF und des SiF₄, welche in dem in den 45 Rückführungsleitung 17 zugeführten Lösung. Für das Absorber 14 eintretenden Gasstrom enthalten sind, aus Ausscheidemittel sind zwei Faktoren maßgebend; eindem System herauszuziehen, wird ein bestimmter Anteil mal muß das Ausscheidemittel in solchen Mengen, ausder Flüssigkeit aus dem Tank 37 entnommen und durch gedrückt in Aluminium, vorhanden sein, daß die ange-Leitung41 in einen Flaschenabscheider 42 übertragen, gebenen Mengenverhältnisse von Aluminium zu Fluor welcher an seinem oberen Ende mit einem Gasabfluß 44 50 in der aus dem Absorber 14 kommenden und hierauf in und an seinem unteren Ende mit einem Erhitzer in Form den Abscheider 24 eingeführten Lösung eingehalten von Dampfschlangen 45 ausgerüstet ist. Die Wirkungs- sind; andererseits darf das Abscheidemittel in der Lösung weise des Flaschenabscheiders 42 ist eine solche, daß der nur in solchen Mengen enthalten sein, daß kein unergrößte Teil des HCl-Gehaltes der dem Scheider züge- wünschtes Aussalzen des Ausscheidemittels eintritt; der führten Flüssigkeit in Form eines HCl-H₂O-Dampfes 55 maximale Aluminiumgehalt ist nämlich, wie bereits oder Gases abgeschieden wird; dabei ist die Zusammen- erwähnt, von der HCl-Konzentration der aus dem Boden setzung des Dampfes oder Gases gleich der Zusammen- des Absorbers 14 abgeleiteten Lösung abhängig. Nach setzung des H Cl-H₂ O-Systems im Punkte des konstanten einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungs-Siedens, d. h., die Konzentration des HCl ist 20 bis 21%. gemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Salzsäurelösung Die heißen Abgase des Kolbens 42 können kondensiert 60 mit einem Gehalt von verunreinigenden Fluorverbindun- und nach dem ersten Absorber zurückgeleitet werden; gen von weit mehr als 300 °/₀₀₀₀₀ gebildet und etwa in vorzugsweise werden sie aber durch eine Leitung 47 einem die rohe, starke Salzsäurelösung enthaltenden nach dem Boden des Abscheiders24 geleitet, so daß auf Tank21 angesammelt; diese Lösung hat eine HCl-Kondiese Weise die Wirkungsweise des weiter oben schon zentration in der Größenordnung von 18 bis 33% ^un<i beschriebenen Abscheiders erleichtert wird. Die aus dem 65 enthält Fluorausscheidemittel in solchen Mengen, daß Boden des Kolbens 42 nach einem Trog 49 abgeleiteten das Verhältnis des äquivalenten Aluminiumgewichtes Bodenrückstände enthalten 25 bis 40 Gewichtsprozent zum Fluorgewicht nicht kleiner ist als 1, vorzugsweise AlCl₃, wahrscheinlich vollständig in Form von Alu- 2 Gewichtsteile löslichen Aluminiums zu 1 Gewichtsteil minium-Chlorid-Fluorid-Komplexen; der Rest ist Wasser insgesamt vorhandenen Fluors; außerdem ist der Aus- und möglicherweise 2 bis 5% HCl. 70 scheidemittelgehalt beschränkt: die äquivalente Alu-

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miniummenge nimmt von etwa 2,4 % bei 18⁰/„iger herausströmenden Flüssigkeit das erwünschte A1:F-Ver-

HCl-Lösung auf etwa 0,4% bei etwa 33%iger HCl- hältnis entsteht.

Lösung ab. Bei den in großem Maßstab durchgeführten industriellen

Bei einer typischen Durchführungsform des Verfahrens Verfahren richtet man es vorzugsweise so ein, daß die

hat die im Tank 37 sich ansammelnde Bodenflüssigkeit 5 Flüssigkeit im Stadium der Ansammlung im Tank 21 und

des Abscheiders eine HCl-Konzentration, welche zwischen im Stadium der Einführung in den Abscheider 24 AIu-

18 und 21 % liegt; das Verhältnis Al : F liegt zwischen minium in einer Menge enthält, welche gerade unter der

2,4 :1 und 3:1; der Aluminiumgehalt ist etwa 1,2%. bei der herrschenden HCl-Konzentration der Flüssigkeit

Nach der Zusammenführung der zurückgeleiteten Boden- gegebenen Löslichkeit liegt; es liegen also Bedingungen

flüssigkeit des Abscheiders und von neu zugeführtem io vor, bei welchen das Ausscheidemittel nicht aussalzt; die

Ausscheidemittel hat die durch die Leitung 17 dem Ab- Flüssigkeit ist an der Grenze ihrer Fluoraufnahmekapa-

sorber zugeführte Flüssigkeit eine H Cl-Konzentration der zität angelangt, und die Abgabe von Fluor aus dem System

Größenordnung 18 bis 21%; der bevorzugte Maximal- wird notwendig. Die Bemessung des Zusatzes von neuem

gehalt an Aluminium ist 1,2%, wobei das Verhältnis von AlCl₃ zu der nach dem Absorber zurückgeleiteten Flüssig-

Al : F auf über 3 : 1 steigt. Wegen der abnehmenden 15 keit ist daher vorzugsweise eine solche, daß annähernd

Lösbarkeit des Ausscheidemittels bei steigender HCl- die maximal zulässige Menge von Aluminium in der sich

Konzentration geht man in der Fraxis so vor, daß man die im Tank 21 ansammelnden Flüssigkeit enthalten ist, ohne

Konzentration der aus dem Boden des Absorbers ab- daß jedoch die Grenze der Löslichkeit des Aluminiums

laufenden Flüssigkeit niemals auf mehr als 30 % ansteigen überschritten wird. Gewöhnlich haben die zuströmenden

läßt. In diesem Fall darf der Aluminiumgehalt, soll ein so Gase einen Fluorgehalt, welcher verglichen mit dem

Aussalzen des Ausscheidemittels verhindert werden, HCl-Gehalt gering ist. Typisch ist ein Gas mit Fluorver-

0,7% nicht überschreiten. unreinigungen von 3500 bis 7500%₀ooo auf der Basis von

Soll also Aussalzen vermieden werden, so muß die 100% HCl. Wird ein solches Gas mit verhältnismäßig Menge des neu zugesetzten Aluminiumchlorids, welches geringem Fluorgehalt verwendet, und wenn man stets der durch die Leitung 17 nach dem Absorber zurückge- 25 die maximal zulässige Menge von löslichem Aluminium leiteten Flüssigkeit zugesetzt wird, so bemessen sein, in der Flüssigkeit des Tanks 21 aufrecht erhält, so erreicht daß die im Tank 21 sich ansammelnde Flüssigkeit bei man durch den Zusatz von neuem Al Cl₃ in richtiger Menge einer 30%igen HCl-Konzentration nicht mehr als 0,7% gleichzeitig die Erhaltung des Verhältnisses Al:F. Will Aluminium enthält. Für geringere HCl-Konzentrationen man jedoch die Gefahr vermeiden, daß man so viel AIuim Tank 21 läßt sich der maximal zulässige Aluminium- 30 minium zusetzen muß, um das Verhältnis Al:F einzugehalt aus der Kurve der Fig. 1 bestimmen. Selbstver- halten, daß schließlich die Löslichkeitsgrenze des Al überständlich darf die nach dem Absorber zurückgeleitete schritten wird, so verwendet man vorzugsweise Gase, Flüssigkeit einen höheren Aluminiumgehalt haben als die welche verunreinigende Fluorverbindungen in einer im Tank 21 angesammelte Flüssigkeit, und sie hat auch Menge von weniger als 15000%„₀₀₀ Fluor auf der Basis einen höheren Gehalt, denn während der Absorption steigt 35 von 100% HCl enthalten. Sollten die zu verwendenden das Volumen an, ur.d die Löslichkeit des Aluminiums in Gase wesentlich mehr als 15000%₀₀₀₀ Fluor enthalten, so der räch der Absorption nach dem Absorber zurückge- schaltet man vorzugsweise zwischen den Ausscheider 12 leiteten Flüssigkeit wird mit sinkender HCl-Konzen- urd den Absorber 14 einen Berieselungskessel ein, der tration größer. seinem Prinzip nach dem im Beispiel 3 beschriebenen

Die im Tark 37 sich ansammelnde Bedenflüssigkeit be- 40 entspricht, um den Fluorgehalt des zufließenden Gassitzt ein Verhältnis von Aluminium zu Fluor, welches stromes auf weniger als 15000 %₀₀₀₀ herabzusetzen,
gewöhnlich nicht kleiner ist als 1 Gewichtsteil löslichen Die im Tank 21 angesammelte Flüssigkeit wird hierauf Aluminiums zu 1 Gewichtsteil löslichen Fluors, Vorzugs- einer Destillation unter solchen Bedingungen unterworfen, weise 2 Gtwichtsteile löslichen Aluminiums zu 1 Gewichts- daß das in der zirkulierenden Flüssigkeit während des teil löslichen Fluors. Diese Verhältnisse sind notwendig, 45 Durchgangs durch das Absorbersystem aufgenommene um Fluor im gewünschten Ausmaß zu extrahieren. Man H Cl ausgeschieden wird. Um in einem Ausscheider, wie er wird erkennen, daß bei jedem gegebenen Verfahren das in Fig. 2 dargestellt ist, eine wirksame Destillation duTch-Verhältnis Al: F in der Bodenflüssigkeit des Abscheiders zuführen, wird die aus dem Tank 21 kommende Flüssigungefähr ebenso groß oder möglicherweise ein wenig keit vorgewärmt, so daß die nach dem Ausscheider 24 kleiner ist als das Verhältnis Al:F der im Tank 21 ange- 30 gelangende Flüssigkeit mindestens auf 82°C erhitzt ist, sammelten und nach dem Abscheider durch Leitung 23 vorzugsweise aber auf 93° C. Diese Flüssigkeit wird im geleiteten Flüssigkeit. Durch die Zugabe von neuem Ausscheiderturm 24 vorzugsweise an einer Stelle einge-AlCl₃ZU der nachdem Absorber zurückgeleiteten Flüssig- führt, welche auf mehr als halber Höhe liegt, d.h. an keit wird das Verhältnis Al:F gehoben und andererseits einer Stelle, an der die Innentemperatur des Turmes ansinkt während der Absorption das Verhältnis Al:F in- 55 nähernd der Temperatur der zuströmenden Flüssigkeit folge der Aufnahme von Fluor. Speist man zum Beispiel entspricht. Wie auch immer der spezifische Destillationsden Abscheider mit einer Lösung, in der das Verhältnis Vorgang sein möge, die Temperaturbedingungen im Al: F etwa 2,6:1 ist, so hat die Bodenflüssigkeit im Turm 24 müssen so sein, daß die Flüssigkeit in diesem wesentlichen das gleiche, möglicherweise ein etwas Turm auf mindestens 82° C erhitzt wird, insbesondere geringeres Verhältnis; die Menge des in der nach dem 60 dann, wenn HCl mit einem Gehalt von weniger als Absorber zurückgeleiteten Flüssigkeit eingeführten AlCl₃ 300%₀₀₀₀ Fluor erzeugt werden soll; vorzugsweise liegt ist so bemessen, daß das A1:F-Verhältnis der nach dem die Temperatur zwischen 88 und 113° C für den Fall, daß Absorber zurückgeleiteten Flüssigkeit auf etwa 3:1 steigt, H Cl mit weniger als 60 %₀₀₀₀ Fluorverunreinigungen erd. h. auf einen Betrag, bei welchem die aus dem Boden zeugt werden soll. In der in Fig. 2 dargestellten Destillades Absorbers 14 entnommene Flüssigkeit das erwünschte 65 tionssäule wird die Wärme in Form der in der zuströmen-Arbeitsverhältnis Al:F in der Größe von 2,6:1 hat. den Flüssigkeit enthaltenen Wärmemenge geliefert,

Die Menge des in die nach dem Absorber zurückgeleitete außerdem in Form der Eigenwärme des im Boden der

Flüssigkeit einzuführenden AlCl₃ ist also in Abhängigkeit Säule durch Leitung 47 eingeführten HCl-Dampfes.

vom Gehalt an Fluorverunreinigungen des zuströmenden Nach einem für die Erfindung typischen Verfahren

Gases so bemessen, daß in der aus der Absorptionszone 70 wird die Temperatur am oberen Ende der Abscheide-

11 12

zone25 auf etwa 88 bis 99°C gehalten; die Temperatur Es folgen nun Beispiele, welche das erfindungsgemäße am Boden der Säule liegt im Bereich zwischen 104 und Verfahren in mehreren Phasen veranschaulichen. Die an-107^cC. Wenn von Wasser im wesentlichen freies HCl am gegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente. Die anAusgang des Kondensators 27 entstehen soll, so muß die gegebenen °/₀₀₀₀₀-Sätze des Fluorgehaltes beziehen sich Kühlung des Kondensators derart wirksam sein, daß 5 auf wasserfreies HCl; die Verhältnisse A1:F sind GeTemperaturen von höchstens 38° C am Ausgang des Kon- wichtsverhältnisse und beziehen sich auf die in Lösung densatoi s auftreten, und die Rückflußbedingungen müssen befindlichen Stoffe Aluminium und Fluor,
so gewählt sein, daß die Temperatur am oberen Ende der . .
Anreicherungszone 26 des Turmes 24 im Bereich von rseispiei i

höchstens 82° C liegt. Es können zwar auch andere Drücke ¹⁰ 10 g AlCl₃ wurden 0,5 1 einer etwa 20°/₀igen wäßrigen

angewendet werden, vorzugsweise herrscht jedoch in der Salzsäurelösung ohne Fluorgehalt in einem Glaskolben

Abscheidesäule Atmosphärendruck. Auf dieser Basis sind zugesetzt; der Glaskolben war mit einem Rückflußkonden-

die vorstehenden Temperaturangaben gemacht. Wenn am sator und einer Heizung ausgerüstet. 0,51 einer 31,5 %igen

Ausgang des Kondensators wäßriges HCl auftreten soll, Nebenprodukt-HCl-Lösungmit einem Gehalt von 0,147%

müssen die Ausgangstemperatur des Kondensators und ^X5 Fluor (etwa 4666°/₀₀₀₀₀) wurden durch einen Falltrichter

die Rückflußbedingungen so geändert werden, daß die kontinuierlich zugesetzt.

Zusammensetzung des Gemisches zwischen zwei Grenz- Es wurde so viel Wärme zugeführt, daß ein annähernd werten liegt, nämlich einem Grenzwert, bei welchem kein konstanter Flüssigkeitsspiegel im Kolben bestehen blieb Wasser im Gemisch enthalten ist, und einem zweiten und eine Temperatur von HO⁰C im Kolben herrschte. Grenzwert, bei dem der Wassergehalt um etwa 1 bis 3 % ^ao Die Gastemperatur am Ausgang des Rückflußkondenüber demjenigen Wassergehalt liegt, bei welchem die sators wurde auf etwa 37,8⁰C gehalten, d. h., die Destilla-Bodenrückstände des Abscheiders konstant sieden. Bei tionsbedingungen waren so gewählt, daß im wesentlichen der Erzeugung von wäßrigem HCl am Ausgang des wasserfreies HCl am Gasauslaß des Kondensators entKondensators ist die Höchsttemperatur am oberen Ende stand. Das A1:F-Verhältnis, bezogen auf das gesamte der Säule bei Atmosphärendruck etwa 104⁰C. «5 nach dem Kolben eingeführte Fluor, war etwa 2,35:1.

Das aus dem Kondensator austretende, im wesentlichen Das im wesentlichen wasserfreie HCl, welches den Kon-

von Wasser freie H Cl kann entweder als solches oder aber densator verließ, wurde unter bekannten Bedingungen in

nach einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Wasser absorbiert, so daß eine Salzsäurelösung von 20° Be

Salzsäure mit einem Wert von 20° Be verwendet werden. entstand. Eine Analyse zeigte, daß dieses Produkt etwa

Wird dem Abscheider 24 eine 30 %ige, vorzugsweise 3o 51 %_OOOo Fluor enthält,

eine weniger konzentrierte HCl-Lösung zugeführt, so . . „

muß, sobald der F-Gehalt an 0,4% herankommt, Fluor .Beispiel Z

ausgeschieden und aus dem System entfernt werden, Der Destillätionsvorgang und die Anlage waren im damit der erwünschte niedrigere Fluorgehalt in den End- wesentlichen die gleichen wie die des Beispiels 1, abgeprodukten erreicht wird. Aus diesem Grunde wird etwa 35 sehen davon, daß die Anlage aus »Karbate« hergestellt ein 10 bis 20%iger Volumanteil, der im Tank 37 sich war (Karbate ist ein durch Imprägnierung mit einem sammelnden Flüssigkeit mit der Temperatur dieses Tanks synthetischen Harz undurchlässig gemachter Kohlenstoff durch eine Leitung 41 nach einem Flaschenabscheider 42 auf Petroleumkoksbasis). 20 g AlCl₃ wurden zunächst geleitet, welcher für die Bodenflüssigkeit des Ausscheiders etwa 0,5 1 fluorfreier, etwa 20 %iger Salzsäurelösung zubestimmt ist. Im Boden des Flaschenabscheiders 42 ist 4° gesetzt. Etwa 0,71 31,5%iger Nebenprodukt-Salzsäureeine Heizung vorgesehen und am oberen Ende ein Gas- lösung mit einem Fluorgehalt von 0,147% (etwa ablaß44. In diesem Flaschenabscheider 42 wird die aus 4666%₀₀₀₀) wurde tropfenweise zugesetzt. Die Flüssigdem Tank 37 kommende Flüssigkeit des Scheiders 24 keitstemperatur im Kolben wurde auf 104 bis 110⁰C geauf eine Temperatur gebracht, welche hoch genug ist, halten. Die Ausgangstemperatur des Gases aus dem Rückum den größten Teil des HCl auszutreiben und vom 45 flußkondensator war etwa 32,2 bis 37,8° C. Das Verhältnis Aluminium und den mit ihm zusammenhängenden Al:F, bezogen auf das gesamte während des Verfahrens Chloriden und Fluoriden zu trennen. Je nach dem zu- zugeführte Fluor, war 3,3:1. Das im wesentlichen wasserlässigen HCl-Gehalt im Flaschenabscheiderrückstand freie HCl des Abgases des Rückflußkondensators wurde wird die Wärmezufuhr nach dem Flaschenabscheider so in Wasser absorbiert und ergab eine Salzsäurelösung von bemessen, daß die Innentemperatur in einem Bereich von 50 20° Be. Dieses Erzeugnis enthält 35 ⁰I₀₀₀₀₀ Fluor,
etwa 107 bis 121° C liegt, und zwar bei Atmosphärendruck. Gewöhnlich liegt die Betriebstemperatur in der ' Beispiel 3
Größenordnung von 116 bis 118⁰C. Der HCl-Gehalt der

dem Scheider zugeführten Flüssigkeit wird in Form eines In einem mit Rückflußkondensator und Heizung auswäßrigen H Cl-Dampfes ausgedampft, dessen HCl-Gehalt 55 gerüsteten Glaskolben wurden 0,51 20%ige wäßrige annähernd dem HCl-Gehalt eines HCI-H₂O-Gemisches Salzsäurelösung ohne Fluorgehalt, welche mit AlCl₃ überim Punkte des konstanten Siedens, d. h. einem HCl-Ge- sättigt war, auf einer Temperatur von 104 bis 110⁰C halt von 20 bis 21 %, entspricht. Der Gehalt an Fluor- gehalten. Ein Strom von verhältnismäßig wasserfreiem, verunreinigungen beträgt 100 bis 300%₀₀₀₀. Die über dem durch Fluorierung von CCl₄ mit HF entstandenem Roh-Flaschenabscheider herrschenden Dampftemperaturen 60 gas, welches organische Bestandteile wie CCl₂F₂ und liegen zwischen 116 und 118°C; dieser Dampf wird durch CCl₃F sowie 60 Volumprozent HCl und etwa 3000%₀₀₀₀ die Leitung47 nach dem Boden des Abscheiders24 zurück- Fluor, bezogen auf das gesamte H Cl, enthält, wurde durch geleitet, um HCl zurückzugewinnen und die Eigenwärme die Waschflüssigkeit geleitet; die Temperatur der Waschdes Dampfes zur Lieferung des im Abscheider 24 be- flüssigkeit war dabei hoch genug, um eine wesentliche nötigten Wärmerestes heranzuziehen. Die Rückstände des 65 Absorption von HCl zu verhindern. Die Abgase des RückAbscheiders 42 sind ein Verfahrensrückstand, welcher bei flußkondensators wurden auf einer Temperatur von 32,2 der Verfahrenstemperatur in Form einer wäßrigen Lösung bis 37,8⁰C gehalten, d.h., die Wasch- und Rückflußvorliegt, welche bis zu 2% HCl und 5 bis 7% einer bedingungen waren so gewählt, daß im wesentlichen Komplexverbindung, ausgedrückt durch Aluminium, wasserfreies HCl am Kondensatorausgang entstand. Das enthält; das Gewichtsverhältnis/yon Al:F ist 2,4 bis 3. 70 Verhältnis Al:F, bezogen auf das gesamte eingeführte

Fluor, lag während des ganzen Vorganges über 3:1. Das von Wasser im wesentlichen freie, aus dem Rückflußkondensator kommende HCl wurde im Wasser unter bekannten Bedingungen absorbiert. Dabei entstand eine Salzsäurelösung von 20° Be. Eine Anylyse ergab 182 %_Oooo ·> Fluor. Organische Stoffe entwichen aus dem letzten Absorber.

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe, welche in einer folgenden Tabelle dargestellt ist, wurden Salzsäurelösungen verschiedener Konzentration und verschiedenen Fluorgehaltes und

Zugeführte Säure:

AlCLj-Zusätzen, welche vergleichbare Al: F-Verhältnisse ergaben, in einer Menge von 0,2 1 pro Stunde in einen Kolben eingeleitet, der im wesentlichen ebenso gebaut war und genau so funktionierte wie der Kolben des Beispiels 1. Bei jedem Versuch enthielt der Kolben zunächst eine Salzsäurelösung eines vorhergehenden Versuches. Messungen wurden jedoch erst gemacht, nachdem das Gleichgewicht eingetreten war. Bei jedem Versuch wurde das im wesentlichen wasserfreie aus dem Rückflußkondensator kommende HCl in Wasser-absorbiert, so daß eine Salzsäurelösung von 20° Be entstand. Die Versuchsdaten sind folgende:

Gewichtsprozent F

Gewichtsprozent HCl

Gewichtsprozent AlCl₃

Gewichtsverhältnis Al: F

°/ooooo Fluorgehalt, bezogen auf wasserfreies HCl

Temperatur der Flüssigkeit im Kolben

Temperatur des Gases am Ausgang des Kondensators

Säure-Rückstand:

0,16

30,51

1,83

2,38

5244

0,45
26,06
4,99
2,26
17229
104 bis 118
32,2 bis 37,8'

1,00
18,85
12,00

2,42
53050

1,50
10,70
18,00

2,42
140186

C für alle Versuche
'C für alle Versuche

1,94
5,96

23,30
2,42

325503

Gewichtsprozent F

Gewichtsprozent HCl

Erzeugte Säure bei HCl-Konzentration von 20° Be:

o/ /ooooo

Fluor, bezogen auf wasserfreies HCl

0,15
20,66

43

0,52
17,90

58

Beispiel 5

Dem Vorgang nach war dieser Versuch den Versuchen des Beispiels 4 ähnlich; die einzige Änderung bestand darin, daß das Fluor in Form von H₂SiF₆ eingeführt wurde. Die zugeführte Säure hatte eine Analyse von 18,65% HCl, 13,5% AlCl₃, 1,13% Fluor (etwa 60000%oooo)· Zu Beginn des Versuches wurde der Kolben mit etwa 0,5 120%iger Salzsäure, die kein Fluor enthielt, gefüllt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Kolben wurde auf etwa 104 bis 110° C gehalten und die Kondensatorabgase auf einer Temperatur von etwa 32,2 bis 37,8° C. Die Destillationsbedingungen waren also so gewählt, daß eine von Wasser im wesentlichen freie Salzsäure entstand. Das Verhältnis Al: F, bezogen auf das gesamte eingeführte Fluor, war etwa 2,7:1. Das aus dem Rückflußkondensator kommende, von Wasser im wesentlichen freie HCl wurde in Wasser absorbiert und ergab eine Salzsäurelösung von 20° Be. Diese Salzsäurelösung enthielt etwa 84%₀₀₀₀ Fluor. Die Analyse der Säurerückstände ergab etwa 10,9 % H Cl und 1,22 % Fluor.

Zugeführte Säure:

0,97
11,34

Beispiel 6

1,54
5,58

45

2,01
2,08

35

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Salzsäurelösungen, je mit einem HCl-Gehalt von 31,8% und einem Fluorgehalt von ungefähr 0,12%, mit verschiedenen Mengen von AlCl₃ versetzt, so daß verschiedene Verhältnisse Al:F auftraten. Diese Lösungen wurden in einer Menge von etwa 0,2 l/Stunde in einen Kolben eingeführt, welcher ebenso gebaut war wie der des Beispiels 4 und genau so funktionierte wie dieser. Bei jedem Versuch enthielt dieser Kolben zunächst 0,5 1 eines vorhergehenden Versuches. Bei jedem Versuch wurde das von Wasser im wesentlichen freie H Cl-Abgas des Kondensators in Wasser unter solchen Bedingungen absorbiert, daß eine Salzsäure von 20° Be entstand. Bei allen Versuchen war die Temperatur der Flüssigkeit im Kolben ungefähr 104 bis 110° C und die Temperatur des Gases am Kondensator-Ausgang ungefähr 32,2 bis 37,8⁰C. Die Meßergebnisse dieses Versuches nach Eintreten des Gleichgewichtes sind folgende :

Gewichtsverhältnis Al: F

Ύ00000 Fluor, bezogen auf wasserfreies HCl

Erzeugte Säure:

1,02
3775

1,02
3775

1,51
3775

2,10
3775

Salzsäurekonzentration, entsprechend 20⁰Be:
%oooo Fluor, bezogen auf wasserfreies HCl .

143

127

38

19

Beispiel 7

Es wurde ein Berieselungsturm mit 76 mm Innendurchmesser und 5,4 m Höhe mit 6,3-mm-Kohleringen gefüllt. Der Turm war an seinem oberen Ende mit einem Rückflußkondensator, einem Gaseinlaß und einem Flüssigkeitsauslaß an seinem Boden ausgerüstet. Um die aus dem Boden des Turmes kommende Flüssigkeit zurück nach dem oberen Teil des Turmes zu leiten, war ein Pumpsystem vorgesehen. Außerdem war eine Heizung angebracht, um die Temperaturen innerhalb des Turmes regeln zu können. Zu Beginn des Verfahrens wurde das System mit wäßriger Salzsäure von etwa26%iger HCl-Konzentration und einem Aluminiumchloridgehalt entsprechend 0,67% Aluminium sowie einem Fluorgehalt von 1490%₀₀₀₀ gefüllt; das Verhältnis Al:F der Füllung betrug ungefähr 4,5:1. Das in den Boden des Turmes eintretende Gas war ein wasserfreies, durch Chlorierung

von CCl₄ mit HF gewonnenes Gas, das dem im Beispiel 3 verwendeten Rohgas ähnlich war. Das Gas enthielt organische Stoffe wie CCl₂F₂ und CCl₃F sowie ungefähr 55 bis 60 °/₀ HCl und etwa 4800°/₀₀₀₀₀ Fluor. Das Gas wurde in einer Menge von etwa 7,55 l/Sekunde zugeführt. Die Flüssigkeit wurde in einer Menge von 37,9 l/m² Querschnittsfläche und Sekunde eingeführt. Die Flüssigkeitsspeisung des Turmes und dessen Beheizung von außen war so gewählt, daß eine Temperatur von 93 bis 99° C im oberen Teil des Turmes· bestehenblieb und daß aus dem Boden des Turmes eine Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 110^cC ausfloß. Das Verfahren wurde 9 Stunden lang fortgesetzt. Während des ganzen Verfahrens wurde, wenn nötig, durch weiteren Zusatz von AlCl₃ das Verhältnis Al: F, bezogen auf das gesamte vorhandene Fluor, d. h. auf das Fluor, welches zu Beginn vorhanden war, und das aus dem zuströmenden Gas extrahierte Fluor auf einem Wert von etwa 3:1 gehalten. Der Aluminiumgehalt in % überstieg nicht den Wert von 0,8; es trat also kein Aussalzen während des Verfahrens ein. Der Gasauslaß des Kondensators wurde auf 32,2 bis 37,8° C gehalten, d. h., die Berieselungs- und Rückflußbedingungen waren so gewählt, daß eine Verflüchtigung von HCl aus der Oberfläche der im Turm befindlichen Flüssigkeit aufrechterhalten wurde und daß ein von Wasser im wesentlichen as freies HCl-Gas am Ausgang des Kondensators auftrat. Wegen des wasserfreien Zustandes am Ausgang des Kondensators und der verhältnismäßig hohen Temperatur der Flüssigkeit im Turm trat im wesentlichen keine HCl-Absorption ein, und die H Cl-Konzentration der heißen Flüssigkeit im Turm blieb im wesentlichen konstant, mit der Folge, daß das den Kondensator verlassende Gas im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hatte wie das in den Boden des Turmes eintretende, natürlich abgesehen davon, daß das Fluor aus dem Gasstrom während seines Durchganges durch den Turm im Gegenstrom zu der herabfließenden Salzsäurelösung extrahiert wurde. Im Verlauf des Verfahrens trat eine Trennung von HCl und Fluor ein, und das aus dem Kondensator ausströmende Gas hatte einen Fluorgehalt von 80 bis 160⁰Z₀₀₀₀₀, ^auf HCl bezogen.

Beispiel 8

Verfahren und Gerät sind im wesentlichen dieselben wie die im Schema der Fig. 2. Die zuströmenden Gase gelangen mit einer Temperatur von ungefähr 32,2 bis 37,8⁰C vom Ausscheider 12 her in den oberen Teil eines Fallfilmabsorbers 14. Die Gase waren ähnlich denen der Beispiele 3 und 7 und enthielten neben organischen Stoffen etwa 60 Volumprozent H Cl und etwa 5320 ⁰Z₀₀₀₀₀ Fluor, auf wasserfreies HCl bezogen. Während des stationären Verlaufes des Verfahrens wurde Flüssigkeit mit einer Temperatur von 26,7 bis 32,2⁰C in den oberen Teil eines gefüllten Abgasturmes 18 durch die Leitung 17 eingeführt. Diese Flüssigkeit enthielt 19 bis 20% HCl, etwa 1 % Aluminium, etwa 0,32% Fluor; das Verhältnis Al:F war etwa 3:1; das gesamte Aluminiumsalz lag in Lösung vor. Die organischen Abgase des Turmes 18 enthielten im wesentlichen keine Salzsäure und hatten eine Temperatur von 32,2 bis 37,8° C, und die Menge der durch den Absorber nach unten fließenden Flüssigkeitsmenge und die äußc re Kühlung waren so bemessen, daß aus dem Boden des Turmes eine wäßrige Salzsäurelösung mit einer Temperatur von etwa 32,2 bis 37,8° C austrat, welche ungefähr 28,5° ₀ HCl, 0,94% Aluminium und 0,36% Fluor enthielt, d. h., das Al:F-Verhältnis war 2,6, und das Aluminiumsalz war vollständig in Lösung. Eine solche Flüssigkeit wurde in einem Vorwärmer 22 auf eine Temperatur von etwa 93 bis 99⁰C erhitzt und in den mittleren Teil eines in üblicher Weise gefüllten Abscheideturms 24 eingeführt. Die Temperatur am Boden des Abscheideteils 25 des Turms 24 wurde auf ungefähr 107° C gehalten. Die Temperatur im oberen Teil der Abscheidezone 25 war annähernd 104⁰C. Im oberen Teil einer Anreicherungszone 26 (dieser Teil fällt mit dem oberen Teil der Säule als Ganzes zusammen) war die Temperatur 93 bis 99° C. Der Abscheideturm wurde bei Atmosphärendruck betrieben. Der Druckabfall im Turm betrug 150 mm Wassersäule. Die aus dem Boden des Turmes entnommene und im Tank 37 gesammelte Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 107°C und enthielt ungefähr 19 bis 20% HCl; das Verhältnis Al:F war ungefähr 2,6:1. Es trat kein Aussalzen des Aluminium-Chlorid-Fluorid-Komplexes auf. Der größte Teil der sich im Tank 37 kontinuierlich ansammelnden Flüssigkeit wurde auf etwa 32,2 bis 37,8° C abgekühlt und nach dem Abgasturm 18 des ersten Absorbers 14 zurückgeleitet. AlCl₃ wurde in einer 30%igen Wasserlösung kontinuierlich in den Abgasturm 18 eingeführt, um das Verhältnis Al:F in der Beschickungsflüssigkeit des Abscheideturms auf 2,6 zu halten. Um Fluor aus dem System abzugeben, wurde die Flüssigkeit im Tank 37 in einem Erhitzer ständig auf dem Siedepunkt bei etwa 118° C gehalten. Das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch im Siedepunkt wurde in einen Scheider eingeleitet, aus dessen oberem Teil ein Salzsäuredampf mit einem Gehalt von 20 bis 21 % H Cl und einem verhältnismäßig kleinen Fluorgehalt von weniger als 300%_OOTO, auf 100% HCI bezogen, entnommen wurde. Der aus dem Scheider kommende Dampf wurde bei einer Temperatur von ungefähr 110^cC nach dem Boden des Abscheideturms geleitet, so daß in der Folge der HCl-Gehalt wiedergewonnen wurde und die Eigenwärme für die Konstanthaltung der Temperaturbedingungen im Abscheideturm herangezogen wurde. Die im Abscheideturm verwendete Wärme bestand also aus der in der zufließenden vorgewärmten Flüssigkeit enthaltenen Wärmemenge und aus der Eigenwärme des in den Boden der Säule aus dem Scheider einströmenden Dampfes. Das aus dem System zu extrahierende Fluor blieb als Bestandteil des sich in den Bodenrückständen des Scheiders ansammelnden Kondensates zurück; dieses Kondensat war eine Lösung, deren Temperatur gleich der Betriebstemperatur des Scheiders war. Bei diesem Verfahren enthielten die Rückstände etwa 6,8 % Aluminium, 2,3% Fluor, 0,8% HCl; das Verhältnis Al:F war etwa 3. Die aus dem Rückflußkondensator des Scheiders kommenden Gase wurden auf einer Temperatur von 32,2 bis 37,8°C gehalten; die Destillationsbedingungen im Scheider waren also so gewählt, daß HCl als ein von Wasser im wesentlichen freies Produkt wiedergewonnen wurde. In einer Betriebsperiode von 48 Stunden war das Ausgangsprodukt des Kondensators im Durchschnitt 99%iges HCl und hatte einen Durchschnitts-Fluorgehalt von 16%₀₀₀₀.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Salzsäure aus einem Salzsäure und Fluorverbindungen enthaltenden gasförmigen oder flüssigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch mit einem in wäßriger Salzsäurelösung gelösten Ausscheidemittel in Kontakt gebracht und das HCl hierauf aus der Flüssigkeit verdampft wird, wobei das Ausscheidemittel ein Aluminium-Chlorid oder ein Aluminium-Chlorid-Fluo; id-Komplex ist und in solcher Menge verwendet wird, daß ein wesentlicher Teil des an das Aluminium gebundenen Fluors in den Verdampfungsrückständen zurückbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HCl bei einer erhöhten Temperatur

von vorzugsweise mindestens 82° C bei Atmosphärendruck verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausscheidemittel in solcher Menge verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis der äquivalenten löslichen Aluminiummenge zu dem gesamten löslichen Fluor nicht kleiner ist als Eins, vorzugsweise Zwei.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Ausscheidemittel enthaltende

Lösung eine HCl-Konzentration von 18 bis 33% besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des HCl von den Fluorverbindungen durch Destillation bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausscheidemittelgehalt der Lösung nicht größer ist als ein äquivalenter Aluminiumgehalt, welcher für 18°/_oige HCl-Lösung bei 2,4% und für 33 %ige HCl-Lösung bei 0,4% liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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